DD257382A5 - Insektizide zusammensetzung mit mehr als einem wirkstoff - Google Patents
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Erfindungsgemaess wird eine insektizide Zusammensetzung mit mehr als einem Wirkstoff zur Verfuegung gestellt, die als Wirkstoff ein synthetisches Pyrethroid der allgemeinen Formel (I), (worin X fuer Chlor oder Brom steht) in einer Menge von 0,001 bis 99 Ma.-% - und zwar von den acht moeglichen Isomeren mindestens 95% eines 55:45 bis 25:75-Gemischs der Enathiomer-Paare I a:I b, worin I a 1RcisS 1ScisR ist und I b 1RtransS 1StransR ist - auf Wunsch mit einem Aktivator vermischt und/oder mit einem Zusatzmittel in einer Menge bis zu 100%, vorzugsweise einem Antioxydationsmittel, Stabilisierungsmittel, Netzmittel, Emulgiermittel, Dispergiermittel, Antischaummittel, Verduennungsmittel, Traegermittel und/oder Fuellmittel, enthaelt. Der Vorteil der erfindungsgemaessen insektiziden Zusammensetzung liegt darin, dass sie gegenueber Warmbluetern und nuetzlichen Parasiten weniger toxisch ist und daher auch weniger schaedlich fuer die Umwelt. Formel (I)
Description
Die Erfindung betrifft insektizide Zusammensetzungen mit mehr als einem Wirkstoff und deren Verwendung.
In dieser Patentbeschreibung wird die räumliche Konfiguration derSubstituenten, die mit dem mit,," bezeichneten chiralen Kohlenstoffatom in Beziehung stehen, durch „S" bzw. „R" gekennzeichnet. Die Bezeichnungen „eis" bzw. „trans" bezeichnen die Position der Substituenten, die an das Kohlenstoffatom „3" des Cyclopropanringes angefügt sind, der mit der räumlichen Konfiguration der Substituenten von Kohlenstoffatom „1" in Beziehung steht. Die absolute räumliche Konfiguration des an das Kohlenstoffatom „1" angefügten Substituenten wird mit dem Präfix „1 R" bzw. „1 S" bezeichnet.
In der Patentschreibung werden die verschiedenen Enantiomere und Enantiomer-Paare mit den folgenden Abkürzungen bezeichnet:
la Gemisch von 1 RcisS und 1 ScisR
Ib Gemisch von 1 RtransS und 1 StransR
Ic Gemisch von 1 RcisR und 1 ScisS
Id Gemisch von 1 RtransR und 1 StransS
If 1 RcisS
Ig 1 RtransS
lh IScisR
Ii 1 StransR
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I
/
GOOCH I
CU
sind die folgenden im Handel erhältlich: — „Cypermethrin" der Formel Ii
umfassend alle Isomere;
— „Alphamethrin" der Formel II, das nur die Isomere 1 RcisS und 1 ScisR aufweist;
— „Deltamethrin" der Formel III
KX-
^COOCH !
das nur das 1 RcisS-lsomer aufweist.
In bezug auf ihre insektizide Wirkung erfolgt die Wahl der möglichen Isomere aufgrund der experimentellen Tatsache, daß sich bestimmte Isomere — vor allem bei Versuchen mit Musca domestica Spezies — als höchst und hervorragend toxisch bei bestimmten Insekten erwiesen haben, und es bestand der offensichtliche Trend, die aktivsten Isomere auf den Markt zu bringen oder diese zu synthetisieren (Pest. sei.,7,273... [1976]).
Es ist bekannt, daß das Pyrethroid der Formel Il (das unter dem Gattungsnamen „Cypermethrin" bekannt ist) zu der wertvollen Familie synthetischer Pyrethroide gehört und als Insektizid von Nutzen ist (HU-PS 170.866). Diese Verbindung kann durch die Umsetzung von m-Phenoxybenzaldehydcyanohydrin mit Cyclopropancarbonsäurechlorid in Gegenwart einer Base hergestellt werden (Pestic. Sei., 6,537... [1975]). Das auf diese Weise gewonnene Produkt besteht aus acht Stereoisomeren, d.h. einem Gemisch von vier Enantiomer-Paaren. Wenn ein 60:40-Gemisch von trans- und cis-Cyclopropancarbonsäurechloriden verwendet wird, dann enthält das Gemisch 18 bis 19% von Enantiomer-Paarla, 21 bis 22% von Enantiomer-Paarlc, 26 bis 27% von Enantiomer-Paar I b und 33 bis 34% von Enantiomer-Paar I d.
Nach dem bisherigen Stand der Technik zeigen die Stereoisomere von Cypermethrin unterschiedliche biologische Aktivität. Es wird allgemein angenommen, daß die Aktivität von cis-Cyclopropancarbonsäure enthaltenden Molekülen besser ist als die der entsprechenden trans-Derivate (Pest. Sei., 7,273 [1976]).
Bei den biologischen Vergleichstests von verschiedenen Pyrethroiden (Pest. Sei., 9,112-116 [1978]) wurden die eis- und trans-Stereoisomere — einschließlich derCypermethrin-Stereoisomer-Paare — zusammen beurteilt.
Die Vergleichsversuche wurden mit Musca domestica L und Phaedon cochleariae Fab Spezies vorgenommen. Von den Chlorderivaten von den trans-lsomeren wurden dieÄktivitätsdaten von 1 RtransS (Ig) und 1 RtransR dargelegt. Diese Daten zeigen, daß — während das 1 RtransS-lsomer eine starke Aktivität besitzt — das 1 RtransR-lsomer wesentlich weniger aktiv ist (nach dem Versuch beträgt die auf Bioresmethrin (100) bezogene Aktivität 1400 bzw. 81 bei Musca domestica und 2200 bzw. 110 bei Phaedon cochleariae). Es wurde des weiteren dargelegt, daß die Aktivität eines Gemisches beider geprüften Isomere weniger betrug als der errechnete Wert. Somit zeigten die Isomere eher einen Antagonismus und nicht den erwarteten Synergismus, und der Wert des Antagonismus belief sich auf 1,42 und 1,46 bei der Stubenfliege bzw. dem Meerrettichblattkäfer. Aufgrund dieser Versuche und der Veröffentlichungen bestand für die trans-lsomere und Gemische davon kein großes biologisches Interesse mehr, und die Forschungsarbeiten konzentrierten sich auf die aktiven cis-Derivate und Qemisch davon. Diese führten zur Entwicklung von Alphamethrin (Isomer-Gemisch von 1 RcisS und 1 ScisR [la] der Chlorderivate) und von Decamethrin (das das einzige 1 RcisS-lsomer [If] von den Bromderivaten enthält).
Aus diesem Grund sind verschiedene Verfahrensweisen zur Herstellung von Gemischen bekannt, die mit cis-lsomeren von bekannten Cypermethrin-Isomer-Gemischen angereichert sind.
Mit der Erfindung sollen die Mangel des Standes der Technik beseitigt werden.
Nach einem erfindungsgemäßen Aspekt wird eine insektizide Zusammensetzung mit mehr als einem Wirkstoff zur Verfugung gestellt, die als Wirkstoff ein synthetisches Pyrethroid der allgemeinen Formel I (worin X für Chlor oder Brom steht) in einer Menge von 0,001 bis 99Ma.-% — und zwar von den acht möglichen Isomeren mindestens 95% eines 55:45 bis 25:75-Gemischs von den Enantiomer-Paaren la:lb, worin la 1 RcisS + 1 ScisR ist und Ib 1 RtransS + 1 StransR ist — auf Wunsch mit einem Aktivator und/oder einem Zusatzmittel in einer Menge bis zu 100Ma.-%, vorzugsweise einem Antioxydationsmittel, Stabilisierungsmittel, Netzmittel, Emulgiermittel, Dispergiermittel, Antischaummittel, Verdünnungsmittel, Trägermittel und/ oder Füllstoff vermischt, enthält.
