JPH02759A - 脂肪族ｏ―アリールウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、マスクドイソシアナート及び脂肪族イソシア
ナートの中間原料等に広く用いられている脂肪族０−ア
リールウレタンの製造方法に関する。さらに詳しくは、
脂肪族１級アミンを芳香族ヒドロキシル化合物及び尿素
と反応させて、反応液中のアンモニア濃度が２重量％以
下になるように、副生ずるアンモニアを反応系から除去
しながら反応させることを特徴とする脂肪族Ｏ−アリー
ルウレタンの製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、脂肪族０−アリールウレタンは、芳香族ヒドロキ
シル化合物と脂肪族イソシアナートとを反応させて製造
されている〔例えば、岩１）敬治著、　プラスチック材
料講座２　ポリウレタン樹脂、１７５頁、（日刊工業新
聞社列）、１９６９年、　Ｋ、Ｃ、フリッシュ著、「フ
ァンダメンタル・ケミストリー・アンド・キャタリシス
・オプ・ポリウレタンズ」ポリウレタン・テクノロジー
、ｐ、　ｐ、プラインズ編、インターサイエンス・パブ
リッシャーズ社発行、ニューヨーク、１９６９年、１１
頁〕この場合、脂肪族イソシアナートは、対応する脂肪
族１級アミンとホスゲンとの反応によって得られる（例
えば、英国特許１．０７７、　０３１号明細書）ので、
以下に述べる欠点を有している。すなわち、猛毒性のホ
スゲンを使用すること、および腐食性の塩化水素ガスが
大量に副生ずること、さらには、製品中に加水分解性の
塩素化合物を含む場合があり、この副生物の除去が非常
に困難であること等の問題点を有している。従って、芳
香族ヒドロキシル化合物と脂肪族イソシアナートとを反
応させて脂肪族０−アリールウレタンを得る方法は満足
すべきものではない。

特開昭５５−１２０５５１号（米国特許４，２９７．５
０１号明細書）公報には、ホスゲンを用いない脂肪族０
−アリールウレタンの製造方法として、１級アミン、−
酸化炭素および脂肪族アルコールまたは芳香族ヒドロキ
シル化合物から、貴金属触媒を用いて酸化的にウレタン
化する方法が記載されている。ただし、芳香族ヒドロキ
シル化合物を用いた実施例はない、しかしこの方法も、
毒性の強い一酸化炭素を使用すること、および高価な貴
金属触媒を用いるため、生成物であるウレタンから触媒
を回収するには、煩雑な操作と多大な費用を要すること
等の問題点を有している。

また、米国特許３，８７３．５５３号明細書には、Ｎ−
アルキル−Ｎ、Ｎ’　−ジアルキル尿素、芳香族ヒドロ
キシル化合物、および塩化水素ガスを反応させて、Ｏ−
アリールウレタンを製造する方法が記載されている。し
かし、この方法も、腐食性の塩化水素ガスを使用するこ
と、高価で特殊な尿素化合物を消費すること、および副
生ずるＮ。

Ｎ−ジアルキルアミンの塩酸塩からウレタンを回収する
には、煩雑な操作と多大な費用を要する問題点を有して
いる。

一方、米国特許２，６７７．６９８号明細書には、ホス
ゲンを用いない脂肪族モノウレタンの製造方法として、
１段目で脂肪族１級アミンと尿素からＮ、Ｎ’−ジアル
キル尿素を作り、２段目でＮ、Ｎ’　−ジアルキル尿素
とヒドロキシル化合物を反応させて脂肪族モノウレタン
を製造し、副生ずる１級アミンを分離回収して１段目に
戻す方法が記載されている。ただし、芳香族ヒドロキシ
ル化合物を用いた実施例はない。しかしこの方法は生成
するウレタンの収率が低いだけでなく、反応が２段で且
つ１級アミンのリサイクル設備を要するため、工程が極
めて煩雑で工業的に実施するのに満足すべきものではな
い。

１段で脂肪族１級アミンとヒドロキシル化合物および尿
素とを反応させて、脂肪族ウレタンを製造する方法がい
くつか提案されているが、これらの方法で得られる脂肪
族ウレタンは、いずれも脂肪族０−アリールウレタンで
はなく、脂肪族〇−アリキルウレタンである０例えば、
米国特許２゜４０９．７１２号明細書には、脂肪族１級
アミンおよび尿素を脂肪族アルコールと反応させて、脂
肪族Ｏ−アリキルモノウレタンを製造する方法が記載さ
れている。また、特開昭５５−１４５６５７号公報（西
独特許２．９１７．４９３号）、特開昭５６−１０３１
５２号公報（西独特許２，９４３．５５１号）には、脂
肪族１級ポリアミンを尿素または尿素化合物の存在下で
脂肪族、脂環族、芳香脂肪族アルコールと反応させて、
脂肪族０−アルキルポリウレタンを製造する方法が記載
されている。