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß das Isomer-Gemisch I a + I b wertvolle und vorteilhafte biologische Eigenschaften besitzt. Diese Eigenschaften sind überraschend und waren nicht vorauszusehen, obwohl ausgedehnte Forschungsarbeiten bereits auf dem Gebiet von Pyrethroiden der allgemeinen Formel I ausgeführt worden sind und eine Anzahl von Veröffentlichungen und Patenten erschienen ist.
Weiterhin ist bekannt, daß mit cis-lsomeren angereicherte Gemische mit Hilfe von Auskristallisation aus Lösungen, die andere Isomere enthalten, hergestellt werden können (CA. 95,1981; KOKAI Nr. 57755/81). Ein im wesentlichen reines 1:1-Gemisch der TRcisS und 1 ScisR-lsomere kann durch die Verwendung von geeigneten Lösungsmitteln von einem auch die anderen cis-Isomere enthaltenden Gemisch abgetrennt werden (GB-PS 2.064.528). Das Isomer-Gemisch I a wird als sehr aktiv beschrieben.
Speziell sind sogenannte „Hoch-cis"-Synthesen für die Herstellung von cis-Cyclopropancarbonsäure-Zwischenverbindungen, die cis-lsomere über eine bestimmte Grenze hinaus enthalten (über 50%), ausgearbeitet worden, aber diese Verfahren waren ziemlich teuer (Angew. Chem, I e 24,996 [1985]).,
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß bei der Verwendung einer Kombination des 1 RtransS-lsomeren I g (bei dem es sich um das aktivste trans-lsomer der Verbindungen der Formel Il handelt) und des 1 StransR-lsomeren I i (das unter die weniger aktiven Isomere der übrigen sieben Isomere eingestuft wird) kein für die früher veröffentlichten Isomer-Paare charakteristischer Antagonismus zu beobachten ist.
Vielmehr tritt eine synergistische Wirkung über die additive Wirkung der reinen I g und I i Isomere hinaus auf, wenn sie als solche verwendet werden.
Durch die oben genannten Kenntnisse ist eine neue Möglichkeit der Selektion von den Isomeren synthetischer Pyrethroide zur Entwicklung eines neuen Wirkstofftyps mit hervorragenden Eigenschaften geschaffen worden. Der neue Wirkstoff weist verschiedene Vorteile gegenüber den bisher bekannten Isomer-Selektionen auf:
— geringere Toxizität bei Warmblütern und Menschen;
— einen wirtschaftlicheren Herstellungsprozeß;
— geringere Schäden, die an nützlichen Parasiten und Bienen verursacht werden.
Die neuen, das Isomer-Gemisch I b enthaltenden Zusammensetzungen werden in unserer gleichfalls anhängigen Patentanmeldung, Anmeldeaktenzeichen ... beschrieben und beansprucht.
Die Erfindung beruht auf der weiteren Erkenntnis, daß die biologische Reihenfolge von biologischer Aktivität, die früher bei den einzelnen Isomeren festgestellt wurde, und die für die Isomer-Paare beschriebenen bereits bekannten Regeln nicht absolut für andere Isomer-Paare gelten.
Daher wurde der Versuch unternommen, das 1 RtransS + 1 StransR Enantiomer-Paar Ib—das infolge der Experimente als aktiv ermittelt wurde — mit anderen Isomeren zu vergleichen und gleichzeitig zu testen. Der Vergleich hat ergeben, daß der zwischen den Gliedern des Enantiomer-Paares Ib (d.h. Ig und Ii) beobachtete Synergismus nicht zwischen den Gliedern des entsprechenden cis-Enantiomer-Paares la (d.h. If und lh) zu verzeichnen ist.
Die Erfindung basiert auf der weiteren Erkenntnis, daß, während von den 1 RcisS (If) und 1 RtransS (Ig) Isomeren im allgemeinen das If-Isomer das aktivere ist, die biologische Aktivität des Enantiomer-Paares la und Ib bei bestimmten Spezies gerade das .Gegenteil ergeben hat.
Infolge der oben genannten Fakten wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei gleichzeitiger Verwendung der Enantiomer-Paare la und Ib eine synergistische Wirkung zu beobachten ist, d.h. die Wirkung der Kombination ist stärker als die additive Wirkung beider Enantiomer-Paare, wenn diese als solche verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß die synergistische biologische Wirkung von Gemischen von Ia + Ib nicht auf solche Mischungen beschränkt ist, in denen Ib aktiver als la ist. So ergibt die Verwendung von zwei Enantiomer-Paaren bei Kartoffelkäfern (Leptinotarsa decemlineata) einen signifikanten Synergismus. Diese Ergebnisse sind im einzelnen in den Beispielen dargelegt. Auf der Grundlage der obigen Erkenntnisse wurde eine neue Selektion aus den bereits bekannten Isomer-Gemischen vorgenommen, und diese führte zu der neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Neben der synergistischen Wirkung weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung noch eine Reihe weiterer Vorteile auf, und aus diesem Grunde ist sie ein hervorragendes Produkt. Sehr wichtig ist es, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wenigertoxisch für Säugetiere als die bisher bekannten Zusammensetzungen mit einem ähnlichen Wirkungsgrad sind. Das wird eindeutig durch den sogenannten Selektivitäts-Index (5 17 bzw. 747) bewiesen, bei dem es sich um den Quotienten der angenäherten LD50-Werte handelt, die bei Ratten p.o. (280 bzw. 355 mg/kg) und bei Stubenfliegen örtlich (0,54 bzw. 0,48mg/kg) gemessen wurden. Dieser Selektivitäts-Index beträgt bei la 50/0,45 =111.
Die synergistische Wirkung ist auch bei Milben zu beobachten (siehe biologisches Beispiel 19), daher sind die Zusammensetzungen auch als akarizide Mittel nützlich. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine geringe Toxizität gegenüber Bienen auf und schädigen keine nützlichen Parasiten und Entomophagen (biologische Beispiele 25 und 26). Die vorteilhaften Eigenschaften beruhen auf der abstoßenden Wirkung, vorzugsweise der Wirkungsdauer und der geeigneten, dem Wirkstoff innewohnenden Aktivität.
Durch die oben genannten Eigenschaften ist die Anwendung des Gemischs der erfindungsgemäßen Enantiomer-Paare für die integrierte Pflanzenschutztechnologie (IPM = Integrierte Schädlingsbekämpfung) möglich.
Die wirtschaftlichen Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind mindestens ebenso wichtig wie der biologische Wirkungsgrad. Die Herstellung eines reinen cis-Enantiomer-Paares I a verlangt sehr teure synthetische Methoden oder ist mit dem Verlust der trans-Komponenten verbunden, die im Reaktionsgemisch gebildet werden. Dagegen ermöglicht die Erfindung die Verwendung von praktisch allen Komponenten I a und I b aus dem durch die wirtschaftlichsten Synthesen gebildeten Reaktionsgemisch. (Der Wirkungsgrad ist natürlich von den jeweilig angewandten Synthesen und dem Verhältnis der Komponenten I a und I b des Gemischs abhängig).