（発明が解決しようとする課Ｒ） しかし、これらの方法で製造される脂肪族〇−アリキル
ウレタンは、熱的に極めて安定なため、対応する脂肪族
イソシアナートとアルコールに分解するのが困難であり
、従ってマクスドイツシアナートおよび脂肪族イソシア
ナートの中間原料等に用いるには満足すべきものではな
い。

この点、脂肪族０−アリールウレタンが対応する脂肪族
イソシアナートと芳香族ヒドロキシル化合物に容易に分
解することは知られていた（例えば、Ｏ，バイヤー著”
Ｄａｓ　Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔ−Ｐｏｌｙａｄｄｉｔ
ｉｏｎｓ　Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ　＋　１２頁、１９６３
年発行）、シかし、脂肪族０−アリールウレタンを、芳
香族ヒドロキシル化合物および尿素と脂肪族１級アミン
との一段反応から製造する方法は、未だ知られていなか
った。

（課題を解決するための手段） まず、本発明者らは、芳香族ヒドロキシル化合物および
尿素と脂肪族１級アミンとの反応から脂肪族０−アリー
ルウレタンを製造する方法を検討し、次の点を見い出し
た。すなわち、本反応を、脂肪族１級ポリアミンと尿素
および芳香族モノヒドロキシル化合物との反応で例示す
れば、下記式ｌで表されるように、可逆的でかつ、平衡
が著しく原糸側に偏っているため、反応の進行には副生
ずルアンモニアの除去が肝要なこと、次に酸の１つであ
る芳香族ヒドロキシル化合物は、アンモニアと強く結合
するため、通常の方法ではアンモニアの除去が極めて困
難であることを見い出した。

Ｒ−（ＭＨｚ）ｎ　＋ｎＮ１（ｚｃＯＮｌ（ｚ（上記式
中、ｎは１以上の整数であり、Ｒは脂肪族基であり、Ａ
ｒは芳香族基を表す、）さらに、本発明者らは、鋭意検
討を重ねた結果、芳香族ヒドロキシル化合物および尿素
と脂肪族１級アミンを反応させ、反応液中のアンモニア
濃度が２重量％以下になるように副生ずるアンモニアを
反応系から除去することによって、脂肪族〇−アリール
ウレタンを高収率に製造する方法を見い出し、本発明を
完成するに至った。

すなわら、本発明は、脂肪族１級アミンから脂肪族０−
アリールウレタンを製造する方法において、ａ）脂肪族
１級アミンを芳香族ヒドロキシル化合物および尿素と反
応させること、 ｂ）反応液中のアンモニア濃度が２重量％以下になるよ
うに副生ずるアンモニアを反応系から除去しながら反応
させること を特徴とする脂肪族０−アリールウレタンの製造方法を
提供するものである。

本発明の実施に際し、用いられる芳香族ヒドロキシル化
合物は、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合している
ものであれば、どのようなものであってもよい０例えば
、フェノール；クレゾール（各異性体）、キシレノール
（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピ
ルフェノール（各異性体）等の各種アルキルフェノール
傾；メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフェノ
ール（各異性体）等の各種アルコキシフェノール頬；ク
ロルフェノール（各異性体）、ブロモフェノール（各異
性体）、ジクロルフェノール（各異性体）、ジブロモフ
ェノール（各異性体）等のハロゲン化フェノール煩；メ
チルクロルフェノール（各異性体）、エチルクロルフェ
ノール（各異性体）、メチルブロモフェノール（各異性
体）、エチルブロモフェノール（各異性体）等のアルキ
ルおよびハロゲン置換フェノール類；〔ただし、Ａは単
なる結合、または−〇−−５−３Ｏ□−−ＣＯ−−ＣＨ
□−−Ｃ （Ｒ２）−等の２価の基を表し、このうち、Ｒは低級ア
ルキル基であり、また、芳香環はハロゲン、アルキル基
、アルコキシ基、エステル基、アミド基、シアノ基等の
置換基によって置換されていてもよい、〕で示される各
種置換フェノール類；ナフトール（各異性体）および各
種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン（各異性体）
、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒドロキシキノリ
ン（各異性体）等のへテロ芳香族ヒドロキシル化合物頬
；ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、およびそ
れらのアルキル置換のジヒドロキジル化合物等の芳香族
ジヒドロキモ小化合物頻；〔ただし、Ａは単なる結合、
または−〇−３−３Ｏｚ−−Ｃｏ　　　　ＣＨｚ　　　
　Ｃ（Ｒ□）−等の２価の基を表し、このうち、Ｒは低
級アルキル基であり、芳香環はハロゲン、アルキル基、
アルコキシ基、エステル基、アミド基、シアノ基等の置
換基によって置換されていてもよい、〕で示される芳香
族ジヒドロキジル化合物類；ニトロフェノール（各異性
体）、ニトロナフトール（各異性体）等のニトロ置換芳
香族ヒドロキシル化合物類；シアノフェノール（各異性
体）、シアノナフトール（各異性体）等のシアノ置換芳
香族ジヒドロキジル化合物類等が用いられる。

このようにな芳香族ヒドロキシル化合物は１種だけでも
よいし、２種以上混合して用いることもできる。また、
蒸留分離の容易なことから、芳香族モノヒドロキシル化
合物を用いるのが好ましい。

そのなかでも、沸点が低いフェノールを用いるのがさら
に好ましい。

本発明の実施に際し、用いられる芳香族ヒドロキシル化
合物の量は、使用される脂肪族１級アミンのアミノ基１
モル当たり、ヒドロキシル基が１モル以上となるよう使
用するのが好ましい。

芳香族ヒドロキシル化合物の量が脂肪族１級アミンのア
ミノ基当たり１モルより少ないと、複雑に置換した尿素
化合物が副生ずるからである。より好ましい使用量は、
アミノｉｆモル当たり、ヒドロキシル基が５モル以上、
さらに好ましいのは１０モル以上である。とりわけ脂肪
族１級ポリアミンと芳香族ポリヒドロキシル化合物を用
いる場合は、アミノ基１モル当たり、ヒドロキシル基が
１モルに近づくほど、複雑に置換した尿素化合物が副生
ずるから、アミノ５１モル当たり、ヒドロキシル基が５
モルより多い方がよい、この意味で使用される脂肪族１
級アミンと芳香族ヒドロキシル化合物の好ましい組合せ
は、脂肪族１級モノアミンと芳香族モノヒドロキシル化
合物、または／および芳香族ポリヒドロキシル化合物、
または芳香族モノヒドロキシル化合物と脂肪族１級モノ
アミンまたは／および脂肪族１級ポリアミンの組合せで
ある。また芳香族ヒドロキシル化合物の量が脂肪族１級
アミンのアミノ基当たり１００モル以下が好ましい。１
００モルより多いと空時収率が低下するので、工業的に
実施するには得策ではないからである。

本発明で用いられる脂肪族１級アミンとは、つまたは二
つ以上の１級アミノ基が脂肪族炭素原子に結合している
ものであればどのようなものでもよく、脂環族１級アミ
ンや芳香脂肪族１級アミンであってもよい。

このような脂肪族１級モノアミンまたはポリアミンとし
ては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン（各異性体）、ブチルアミン（各異性体）、ペン
チルアミン（各異性体）、ヘキシルアミン（各異性体）
、ドデシルアミン（各異性体）、等の脂肪族１級モノア
ミン類；エチレンジアミン、ジアミノプロパン（各異性
体）、ジアミノブタン（各異性体）、ジアミノペンクン
（各異性体）、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミ
ノデカン（各異性体）等の脂肪族１級ジアミン［；１，
２．３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン（各
異性体）、トリアミノノナン（各異性体）、トリアミノ
ドデカン（各異性体）、１．８−ジアミノ−４−アミノ
メチルオクタン、２，６−ジアミツカプリン酸−２−ア
ミノエチルエステル、１，３，６．−）リアミノヘキサ
ン、１，６．１１−トリアミノウンデカン等の脂肪族１
級トリアミン類；シクロプロピルアミン、シクロブチル
アミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン
、ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキサン（各
異性体）、３アミノメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルアミン、トリアミノシクロヘキサン（各異
性体）等の脂環族１級モノアミン類およびポリアミン頚
；ベンジルアミン、ジ（アミノメチル）ヘンセン（各異
性体）、アミノメチルピリジン（各異性体）、ジ（アミ
ノメチル）ピリジン（各異性体）、アミノメチルナフタ
レン（各異性体）、ジ（アミノメチル）ナフタレン（各
異性体）等の芳香脂肪族１級モノアミン類およびポリア
ミン類などである。

また、これらの１級アミンの骨格を作っている脂肪族基
、脂環族基、芳香族基において、その水素の一部が、ハ
ロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、エス
テル基、スルホン茫、シアノ基等の置換基によって置換
されてもよいし、骨格に不飽和結合、エーテル結合、エ
ステル結合、チオエーテル結合、スルホン結合、ケトン
結合などを含んでいてもよい。

本発明に用いられる尿素の量は、脂肪族１級アミンのア
ミノ基１モル当たり、尿素が０．５モル以上となるのが
好ましい、より好ましい使用量は、アミノ基１モル当た
り、尿素０．８モル以上２モル以下である。尿素の量が
脂肪族１級アミンのアミノ基１モル当たり０．５モルよ
り少ないと、複雑に置換した尿素化合物が副生ずるし、
２モルより多いと複雑に置換した尿素化合物が副生した
り、未反応の尿素が残存するので好ましくない。