Die die Isomer-Paare la und Ib vermischt mit bekannten Zusatzstoffen enthaltenden erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen können in für den direkten Gebrauch geeigneten Formen formuliert werden. Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann es sich um ULV (Ultra-geringes Volumen) Zusammensetzungen, Spritzmittel, dispergierbare Pulver, Granulate, oberflächenaktive oder andere Pulver, haltbare Emulsionen usw. handeln. Die Zusammensetzungen sind für die pestizide Behandlung von Gemüsen, Weinfeldern, Obstgärten, Getreidefeldern und anderen Großkulturen geeignet. Infolge ihrer geringen Toxizität sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders für die Bekämpfung von fliegenden Insekten und Schädlingen, die in Haushalten oder Wänden von Ställen verborgen leben oder die Behandlung von Weideland geeignet.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt betrifft die Anwendung der Insektiziden Zusammensetzungen. Bevorzugt wird die Anwendung der Zusammensetzungen unter Feldbedingungen in einer Menge von 2 bis 25g Wirkstoff je Hektar. Die erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen können außer den Isomer-Paaren I a und I b Aktivatoren und weitere Synergisten enthalten, z.B. Piperonylbutoxid. Durch die Zusatzstoffe wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes verstärkt, ohne daß die Toxizität gegenüber Warmblütern erhöht wird.
Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden dispergierbare Granulate zur Verfügung gestellt, die 1 bis99Ma.-% Wirkstoff vermischt mit 99 bis 1 Ma.-% geeigneter Zusatzstoffe enthalten. Als Zusatzmittel können beispielsweise 0,1 bis 1 Ma.-% anionische und/oder nichtionische oberflächenaktive Mittel Verwendet werden, wie Alkalisalze von Alkylarylsulfonsäuren, Alkalisalze von Kondensationsprodukten von Alkylarylsulfonsäuren und Formaldehyd, Alkylarylglycolether, sulfatierte langkettige Alkohole, Polyethylenoxide, sulfatierte Fettalkohole, Fettsäurepolyglycolester und verschiedene andere handelsübliche oberflächenaktive Mittel.
Die erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen können auch in Form von Konzentraten formuliert werden, die vorzugsweise 5 bis 50 Ma.-% Wirkstoff vermischt mit 50 bis 95 Ma.-% Zusatzstoffen enthalten, die die Bildung einer haltbaren Emulsion ermöglichen, wenn das Emulsionskonzentrat mit oder ohne Wasser emulgiert wird.
Als Zusatzmittel können 1 bis 20 Ma.-% eines Tensids und/oder 0,1 bis 5 Ma.-% eines Stabilisierungsmittels verwendet werden, und das Gemisch kann vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel bis auf 100% aufgefüllt werden. Als Tensid wird die Verwendung eines Gemischs von anionischen und nichtionischen Tensiden bevorzugt. Die folgenden Tenside können vorzugsweise angewandt werden: Calciumsalze von Alkylarylsulfonsäuren, Mono- und Diester von Phosphorsäure, Nonyl- und Tributyiphenolpolyglycolether, Addukte von Fettalkoholen und Ethylenoxid, Fettsäurepolyglycolester, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere usw.
Als Lösungsmittel können vorzugsweise Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe (z. B. Xylene), Cyclohexanol, Butanol, Methylethylketon, Isopropanol usw. eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch weitere Synergisten enthalten, die die Verringerung der Wirkstoffmenge ermöglichen. Zu diesem Zweck kann vorzugsweise Piperonylbutoxid verwendet werden. Ein Verfahren zur Herstellung eines Insektiziden Wirkstoffes, der von den acht möglichen Isomeren synthetischer Pyrethroide der allgemeinen Formel I (worin X für Chlor oder Brom steht) im wesentlichen nur ein 55:45 bis 25:75-Gemisch von Enantiomer-Paaren I a:lb enthält— worin la 1 RcisS und IScisRistund Ib 1 RtransS und iStransRist — weist folgende Schritte auf: a) Aus einem Gemisch, das außer den Isomer-Paaren I a + I bauch andere mögliche Isomere und/oder die Isomer-Paare I a + Ib in einem anderen Verhältnis als dem verlangten Wert enthält, Herstellung einer gesättigten Lösung mit einem protischen oder apolaren aprotischen inerten organischen Lösungsmittel, Impfen der Lösung mit einem aus einem 55:45 bis 25:75-Gemisch der Enantiomer-Paare la + Ib bestehenden Impfkristall und Isolierung der bei einer Temperatur zwischen 3O0C und -300C ausfällenden Kristalle; oder
b) Impfen einer Schmelze eines Gemischs, das außer den Isomer-Paaren I a + I b noch andere Isomere und/oder die Isomer-Paare la + I b in einem anderen Verhältnis als dem verlangten Wert enthält, mit einem aus einem 55:45 bis 25:75-Gemisch von Enantiomer-Paaren la und Ib bestehenden Impfkristall bei einer zwischen 10°Cund 600C liegenden Temperatur, Stehenlassen der Lösung zum Auskristallisieren bei einer Temperatur zwischen 300C und -1O0C und auf Wunsch Suspendieren des auf diese Weise gewonnenen Gemischs in einem protischen oder apolaren aprotischen inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -1O0C und -2O0C und Isolieren der ausgefällten Kristalle; oder
c) Zugabe eines Enantiomer-Paares I a oder I b zu einer Lösung oder Schmelze eines Gemischs, das außer den Isomer-Paaren
I a + I b noch andere Isomer und/oder die Isomer-Paare la + I b in einem anderen Verhältnis als dem verlangten Wert enthält, in einer solchen Menge, daß die Lösung oder die Schmelze die Isomere in einem Verhältnis von 55:45 bis 25:75 enthalten müßte, und auf Wunsch Auskristallisieren nach Variante a) oder b); oder
d) Vermischen derEntantiomer-Paare la und I bin dem verlangten Verhältnis auf Wunsch in Gegenwart eines protischen oder apolaren aprotischen organischen Lösungsmittels — Homogenisieren des Gemischs und Auskristallisierung — auf Wunsch nach dem Impfschritt nach Variante a).
Gemäß Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorzugsweise ein C^-Kohlenwasserstoff, chlorierter Ci-e-Kohlenwasserstoff, Ci-s-Dialkylether oder Ci_10-Alkohol als organisches Lösungsmittel verwendet werden. Die Lösungsmittel können gerad- oder verzweigtkettig bzw. zyklisch und alizyklisch sein.
Es wird bevorzugt, das Impfen mit einem Impfkristall in Gegenwart eines Antioxydationsmittels — besonders von tertiärem Butylhydroxytoluen oder 2,2,4-Trimethylchinolin — vorzunehmen und Ethanol, Isopropanol, Petrolether oder Hexan als Lösungsmittel zu verwenden.
Das Auskristallisieren kann vorzugsweise unter leichter Kühlung erfolgen.
Bei einer bevorzugten Realisierungsform des Verfahrens wird ein Gemisch von 60% trans- und 40% cis-Cypermethrin-Enantiomer-Paaren (18,2% I a, 26,8% I b, 21,8% I c und 33,2% I d, im weiteren als I e bezeichnet) als Ausgangsmaterial eingesetzt.
Das Gemisch wird in Isopropanol gelöst, und die Lösung wird mit Impfkristallen, die aus einem Gemisch von I a und I b bestehen, in Gegenwart von 0,01% 2,2,4-Trimethylchinolin oder tertiärem Butylhydroxytoluen vorgenommen. Es wird ein kristallines Produkt in einer absoluten Ausbeute von 35 bis 40% gewonnen, das bei 63,5 bis 650C schmilzt, die Enantiomer-Paare I a und I b in einem Verhältnis von 40:60 aufweist und Enantiomer-Paare I c und I d als Verunreinigung in einer Menge von 5% enthält. Die auf diese Weise gewonnenen Produkte können nach obiger Beschreibung rekristallisiert werden. Somit kann das Gemisch der Enantiomer-Paare I a und I b mit einer über 99% liegenden Reinheit hergestellt werden.
Ähnliche Ergebnisse können durch Rekristallisation von Gemischen mit einem anderen cis/trans-Verhältnis erzielt werden.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Cypermethrine können durch Veresterung des Gemischs von Cyclopropancarbonsäuren mit einem geeigneten cis/trans-Verhältnis hergestellt werden.
In derfolgenden Tabelle sind die Schmelzpunkte von Gemischen mit unterschiedlichem cis/trans-Verhältnis angegeben.
Ia/l b 25:75 30:70 40:60 50:50 55:45
F. P. °C 67-71,5 65-68 63,5-65 60,5-62 61,5-64
Die praktische Durchführbarkeit des Kristallisationsschrittes inder gewünschten Richtung hängt unbedingt von der Reinheit des als Ausgangsmaterial verwendeten Cypermethrin-Gemischs ab. Wenn der Wirkstoffgehalt weniger als 95% beträgt, sinken die Ausbeuten. Teerartige Verunreinigungen können sogar die Kristallisation inhibieren.
Die Kristallisation des Gemischs der Enantiomer-Paare I a und I b kann auch ohne Lösungsmittel erfolgen. So kann Cypermethrin der Zusammensetzung Ie mit aus la und Ib bestehenden Kristallen geimpft werden. In einem Kühlschrank erfolgt die Präzipitation des Gemischs von I a und I b innerhalb einer Woche. Die Kristalle werden durch die Zugabe von auf -200C gekühltem Ethanol zu dem Gemisch und durch Filtrieren der Kristalle isoliert.
Das Gemisch der Enantiomer-Paare la + I b kann auch so hergestellt werden, daß I a und I b vermischt und/oder verschiedene Mengen davon auskristallisiert werden oder daß ein Gemisch von la und Ib bzw. eine berechnete Menge von Ib vermischt oder auskristallisiert werden.
Die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte wird bei verschiedenen Insektenarten getestet. Bei den Versuchsverfahren wird auch die Wirkung der als Bezugsstandard verwendeten und nach bekannten Verfahren — z.B. durch chromatographische Trennung oder durch chromatographische Trennung von aus chiralen Säuren hergestellten Cypermethrinen — hergestellte Stereoisomere ermittelt.
Die erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen sind für die Umwelt unschädlich und können vor allem in Haushalten und Ställen zu Bekämpfung fliegender Insekten und Schädlinge, die im Verborgenen leben, und auch zum Baden von Haustieren sowie zur Behandlung von Weideland eingesetzt werden.
Weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus den folgenden chemischen und biologischen Beispielen hervor, ohne den Schutzumfang der Beispiele zu beschränken.
Chemische Beispiele Beispiel 1
100g Cypermethrin (das nach der Gaschromatographie aus einem Gemisch von 18,2% la, 21,8% Ic, 26,8% Ib und 33,2% Id besteht), 0,2g Kaliumhydroxid und 0,2g tertiäres2,6-Dibutyl-4-methylphenol werden in 2000ml Isopropanol unterständigem Rühren bei 45,O0C gelöst. Die Lösung wird langsam auf 300C abgekühlt, mit Aktivkohle geklärt und bei 300C filtriert. Die farblose Lösung wird mit einem aus 60% Ib und 40% la bestehenden Kristall geimpft, und das Gemisch wird 24 Stunden lang bei -1O0C gerührt. Das ausgefällte Produkt wird filtriert, mit Isopropanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Dadurch werden 36,02g eines schnee-weißen kristallinen Produktes gewonnen. Schmelzpunkt 62 bis 650C (unkorrigierterWert). Nach der GC-undTLC-Analyse enthält das Produkt 37% la und 58% Ib Isomere. Ausbeute: 76% (bezogen auf den Gehalt von la + Ib Isomer desCypermethrin-Ausgangsmaterials). la Isomer Rf = 0,25; Ib Isomer Rf = 0,20.
Nach der Rekristallisation aus Isopropanol werden 32g des Produktes als erste Erträge gewonnen. Schmelzpunkt: 63,5 bis 65,O0C; das Produkt besteht aus 39,5% la und 59,5% Ib.
NMR (CDCI3) 8 (ppm): 1,05-2,45m (8H); 5,6, d, j = 8Hz (= CH trans 0,6H); 6,14, d, J = 8Hz (= CH eis 0,4H); 6,35, d, (1 H); 6,85-7,6Om, (9H).
100g Cypermethrin (27,8% la, 21,8% Ib, 32,1 % Ie und 18,2% Id), 0,2g Kaliumhydroxid und 0,2gtertiäres 2,6-Dibutyl-4-methylphenol werden in 2000 ml Isopropanol bei 450C unter Rühren gelöst. Die Lösung wird mit Aktivkohle geklärt und bei 300C filtriert. Die farblose Lösung wird mit einem aus 20% Ib und 80% la bestehenden Impfkristall geimpft und 36 Stunden lang bei -1O0C gerührt. Das ausgefällte Produkt wird filtriert, mit Isopropanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Dadurch werden 30 g schneeweißes kristallines Produkt gewonnen, Schmelzpunkt 66 bis 73°C. Nach der Gaschromatographie enthält das Produkt 77% la + 19% Ib, Reinheit 96% (TLC siehe Beispiel 1). Nach der Rekristallisation aus Isopropanol werden als erste Generation 26,5g schneeweißes kristallines Produkt gewonnen, Schmelzpunkt 70 bis 730C, das 81,5% la + 18% Ib enthält (GC-Analyse). IR (KBr) vc = 0: 1730cm"1
NMR (CDCI3)O(PPm): 1,05-2,45m (8H); 5,60,d,J = 8Hz(= CHtransO,2H); 6,14,d,J = 8Hz(= CH eis0,8H); 6,35,d(ArCH 1 H); 6,85-7,6Om (9H).
100g farbloses, durchsichtiges öliges Cypermethrin (18,2% la, 21,8% Ic, 26,8% Ib und 33,2% Id) werden mit einem aus 60% Ib und 40% la bestehenden Impfkristall geimpft, und die Lösung wird eine Woche lang bei 7°C zum Auskristallisieren stehen gelassen. Das Gemisch wird in 100ml eines 1:1-Gemischs von Isopropanol und Diisopropylether suspendiert und bei -150C filtriert. Die Kristalle werden mit Isopropanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Dadurch werden 40,1 g weißes kristallines Produkt gewonnen, das 37,5% la und 59% Ib enthält. Schmelzpunkt 62,5-650C. Ausbeute 86%. Nach der Rekristallisation aus Isopropanol werden als erste Generation 36g schneeweißes kristallines Produkt gewonnen, Schmelzpunkt 63,5 bis 650C, das aus 40% la und 60% Ib besteht (GC). Die IR- und NMR-Daten sind mit den in Beispiel 1 genannten identisch.