本発明の実施に際し、芳香族ヒドロキシル化合物を過剰
量用いて溶媒とすることは好ましい手法であるが、適当
な他の溶媒を用いることもできる。

このような溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族
炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類；スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスル
ホン等のスルホン類；テトラヒドロフラン、１．４−ジ
オキサン、１．２−ジメトキシエタン等のエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン頻；酢酸エチ
ル、安息香酸エチル等のエステル類等が挙げられる。

さらには、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン、フルオロベンゼン、クロルトルエン、ク
ロルナフタレン、ブロモナフタレン等のハロゲン化芳香
族炭化水素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキサン
、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチレン、四塩
化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類あるいはハロゲ
ン化脂環族炭化水素類等も溶媒として用いられる。

本発明の実施に際し、１５０〜２８０℃の温度範囲で反
応を行うことが好ましい、１５０℃より低い温度で反応
を行えば、芳香族ヒドロキシル化合物と脂肪族１級アミ
ンやアンモニア及び尿素が強く結合するため、反応が遅
かったり、反応が殆ど起こらなかったり、あるいは複雑
に置換した尿素化合物が増加したりするために好ましく
ない。

２８０°Ｃより高い温度で反応を行えば、尿素が分解し
たり、芳香族ヒドロキシル化合物が脱水素変性したり、
あるいは生成物である脂肪族０−アリールウレタンの分
解や変性等による収率低下を招いたりするために好まし
くない、この意味において、より好ましい温度範囲は１
８０〜２６０℃である。さらに好ましい温度範囲は２０
０〜２５０℃である。

本発明の実施に際し、反応系に副生したアンモニアの除
去すべき量は、反応温度及び１級アミンと芳香族ヒドロ
キシル化合物の塩基性度゛の差によって多少異なるが、
反応系の組成によらずほぼ一定であり、反応液中のアン
モニア濃度が２重量％以下となるように除去することが
非常に重要である。アンモニア濃度が２重量％以上だと
、式Ｉに示した平衡のため脂肪族０−アリールウレタン
は殆ど得られないからである。さらに、脂肪族〇−アリ
ールウレタンの収率を多くするためには、反応液中のア
ンモニア濃度が１重量％以下となるように除去すること
が好ましい、さらに好ましくは、反応液中のアンモニア
濃度が０．５重量％以下である。

反応系に副生したアンモニアを除去する好ましい実施態
様の一つとして、反応蒸留法がある。すなわち、反応蒸
留法とは、反応下で逐次生成してくるアンモニアを蒸留
によって気体状で分離する方法である。アンモニアの蒸
留効率を上げるために、溶媒もしくは芳香族ヒドロキシ
ル化合物の沸騰下で行うこともできる。

反応系に副生じたアンモニアを除去する好ましいもう一
つの実施態様として、不活性ガスを用いる方法がある。

すなわち、反応下で逐次的に生成してくるアンモニアを
、気体状ヤ不活性ガスに同伴させることによって、反応
系から分離する方法である。このような不活性ガスとし
て、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メ
タン、エタン、プロパン等を単独で、または混合して反
応系中に導入することも好ましい方法である。同様な作
用をするものとして低沸点の有機溶媒類、例えば、ジク
ロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の低級炭化水素類、アセトン、
メチルエチルケトン等の一ケトン頻、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類を用いることもできる。

またさらに、反応蒸留や不活性ガス等を用いて温度を低
下させたり、反応速度を高める目的で、触媒を用いるこ
ともできる。このような触媒としては、例えば、希土類
元素、アンチモン、ビスマスの単体およびこれらの元素
の酸化物、硫化物および塩類；ホウ素単体およびホウ素
化合物；周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭
素族、チタン族の金属およびこれらの金属の酸化物およ
び硫化物；周期律表の炭素を除く炭素族、チタン族、バ
ナジウム族、クロム族元素の炭化物および窒化物が好ま
しく用いられる。触媒を用いる場合、これら触媒と脂肪
族１級アミンの量比はいくらでもとりうるが、脂肪族１
級アミンに対し重量比で通常０．０００１〜１００倍の
触媒を用いるのが好ましい。

反応系に副生じたアンモニアを除去する好ましい他の実
施態様として、アンモニアを吸着剤に吸着させて分離す
る方法がある。このような吸着剤として、例えば、シリ
カ、アルミナ、各種ゼオライト類、珪藻土類等の１５０
〜２８０℃の温度条件下で使用可能な吸着剤を用いるこ
とができる。

さらに、反応系に副生じたアンモニアを除去するために
、反応蒸留法、不活性ガス等を用いる方法、および吸着
剤に吸着させて分離する方法等を組み合わせて用いるこ
ともできる。