100g Cypermethrin (18,2% la, 21,8% Ic, 26,8% Ib, 33,2% Id) und 0,05g tertiäres 2,6-Dibutyl-4-methylphenol werden unter ständigem Rühren bei O0C in 100ml Diisopropylether gelöst, und die Lösung wird mit 2g Aktivkohle geklärt. Die Lösung wird filtriert und bei -15°C mit einem aus 60% Ib und 40% la bestehenden Impfkristall geimpft. Das Gemisch wird 72 Stunden lang zum Auskristallisieren stehen gelassen, die Kristalle werden filtriert, mit Diisopropylether und Isopropanol gewaschen und getrocknet. Dadurch werden 38g eines schneeweißen kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 62 bis 650C gewonnen, das 37,5% la und 58% Ib enthält. Nach der Rekristallisation aus Isopropanol werden als erste Generation 35g schneeweißes kristallines Produkt gewonnen, Schmelzpunkt 63,5 bis 650C, in dem das Verhältnis von la:lb Isomeren 40:60 beträgt. Die physikalischen Konstanten sind mit den in Beispiel 1 angegebenen identisch.
10-g-Proben des nach Beispiel 2 gewonnenen Produktes (Verhältnis von la:lb Isomeren = 4:1) werden mit 4,60g, 6g, 10g, 16,67g bzw. 22,0g reinen Impfkristallen von Ib vermischt, und die dadurch erhaltenen Gemische werden nach der Beschreibung in Beispiel 1 jeweils aus einer lOfachen Isopropanolmenge rekristallisiert. Die Zusammensetzung und der Schmelzpunkt der dadurch gewonnenen Produkte sind in der folgenden Tabelle enthalten.
| la:lb | Fp. CC) |
| 55:45 | 61,5-64 |
| 5:5 | 60,5-62 |
| 4:6 | 63,5-65 |
| 3:7 | 65-68 |
| 25:75 | 67-71,5 |
10-g-Proben von reinem kristallinem Isomer-Paar la werden mit 8,20g, 10,00g bzw. 15,00g reinem kristallinem Isomer-Paarlb vermischt, und die Gemische werden homogenisiert. Die dadurch gewonnenen Kristallgemische enthalten die Substanzen la + Ib in einem Verhältnis von 55:45,50:50 bzw. 40:60. Schmelzpunkt 61,5 bis 64°C, 60,5 bis 62°C bzw. 63,5 bis 650C.
10-g-Proben des reinen kristallinen Isomer-Paares la werden in einer lOfachen Menge Isopropanol gelöst, und zu jeder Probe werden 23,34g bzw. 30,0g reines kristallines Isomer-Paar Ib gegeben. Die Lösungen werden zum Auskristallisieren stehen gelassen. Die ausgefällten weißen kristallinen Produkte (Schmelzpunkt 65 bis 680C bzw. 67 bis 71,50C) enthalten die la:Ib Isomere in einem Verhältnis von 30:70 bzw. 25:75. Das auf diese Weise gewonnene Produkt kann als Pflanzenschutzmittel formuliert werden und ist ein nützlicher insektizider Wirkstoff.
Zu 166,2g Perlit (dmax = 120μ,ηη) werden 0,8g synthetische Kieselsäure (Aerosil 300) in einen Schnellwirbelrührer gegeben. 20g eines Cypermethrin-Gemischs der Enantiomer-Paare la:lb = 4:6 und 2g Fettalkoholpolyglycolether werden zugesetzt, so daß das Gemisch gleichmäßig homogenisiert wird. Das Pulvergemisch wird zuerst in einer mechanischen Mühle und anschließend
in einer Luftstrommühle gemahlen, worauf 5g Octylphenolpolyglycolether (EO = 20) und 2g Sulfosuccinat in einem Schnellrührer zugegeben werden. Das dadurch gewonnene oberflächenaktive Pulvergemisch (WP) wird einem Suspensions-Stabilitäts-Test unterzogen. Netzzeit = 23 Sekunden; Flotierbarkeit = 89% (Standard WHO-Methode).
3g eines Gemischs der Cypermethrin-Enantiomer-Paare la:lb = 3:7 und 0,3g Fettalkoholpolyglycolether werden in einer Homogenisiervorrichtung auf Talk (dm"ax = 15/xm) gegeben und mit einem Puffervon 0,8g synthetischer Kieselsäure (Aerosil 200) und 193,9g Kalium-und Natriumphosphat auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Zu dem Gemisch werden 1g Dioctylsulfosuccinat und 1 g Fettalkoholpolyglycolethersulfonat unter Rühren gegeben, und das Gemisch wird bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20μΓη gemahlen. Auf diese Weise wird ein dünnes, fließfähiges Pulvergemisch gewonnen.
5g eines Gemischs der Cypermethrin-Enantiomer-Paare la:Ib = 55:45 werden in einem Gemisch von 21,25g Xylen und 42,5g n-Propanol unter langsamem Rühren gelöst. Zu der Lösung werden ein Gemisch von 4g ethoxyliertem Aikylphenol + Calciumsalzvon linearem Alkylarylsulfonat und ein Gemisch von 6g ethoxyliertem Amin + Alkalisalz von linearem Aikylarylsulfonat unter Rühren gegeben, bis alle Stoffe vollständig gelöst sind, wonach 21,25g Wasser zugegeben werden. Dadurch wird eine transparente Lösung gewonnen, deren Eigenschaften bei einer zwischen O0C und 500C liegenden Temperatur über lange Zeit erhalten bleiben. Die Lösung kann wahlweise mit Wasser in beliebiger Menge unter Bildung einer Emulsion mit einer Tröpfchengröße von 0,8 bis 1,5^m verdünnt werden.
5g eines Gemischs der Cypermethrin-Enantiomer-Paare la:Ib = 25:75 werden in einem Gemisch von 75g Xylen und 10g eines aliphatischen Öles gelöst, worauf ein Gemisch (7,5g) von ethoxyliertem Aikylphenol + Calciumsalz von linearem Alkylarylsulfonat und auch ein Gemisch (2,5g) von ethoxylierter Fettsäure + linearem Alkylarylsulfonätsalz unter langsamem Rühren zugegeben werden. Bei einer Messung nach der Methode von CIPAC erweist sich das Emulsionskonzentrat nach 170 Stunden noch als beständig.
In einem mechanischen Granulator wird ein 50:50-Gemisch der Cypermethrin-Enantiomer-Paare la und Ib mit 1500g Polycarboxylatalkalisalz, 500g Natriumdodecylbenzensulfonat, 500g Saccharose und 7200g Porzellanerde vermischt. Das Pulvergemisch wird mit 8300 g Wasser unter Anwendung eines Rührwerkes mit starker Scherkraft (v = 10 m/s) vermischt und sprühgetrocknet. Die Verteilung der Teilchengröße ist wie folgt: 0,1 bis 0,4 mm = 95%. Die Flotierbarkeit beträgt 98% (nach der WHO-Methode).
Emulgierbare Konzentrate (EC) werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
| 10EC | Bestandteil | Bestandteil | Menge, kg/kg |
| Isomer-Paarela:lb = 40:60 | Isomer-Paarela:lb = 40:60 | 0,105 | |
| Cyclohexanol | Cyclohexanol | 0,290 | |
| Atlox3386B | Atlox3386B | 0,020 | |
| Atlox3400B | Atlox3400B | 0,045 | |
| Geruchloses Mineralöl | Geruchloses Mineralöl | 0,540 | |
| 5EC | |||
| Menge, kg/kg | |||
| 0,050 | |||
| 0,290 | |||
| 0,020 | |||
| 0,045 | |||
| 0,595 |
Biologische Beispiele Beispiel 14
In Tabelle 1 wird die Aktivität verschiedener Stereoisomere von Cypermethrin bei der Stubenfliege (Muscadomestica) gezeigt. Der Versuch wird wie folgt ausgeführt:
Der Wirkstoff wird in einem 1:2-Gemisch von Öl und Aceton gelöst; Filterpapierblätter (Whatman Nr. 1, Durchmesser 9 cm) werden mit den Lösungen der entsprechenden Stereoisomere bzw. Enantiomer-Paare imprägniert. Das Aceton kann verdunsten, wonach die Insekten auf die in Petrischalen gelegten Filterpapierblätter gesetzt werden. Für jede Dosis werden drei Parallelversuche durchgeführt, und 15 Insekten werden in jede Petrischale gegeben. Nach 24 Stunden wird die prozentuale Sterblichkeit ermittelt. Die korrigierte prozentuale Sterblichkeit wird mit Hilfe der Formel von Abbot berechnet.
Cypermethrin Stereoisomer
0,04
Dosis (mg/Filterpapier) 0,11 0,33
Sterblichkeit nach 24 h (%)
1,00
| If | 68 |
| la | 44 |
| ig | 48 |
| Ib | 32 |
| la:lb = 40:60 | 41 |
93 84 68 62 81
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
| 83 | 100 | 100 |
| 95 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
Nach diesem Versuch entspricht die Aktivität des Gemischs la + Ib der des reinen Isomeren la.
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die in Beispiel 14 gezeigte verstärkte Aktivität auf der synergistischen Wirkung des trans-lsomeren bei Tribolium confusum zurückzuführen ist.
Wirkstoff
Dosis (mg/Blatt)
0,11 0,33 1,00
Sterblichkeit nach 24 h, %
3,00
| IScisR(lh) | 0 |
| 1 RcisS (If) | 80 |
| la | 22 |
| IStransR(li) | 0 |
| IRtransS(lg) | 70 |
| Ib | 64 |
| la:lb = 40:60 | 61 |
| 38 | 80 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
| 65 | 94 | 100 |
| 0 | 71 | 90 |
| 92 | 100 | 100 |
| 89 | 100 | 100 |
| 89 | 100 | 100 |
In Beispiel 18 wird an weiteren Insektenarten gezeigt, daß das erfindungsgemäße Enantiomer-Paar Ib aktiver als la ist. Die verstärkte Aktivität zeigt sich nicht nur bei der Sterblichkeit nach 24h, sondern auch durch die Tatsache, daß die toxische Wirkung schneller eintritt.
In Tabelle 3 wird die insektizide Wirksamkeit von Gemischen der Enantiomer-Paare la und Ib in verschiedenen Verhältnissen bei amerikanischen Reiskäfern (Tribolium confusum) dargestellt. Als Testverfahren wurde das in Beispiel 14 erläuterte angewandt.
la:lb
0,02
Dosis (mg/Filterpapier)
0,06 0,25
Sterblichkeit nach 24h, %
1,00
10:0
5:5
4:6
3:7
0:10
0 0
14
20
14 43 53 81 46
| 54 | • 100 |
| 100 | 100 |
| 100 | 100 |
| 100 | 100 |
| 100 | 100 |
Durch die obigen Daten wird der Synergismus zwischen den Enantiomer-Paaren la und Ib eindeutig bewiesen.
Beispiel 17 '
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Erkenntnis ergibt sich bei einer Kombination der Gemische der Enantiomer-Paare la und Ib mit herkömmlichen Pyrethroid-Synergisten (z.B. Piperonylbutoxid, NIA 16388 usw.), daß die Verstärkung der Aktivität
den normalen Wert übersteigt (siehe Beispiel 16).
In Tabelle 4 wird die Aktivität gegenüber Kartoffelkäfern gezeigt.
Das Testverfahren ist wie folgt:
Die Teststoffe werden in 2-Ethoxyethanol (Cellosolve) gelöst. Ein 0,3-ju.l-Tropfen der Lösung wird auf den Abdominalbereich des Imago aufgetragen. Die Behandlung wird mit Hilfe von zwei Parallelversuchen und 10 Insekten für jede Dosis vorgenommen. Die
Sterblichkeit wird nach 48 Stunden ermittelt.
Wirkstoff
0,05
Dosis (^g/Käfer)
0,10 0,20
Sterblichkeit nach 24 h,%
la
Ib
la:lb = 4:6 la:lb = 3:7 Deltamethrin Cypermethrin
55 25 60 65 60 20
75 75 70 75 75 45
Synergismus ist zwischen den Enantiomer-Paaren la und Ib zu beobachten, obwohl la bei Imagos von Kartoffelkäfern aktiver ist als Ib. Gemische der Enantiomer-Paare la und Ib besitzen die gleiche Aktivität wie Deltamethrin.
Der Vergleichstest von la, Ib und einem 40:60-Gemisch von la: Ib wird mit Speisebohnenkäfern (Acanthoscelidesobtectus), amerikanischen Reismehlkäfern (Tribolium confusum), Stubenfliegen (Musca domestica) und Schaffliegen (?) (Lucillia sericata) vorgenommen. Es wird das in Beispiel 14 beschriebene Versüchsverfahren angewandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
| Species | Enantiome- | 0,02- | 0,07 | Dosis (mg/Filterpapier) | 0,67 | 95 | 2,0 | 6,0 |
| Paar | 0,22 | Sterblichkeit, % | 100 | |||||
| 10 | 37 | 63 | 100 | 100 | 100 | |||
| A. Obtectus | la | 32 | 55 | 87 | 100 | 100 | 100 | |
| (Imago) | Ib | 30 | 55 | 90 | 100 | 100 | 100 | |
| la:lb = 4:6 | 0 | 18 | 51 | 100 | 100 | 100 | ||
| T. confusum | la | 14 | 73 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| (Imago) | Ib | 16 | 80 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| la:lb = 4:6 | 36 | 63 | 88 | 100 | 100 | 100 | ||
| M. domestica | la | 0 | 18 | 67 | 57 | 100 | 100 | |
| (Imago) | Ib | 25 | 45 | 85 | 75 | 100 | 100 | |
| ia:lb = 4:6 | 0 | 30 | 29 | 75 | 60 | 65 | ||
| L sericata | la | 22 | 55 | 70 | 100 | 100 | ||
| (Imago) | Ib | 18 | 50 | 60 | 100 | 100 | ||
| la:lb = 4:6 | ||||||||
Bestimmung der Aktivität von Stereoisomer-Paaren in Abhängigkeit von der Zeit bei amerikanischen Reismehlkäfern
(T. confusum).
Imagos von amerikanischen Reismehlkäfern (T. confusum) werden nach der in Beispiel 14 beschriebenen Verfahrensweise in Petrischalen gesetzt. Für jede Dosis werden drei Parallelversuche ausgeführt, und 15 Tiere werden für jeden Parallelversuch eingesetzt. Zu jedem Zeitpunkt werden die auf ihrem Rücken liegenden Insekten gezählt, und die prozentualen Ergebnisse sind in Tabelle 6 enthalten.