本発明の実施に際し、反応圧力は、反応系の組成、反応
温度、アンモニアの除去方法、および反応装置の種類等
によって異なるが、通常０．１〜５０気圧の圧力範囲で
反応を行うことが好ましい。

さらに好ましくは、１〜３０気圧の圧力範囲が工業的に
実施する上で好ましい、同様に、反応時間も、反応系の
組成、反応温度、アンモニアの除去方法、および反応装
置の種類等によって異なるが、通常数十分〜数十時間で
ある。好ましくは、数十分〜数時間であり、可能な限り
短い方がよい。

本発明の実施に際し使用する装置の様式は、なんら限定
されるものではなく、例えば、縦型の管形装置の内部に
原料液を流下させながら反応を進め、副生ずるアンモニ
アを装置の上部から取り出して除去する方法や、あるい
は種型装置を用いて反応させると共に、副生ずるアンモ
ニアを気相に取り出して除去する方法、およびこれらを
組み合わせた方法等が好ましく用いられる。さらに必要
に応じて、これらの装置の上部に蒸留塔および（または
）部分凝縮器等を設けることも好ましい方法である。

また、本発明の反応は、回分式、連続式いずれの方法で
も実施できる。

本発明の方法は、脂肪族０−アリールモノウレタンおよ
びポリウレタンを製造するのに適しており、工業的に多
量に使用されている１、６−へキサメチレンジイソシア
ナートのマスクドイソシアナートである１、６−へキサ
メチレン−〇、０°−ジフェニルウレタンの製造、３−
インシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアナート（ＩＰＩ）のマスクドイソシア
ナートである３−フェノキシカルボニルアミノメチル−
３，５，５−トリメチル−１−フェノキシカルボニルア
ミノシクロヘキサンの製造、およびｍ　−キシリレンジ
イソシアナートのマスクドイソシアナートであるｍ−キ
シリレン−０，０−ジフェニルウレタンの製造にも適し
た方法である。

（発明の効果） 本発明によれば、従来法に比べ次の利点がある。

ｌ）反応液中のアンモニア濃度が２重量％以下になるよ
うに、副生ずるアンモニアを反応系から積極的に除去し
ながら反応させることにより、脂肪族０−アリールウレ
タンを高収率で得ることができる。

２）ホスゲンや一酸化炭素を用いないため、腐食や毒性
等の問題、及び塩化水素ガス等が大量に副生ずる問題が
ない、さらに、高価な貴金属触媒を使用する必要がない
ため安価である。

３）１段反応であるためプロセスが単純である。

４）ウレタン収率が高いため工業的に実施する上で有利
である。

５）さらに、得られたウレタンが脂肪族Ｏ−アリールウ
レタンであるため、熱解離が容易であり、マスクドイソ
イアナート及び脂肪族イソシアナートの中間原料等に用
いるのに有利である。

（実施例） 次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。

反応液中のアンモニアの定量は、反応液を１０倍量以上
の水で抽出して水溶液とした後、アンモニウムイオンを
イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いて定量した。

イオンクロマトカラム及び検出器は、東ソー■製　ＴＳ
Ｋ−ゲルＩＣ−カチオン及びＣＭ−８０００を用い、溶
離液として２ｍＭ４硝酸水溶液を毎分１．２−流し、３
５°Ｃで測定した。

また、反応ガス中のアンモニアの定量はガスクロマトグ
ラフィー（ＣＣ）で行った。

芳香族ヒドロキシル化合物及び脂肪族１級アミンの定量
は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び液体クロマト
グラフィー（ＬＣ）で行った。

尿素及び脂肪族０−アリールウレタンの定量は、ゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフィー（Ｇｐｃ）及びＬ
Ｃで行った。

実施例１ 温度計、撹拌器、還流器、およびガス導入管を備えた１
０００ｄ容のガラス四つロフラスコに、１．６−ヘキサ
メチレンジアミン（以下１（ＤＡという）２９ｇ、尿素
３３ｇ、フェノール４７０ｇを仕込み、反応器の底まで
達したボールフィルターから窒素ガスを毎時２０ｆｆｉ
流しながら、フェノールの沸騰下（１７０〜１８０℃）
で撹拌しながら反応を行った。

さらに、２０時間毎に次の操作を繰り返した。

まず、反応液を全量回収し、重さ（ｇ）を測定した０次
に、１．０ｇ採集し、反応液に含まれる１゜６−へキサ
メチレン−ｏ、　ｏ’−ジフェニルウレタン（ＨＤＰｈ
）およびアンモニア（ＮＨｉ）の重量％を定量した。こ
の値から、ＨＤＡの仕込みモル数当たりの１．　６−へ
キサメチレン−０，０°−ジフェニルウレタンのモル収
率％を換算した。