Stereoisomer-Paare und Enantiomer-Paare
| Exposi | Dosis (mg/Filterpapier) | 0,33 | 0 | 1,00 | 3,OC |
| tions- | 0,11 | %dertoxische Symptome | 0 | ||
| dauer | zeigenden Insekten | 0 | |||
| (Minuten) | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 30 | 0 | 0 | 0 | 8 | |
| 60 | 0 | 5 | 0 | 67 | |
| 120 | 0 | 40 | 0 | 88 | |
| 180 | 0 | 61 | 48 | 64 | |
| 30 | 0 | 0 | 84 | 100 | |
| 60 | 0 | 0 | 100 | 100 | |
| 120 | 39 | 14 | 100 | 100 | |
| 180 | 0 | 49 | 0 | 33 | |
| 30 | 0 | 16 | 88 | ||
| 60 | 0 | 66 | 100 | ||
| 120 | 10 | 100 | 100 | ||
| 180 |
Stereoisomer-Paare und Enantiomer-Paare
| Exposi | Dosis (mg/Filterpapier) | 0,33 | 0 | 1,00 | 3,0( |
| tions- | 0,11 | % dertoxische Symptome | 0 | ||
| dauer | zeigenden Insekten | 0 | |||
| (Minuten) | 0 | 0 ' | 0 | 15 | |
| 30 | 0 | 0 | 0 | 70 | |
| 60 | 0 | 34 | 0 | 100 | |
| 120 | 0 | 70 | 0 | 100 | |
| 180 | 0 | 84 | 15 | 68 | |
| 30 | 18 | 0 | 98 | 100 | |
| 60 | 30 | 21 | 100 | 100 | |
| 120 | 34 | 100 | 100 | 100 | |
| 180 | 0 | 100 | 47 | 61 | |
| 30 | 0 | 0 | 82 | 100 | |
| 60 | 28 | 85 | 100 | 100 | |
| 120 | 56 | 100 | 100 | 100 | |
| 180 | 0 | 100 | 50 | 55 | |
| 30 | 15 | 85 | 100 | ||
| 60 | 30 | , 100 | 100 | ||
| 120 | 55 | 100 | 100 | ||
| 180 |
la:lb = 4:6
Imagosvon amerikanischen Reismehlkäfern (T. confusum) werden in Beispiel 14 analoger Weise behandelt. Als Synergist wird Piperonylbutoxid in einer Dosis von 0,5 mg/Filterpapier verwendet.
Cypermethrin Stereoisomer
0,4
| Dosis (mg/Filterpapier) | o,t | |
| 0,2 | 0,1 | |
| Sterblichkeit nach 24 h, % | 0 | |
| 53 | 12 | 0 |
| 58 | 16 | 18 |
| 90 | 57 | 43 |
| 95 | 75 | |
| la | 96 |
| la + PBO | 100 |
| la+ Ib | 100 |
| la+ Ib+ PBO | 100 |
Man wird feststellen, daß das Gemisch der Enantiomere la und Ib in größerem Ausmaß synergetisiert werden kann als Enantiomer la (la:lb = 4:6).
Die Wirkstoffe werden in 2-Ethoxyethanol gelöst, und die Lösungen werden in Form von O,2-/nl-Tröpfchen auf den Rücken von weißen Bärenspinnern (Hyphantria cunea) im L7-L8-Larvenstadium aufgebracht. Die behandelten Insekten werden auf in Petrischalen befindliche Erdbeerblätter gesetzt. Der Test wird in zwei Parallelversuchen für jede Dosis und mit 10 Insekten für jede Dosis ausgeführt. Die getöteten Käfer werden nach 24 Stunden gezählt, und die prozentuale Sterblichkeitsrate wird berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Wirkstoff
0,023
| Dosis (^g/Larve) | 0," | |
| 0,047 | 0,094 | |
| Sterblichkeit nach 24 h, % | 80 | |
| 60 | 65 | 70 |
| 15 | 30 | 65 |
| 50 . | 55 | 50 |
| 10 | 25 | |
| la | 40 |
| Ib | 10 |
| la:lb = 4:6 | 40 |
| Cypermethrin | 0 |
Bereits durch Milben (Tetranychus urticae) infizierte Blätter werden unter der Potter-Haube gespritzt. Nach 24 Stunden wurde die Sterblichkeit auf den behandelten Blättern mit der Kontrolle verglichen.
Wirkstoff
annähernde LD50 (ppm)
la
Ib
la:lb = 4:6
Cypermethrin
Deltamethrin
0,056 0,340 0,060 0,120 0,185
-11 - £01
Die nach Beispiel 13 hergestellten öEC-Formulierungen werden 5Ox, 100x, 20Ox, 400x, 80Ox und 160Ox mit Wasser verdünnt, undO,5-ml-Dosen werden auf Glasplatten aufgespritzt. Nach dem Trocknen werden 10L decemlineata-lmagos auf jede Glasplatte gesetzt, und die Insekten werden mit Petrischalen abgedeckt. Die Versuche werden unter Anwendung von 6 Dosismengen und in drei Parallelversuchen für jede Dosis ausgeführt. Die getöteten Insekten werden nach 48 Stunden gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 enthalten.
| 5EC | 160Ox | 80Ox | Verdünnung | 100x 5Ox | 97 |
| Formulierung | 40Ox 20Ox | 93 | |||
| - 0 | 27 | Sterblichkeit, % | 87 | 100 | |
| la | •o | 33 | 53 63 | 80 | 83 |
| la:lb = 4:6 | 7 | 35 | 53 73 | 83 | |
| Deltamethrin | 0 | 17 | 53 67 | 67 | |
| Cypermethrin | 33 50 | ||||
In einer Beispiel 23 analogen Weise werden Glasplatten mit den nach Beispiel 13 hergestellten 5EC-Formulierungen bespritzt. Nach dem Trocknen werden 10 Imagos von Speisebohnenkäfern (Acanthoscelidesobtectus) auf jede Platte gesetzt und die Insekten mit Petrischalen abgedeckt. Die getöteten Insekten Werden nach 24 Stunden gezählt. Der Test wird mit 6 Dosismengen unter Durchführung von 3 Parallelversuchen je Dosis durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
| 5EC | 160Ox | 80Ox | Verdünnung | 10Ox | 5Ox |
| Formulierung | 40Ox 200x | ||||
| 0 | 13 | Sterblichkeit, % | 50 | 70 | |
| la | 10 | 17 | 27 33 | 53 | 70 |
| la:lb = 4:6 | 7 | 13 | 30 37 | 57 | 75 |
| Deltamethrin | 0 | 3 | 20 37 | 45 | 60 |
| Cypermethrin | 10 20 | ||||
15 mit grünen Pfirsichblattläusen (Myzus persicae) im Alter von 6 Tagen infizierte Bohnenpflanzen werden in jedem Topf gezogen. Nach einem Zeitraum von 12 Tagen werden stark und gleichmäßig infizierte Pflanzen selektiert und bis zum Ablaufen mit frisch aus den Formulierungen nach Beispiel 13 hergestellten Emulsionen gespritzt. Die Behandlungen werden mit drei Dosismengen (Wirkstoff 2,5, 5 und 10 ppm) vorgenommen, und vier Parallelversuche werden ausgeführt (ein Topf je Parallelversuch). Am zweiten, vierten und achten Tag nach der Behandlung werden die Blattläuse mit einer weichen Bürste von den Pflanzen auf ein weißes Papier abgestreift, und die lebenden Insekten werden gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 enthalten.
| 5EC | Konzentration | Durchschnittliche Anzahl | 8 |
| Formulierungen | (ppm) | von Blattläusen je Topf | |
| Tage nach der Behandlung | |||
| 2 4 | |||
la:lb = 4:6
Deltamethrin
2,5 5,0
10,0 2,5 5,0
10,0 2,5 5,0
10,0
| 83 | 245 |
| 29 | 90 |
| 17 | 30 |
| 71 | 251 |
| 32 | 82 |
| 11 | 21 |
| 47 | 137 |
| 19 | 29 |
| 11 | 23 |
| 2780 | 4120 |
Kontrolle
In Töpfen vorgezogene Tomatenpflanzen werden mit einer aus dem Wirkstoff und einem Gemisch von Aceton und Wasser hergestellten Suspension gespritzt. Die behandelten Pflanzen werden in einen Isolierraum gebracht und mit Larven von Leptinotarsa decemlineara im L3-Stadium infiziert. Das Prozentverhältnis von paralysierten Larven, die von den Pflanzen abfallen, wird nach 6 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zu finden.
| Konzentration | la | la:lb = 4:6 |
| (ppm) | % paralysierter Larven | |
| 1000 | 100 | 100 |
| 200 | 100 | 100 |
| 40 | 46 | 75 |
| 8 | 18 | 60 |
Die Behandlungen werden auf einer Parzelle von 25 m2 vorgenommen, die stark von Kartoffelkäfern befallen ist. 10 Pflanzen je Parzelle werden speziell gekennzeichnet, auf denen die Kartoffelkäfer zuvor gezählt worden sind. (Während der Ermittlung der Anzahl von Schädlingen werden nur ausgewachsene Tiere der zweiten Sommergeneration berücksichtigt, weil zum Zeitpunkt des Versuchs das Verhältnis von Larven in den Stadien L3 und L4 vernachlässigbar ist). Die Behandlung wird auf einer 25-m2-Parzelle mit einer Dosis von 10g Wirkstoff/ha in Form von wäßrigen Suspensionen der Formulierungen nach Beispiel 10 vorgenommen, und drei Parallelversuche werden ausgeführt. Der Test wird durch Zählen der lebenden Insekten auf den markierten Pflanzen ausgewertet. Die Durchschnittswerte der drei Parallelversuche sind in Tabelle 14 aufgeführt.
5ME Durchschnittliche Anzahl lebender
Formulierung Insekten/10 Pflanzen
Seit der Behandlung vergangene Zeit
(in Tagen)
| 0 | 1 | 3 | 9 | 9 | |
| la | 171 | 11 | 4 | 25 | |
| la:lb = 4:6 | 213 | 8 | 10 | 22 | |
| Deltamethrin | 181 | 7 | 179 | 19 | |
| Kontrolle | 211 | 206 | 183 |
Restkontakttest mit ausgewachsenen Tieren von Aphidinus matricariae. Ausgewachsene Tiere von M. matricariae werden mit frisch auf Glasplatten, die Käfige bilden, aufgebrachten Resten der Wirkstoffe in Berührung gebracht, und anschließend werden die überlebenden Tiere gezählt.
Behandlung: Testprodukt(e) und Kontrolle mit Wasser behandelt.
Wiederholungen: mindestens3. Postengröße (netto): 1 Käfig.
Es werden Parasiten bekannten Alters (24 Stunden) verwendet.
Die Produkte werden in einer Konzentration von 5,1 ppm auf jede der Glasplatten aufgebracht.
10 weibliche Tiere von A. matricariae werden in jeden Käfig gesetzt und mit Honig als Futter versorgt. Die Anzahl der die Aussetzung überlebenden Weibchen wird nach 1V2und 24 Stunden in unabhängigen Versuchen bestimmt. Die Gesamtanzahl von Überlebenden wird für jeden Käfig berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 enthalten.
| 5 ppm | 1h | Konzentration | 5h | Sterblichkeit, % | 100 | 1 ppm | |
| 1h | 90 | 24 h | |||||
| 100 | 100 | ||||||
| 100 | 50 | 96 | |||||
| Ia | 100 | 20 | 63 | ||||
| la:lb = 4:6 | 100 | 85 | |||||
| Deltamethrin | |||||||
Direktkontakt-Test mit Puppen von A. matricariae.
Ausgewachsene Puppen von A. matricariae auf Paprikablättern in Petrischalen erhalten eine direkte Spritzung mit den Wirkstoffen. Es werden mit Parasitenpuppen infizierte Paprikablätter zwei oder drei Tage vor dem Auflaufen verwendet. Die Blätter werden auf angefeuchtetes Filterpapier in eine Plaste-Petrischale gelegt.
Behandlungsanwendung: siehe Beispiel 28.
Blattstückchen werden nach der Behandlung auf den Boden sauberer Petrischalen gelegt. Die Schalen werden in einer Klimakammer bei einer Temperatur von 20°C, 70% relativer Feuchtigkeit und einem Hell-Dunkel-Zyklus von 16 bis 8 h aufbewahrt. Überlebende Puppen schlüpfen nach 2 bis 3 Tagen, die Anzahl der geschlüpften und toten Puppen wird gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 enthalten.
Wirkstoff Konzentration
30 ppm 10 ppm 5 ppm 1 ppm
Sterblichkeit, %
lb:la = 6:4 14,3 0 0 0
Deltamethrin 75,0 33,0 0 0
la 77,0 12,5 0 0
Kontrolle 0 0 0 0
Claims (5)
- -1- 257 38ZPatentansprüche:1. Insektizide Zusammensetzung mit mehr als einem Wirkstoff, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff ein synthetisches Pyrethroid der allgemeinen Formel ^(worin X für Chlor oder Brom steht) in einer Menge von 0,001 bis 99 Ma.-%—und zwar von den acht möglichen Isomeren mindestens 95% eines 55:45 bis 25:75-Gemisches der Enantiomer-Paare la:lb, worin la 1 RcisS + 1 ScisR ist und Ib 1 RtransS + 1 StransR ist — auf Wunsch mit einem Aktivator vermischt und/oder mit einem Zusatzmittel in einer Menge bis zu 100%, vorzugsweise einem Antioxydationsmittel, Stabilisierungsmittel, Netzmittel, Emulgiermittel, Dispergiermittel, Antischaummittel, Verdünnungsmittel, Trägermittel und/oder Füllmittel, enthält.
- 2. Insektizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff ein 40:60-Gemisch von la:lb enthält.
- 3. Insektizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff ein 30:70-Gemisch von la:lb enthält.
- 4. Insektizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff ein 50:50-Gemisch von Ia:lb enthält.
- 5. Verwendung einer Insektiziden Zusammensetzung mit mehr als einem Wirkstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man sie zur Bekämpfung von Insektenschädlingen in einer Dosis von 2,0 bis 25g Wirkstoff je Hektar verwendet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD28621486A DD257382A5 (de) | 1986-01-16 | 1986-01-16 | Insektizide zusammensetzung mit mehr als einem wirkstoff |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD28621486A DD257382A5 (de) | 1986-01-16 | 1986-01-16 | Insektizide zusammensetzung mit mehr als einem wirkstoff |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD257382A5 true DD257382A5 (de) | 1988-06-15 |
Family
ID=5575902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD28621486A DD257382A5 (de) | 1986-01-16 | 1986-01-16 | Insektizide zusammensetzung mit mehr als einem wirkstoff |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD257382A5 (de) |
-
1986
- 1986-01-16 DD DD28621486A patent/DD257382A5/de unknown
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