８０時間までに、還流器上部からアンモニアを含むフェ
ノールが１４０ｇ流出していた。

結果を表１に示す０表１より、反応液に副生するアンモ
ニアを０．０１重量％まで積極的に除去すれば１．６−
ヘキサメチレン−〇、ＯＩ−ジフェニルウレタンが９０
％の高収率で得られることが分かる。また、反応液に副
生ずるアンモニアの重量％が多いほど、１．６−へキサ
メチレン−〇、０°−ジフェニルウレタンの収率が低い
ことが分かる。

従って、式１の平衡があること、および平衡は原糸側に
偏っていることが明らかとなった。

表１ 比較例１ 窒素ガスを流さない点以外は、実施例１と全く同様な操
作を行った。還流温度（１７９〜１８２”Ｃ）で８０時
間攪拌した０反応液中にアンモニアは２．　２重！ｉ％
含まれていたが、１．６−へキサメチレン−〇、Ｏ°−
ジフェニルウレタンは検出されなかった。また、還流器
上部からの流出物もなかった。

８０時間後の反応液からフェノールを除去したところ、
黄褐色の固形物４３ｇが得られた。

そこで、１．６−へキサメチレン−０，０”−ジフェニ
ルウレタンの良溶媒であるジメチルアセトアミドで抽出
してさらに分析をした。しかし、この抽出物からも１．
６−ヘキサメチレン−ｏ、ｏ’−ジフェニルウレタンは
全く検出されなかった。

比較例２ フェノールの代わりにアルコールの一種であるｎ−オク
タツール６５０ｇ用いる以外は、比較例１と全く同じ窒
素ガスを流さない操作を行った。

還流温度（１８０〜１８２℃）で２０時間攪拌した０反
応液からｎ−オクタツールを留去したところ、淡黄色の
反応生成物が１００ｇ得られた。

この中にヘキサメチレンジ（ｎ−オクチルウレタン）が
８７ｇ生成していた。仕込みのＨＤＡ当たり１．６−ヘ
キサメチレン−０，０”−ジ（ｎ−オクチルウレタン）
の収率は８１％であった。

実施例１と比較例１とから、次のことが分かった。芳香
族ヒドロキシル化合物及び尿素と脂肪族１級アミンから
脂肪族Ｏ−アリールウレタンを製造する反応は、アンモ
ニアが極めて除去しにくい。

従って、効率的にアンモニアを除去しないと、目的の脂
肪族０−アリールウレタンが得られない。

この場合、アンモニアの除去には、反応蒸留や不活性ガ
スを用いる手法等が極めて有効であることが分かった。

さらに比較例１と比較例２から、アルコールおよび尿素
と脂肪族１級アミンから脂肪族Ｏ−アルキルウレタンを
製造する反応では、アンモニアは容易に除去できる。従
って、上述の脂肪族Ｏ−アリールウレタンを製造する反
応でアンモニアが極めて除去しにくいことは、脂肪族Ｏ
−アルキルウレタンを製造する反応からは全く予想でき
ないことが分かった。

実施例２〜１０ 第１図に示す充填剤を詰めた容積２１の縦型反応管ｌの
上部より原料液Ａを連続的に流入し、反応管１の下部よ
り反応液Ｂを連続的に回収した。

一方、反応管ｌの下部より窒素ガスＣを導入し、反応管
上部の冷却還流器２及び気液分離器３を経て反応ガスＥ
を回収した。この時、ガスに同伴する凝縮成分りは、気
液分離器の下部より連続的に回収した。

ＨＤＡ４６４　ｇ、尿素５０４ｇ、そしてフェノール７
．５２０ｇからなる原料液を用い、反応圧は６気圧（実
施例９及び１０は！２気圧）、冷却還流器２の温度は１
４０°Ｃ１窒素ガス量は標準状Ｂ換算で毎時２０ｊ！流
した。反応温度（°Ｃ）及び原料液Ａの流入！（ｇ／Ｈ
ｒ）は表２に示す様々な条件下で行った。平均滞留時間
は５〜３０分であった０反応終了後、反応＞＆Ｂを全量
回収し、重！　（ｇ）を測定した。

次に反応液Ｂに含まれる１、６−へキサメチレン−〇、
０°−ジフェニルウレタン（ＨＤＰｈ）及びアンモニア
（ＮＨｓ）の重量％を定置した。この値からＨＤＡの仕
込モル数当たりの１．６−へキサメチレン−ｏ、　ｏ’
−ジフェニルウレタンのモル収率％を換算した。その結
果を表２に示す。

表２ 実施例２の結果から、反応液に副生ずるアンモニアを０
．０１重量％まで積極的に除去することで１．６−へキ
サメチレン−〇、Ｏ１−ジフェニルウレタンを連続的に
９２％の高収率で得られることが分かった。

また、実施例２〜６の結果から、反応液に副生ずるアン
モニアを除去するほど、１．６−ヘキサメチレン−０，
０°−ジフェニルウレタンの収率が高いこと、及び１．
　６−へキサメチレン−〇、０゛−ジフェニルウレタン
を得るためには、反応液に副生するアンモニア濃度を２
重量％になるまで除去すべきであること、さらに２０％
以上の１．６−へキサメチレン−〇ＩＯ°−ジフェニル
ウレタン収率を得るためには、反応液に副生ずるアンモ
ニア濃度を１重量％になるまで除去するのが好ましい、
さらに高収率を得るためには、液中のアンモニア濃度を
０．５重量％になるまで除去するのが好ましいことが分
かりた。

さらに、実施例２と実施例７〜１０の比較から、１．６
−へキサメチレン−〇、０°−ジフェニルウレタンを得
るためには、反応温度が１５０°Ｃ〜２８０°Ｃの範囲
にあることが好ましく、さらに高収率を得るためには、
反応温度が１８０℃〜２６０℃の範囲にあると好ましい
ことが分かった一実施例１１ 実施例２と同じ操作を、原料Ａの組成を次のように変え
て行った。ＨＤＡ４６４　ｇ、尿素５０４ｇ１そしてｍ
−クレゾール８，６４０ｇからなる原料液を用い、反応
圧は６気圧、反応温度は２２０°Ｃ１原料液Ａの流入量
は毎時１００ｇ、及び窒素ガス量は標準状態換算で毎時
２０ｆｆｉ流した０反応終了後、反応液Ｂは８，８８０
ｇ回収された。

この中に、１．６−ヘキサメチレン−ｏ、ｏ’−ジ（ｍ
−クレシルウレタン）は１５．９重量％、及びアンモニ
アは０．０１重量％含まれていた。この値からＨＤＡの
仕込モル数当たりの１．６−へキサメチレン−０，０′
−ジ（ｍ−クレシルウレタン）収率は９３％であった。

実施例１２ 実施例１１と同じ反応条件で同じ操作を、原料Ａの組成
を次のように変えて行った。すなわち、ＨＤＡ４６４ｇ
、尿素５０４ｇ、そしテｏ　−り。

ルフェノール１０．２８０ｇからなる原料液を用いた。

反応終了後、反応液Ｂは９，６２５ｇ回収された。この
中に１．　６−ヘキサメチレン−０，０”−ジ（Ｏ−ク
ロルフェニルウレタン）は１３．５重量％、及びアンモ
ニアは０．０１ｆ！１％含まれていた。この値からＨＤ
Ａの仕込モル数当たりの１゜６−へキサメチレン−ｏ、
　ｏ’−ジ（Ｏ−クロルフェニルウレタン）収率は９１
％であった。

実施例１３ 実施例１１と同じ反応条件で同じ操作を、原料Ａの組成
を次のように変えて行った。すなわち、ＨＤＡＪ６４　
ｇ、尿素５０４　ｇ、そして２−ナフトール１１，５２
０ｇからなる原料液を用いた。

反応終了後、反応液Ｂは１１，４５７ｇ回収された。こ
の中に１，６−へキサメチレン−ｏ、ｏ’　−ジ（２−
ナフチルウレタン）は１４．０重量％、及びアンモニア
は０．０１重量％含まれていた。

この値からＨＤＡの仕込モル数当たりの１．６−へキサ
メチレン−ＯＩθ′−ジ（２−ナフチルウレタン）収率
は８９％であった。

実施例１４ 実施例１１と同じ反応条件で同じ操作を、原料Ａの組成
を次のように変えて行った。すなわち、３−アミノメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（Ｉ
ＰＡ）６８０ｇ、尿素５０４ｇ１そしてフェノール７．
５２０ｇからなる原料液を用いた。

反応終了後、反応液Ｂは７，９３１ｇ回収された。この
中に３−フェノキシカルボニルアミノメチル−３，５，
５−トリメチル−１−フェノキシカルボニルアミノシク
ロヘキサンは１８．２重量％、及びアンモニアは０．０
１重量％含まれていた。この値からＩＰＡの仕込モル数
当たりの３−フェノキシカルボニルアミノメチル−３，
５，５−トリメチル−１−フェノキシカルボニルアミノ
シクロヘキサン収率は８９％であった。

実施例１５ 実施例１１と同じ反応条件で同じ操作を、原料Ａの組成
を次のように変えて行った。すなわち、ｍ−キシリレン
ジアミン５４４　ｇ、尿素５０４ｇ・そしてフェノール
７．５２０ｇからなる原料液を用いた。

反応終了後、反応液Ｂは７，６９０ｇ回収された。この
中にｍ−キシリレン−ｏ、ｏ’−ジフェニルウレタンは
１８．８重量％、及びアンモニアは０゜Ｏ１重量％含ま
れていた。この値からｍ−キシリレンジアミンの仕込モ
ル数当たりのｍ−キシリレン−０，０”−ジフェニルウ
レタン収率は９６％であった。

実施例１６ 窒素ガス量を標準状態換算で毎時１０１流すこと以外は
、実施例１１と同じ反応条件で同じ操作を、原料Ａの組
成を次のように変えて行った。すなわち、ｎ−オクチル
アミン５１６ｇ、尿素２５７ｇ１そしてフェノール３，
７６０ｇからなる原料液を用いた。

反応終了後、反応液Ｂは１．０２９ｇ回収された。この
中にｎ−オクチル−〇−フェニルウレタンは３０．４重
量％、及びアンモニアは０．０１重量％含まれていた。

この値からｎ−オクチルアミンの仕込モル数当たりのｎ
−オクチル−〇−フェニルウレタン収率は９７％であっ
た。

実施例１７ 実施例１６と同じ反応条件で同じ操作を、原料Ａの組成
を次の様に変えて行った。すなわち、ｎ−オクチルアミ
ン５１６ｇ、尿素２５７　ｇ、そして４．４°−ジヒド
ロキシビフェニル３７２０ｇからなる原料液を用いた。

反応終了後、反応液Ｂは４３５３ｇ回収された。

この中に４，４′−ジ（ｎ−オクチルカルバモイルオキ
シ）−ビフェニルは２１．８重量％、およびアンモニア
は０．０１重量％含まれていた。この値からｎ−オクチ
ルアミンの仕込モル数当たりの４．４゛−ジ（ｎ−オク
チルカルバモイルオキシ）−ビフェニル収率は４８％で
あった。

実施例１８ 実施例２と同じ操作を、充填剤を詰めた容積８１の縦型
反応管１を用い、原料Ａの組成および反応条件を次のよ
うに変えて行った。ＨＤＡ４６４ｇ１尿素５０４　ｇ、
そしてフェノール１５，０４０ｇからなる原料液を用い
、反応圧は４．２気圧、反応温度は２３５°Ｃ１冷却還
流器２の温度は１００℃、原料液Ａの流入量は毎時１．
５００ｇ、および窒素ガス量は標準状態換算で毎時１０
０１流した。平均滞留時間は３０分であった。

反応終了後、反応液Ｂは１５．１１９ｇ回収された。こ
の中に１．　６−へキサメチレン−ｏ、ｏ’　−ジフェ
ニルウレタンは９．２３重量％、及びアンモニアは０．
０４重盪％含まれていた。この値からＨＤＡの仕込モル
数当たりの１．６−ヘキサメチレン−ｏ、　ｏ’−ジフ
ェニルウレタンの収率は９８％であった。

また、反応終了までに反応ガスＥＮは標準状態換算で１
，４３５ｆｆｉ回収され、反応ガス已にアンモニアガス
はＧＣ分析より２５容量％含まれていたことから、アン
モニアはガスとして理論量の９９％が回収できたことに
なる。

さらに、ロータリーエバポレーターを用い、反応液Ｂか
らフェノールを留去し、１．５６０ｇの淡黄色固体が得
られた０次に、この固体を１００℃で３１のキシレンに
溶解し、再結晶したところ１．３５０ｇの白色固体が得
られた。１．６−へキサメチレン−０，０゛−ジフェニ
ルウレタンの純度はＣＰＣ分析により９９重量％であっ
た。

実施例１９ 実施例１８と同じ操作を、窒素ガスの代わりにｎ−ヘキ
サンを用いることだけを変えて行った。

毎時３８５ｇのｎ−ヘキサンは蒸発器を経て縦型反応管
ｌの下部にガス杖で導入した。

反応終了後、反応液Ｂは１５．２１３ｇ回収された。こ
の中に１．６−ヘキサメチレン−ｏ、ｏ’−ジフェニル
ウレタンは９．０８重量％、及びアンモニアは０．００
４重量％含まれていた。この値からＨＤＡの仕込モル数
当たりの１．６−へキサメチレン−〇、０°−ジフェニ
ルウレタンの収率は９７％であった。

さらに、ロータリーエバポレーターでフェノールを留去
し、次にｔ　ｏ　ｏ　”ｃ、３２のキシレンから再結晶
したところ、１，３３６ｇの白色固体が得られた。１．
６−へキサメチレン−〇、ｏ“−ジフェニルウレタンの
純度はＧＰｃ分析により９９重量％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２〜１９の工程説明図である。 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 脂肪族１級アミンから脂肪族０−アリールウレタンを製
   造する方法において、 ａ）脂肪族１級アミンを芳香族ヒドロキシル化合物及び
   尿素と反応させること、 ｂ）反応液中のアンモニア濃度が２重量％以下になるよ
   うに、副生するアンモニアを反応系から除去しながら反
   応させること、 を特徴とする脂肪族０−アリールウレタンの製造方法。