JPH0415223B2

JPH0415223B2 -

Info

Publication number: JPH0415223B2
Application number: JP23227888A
Authority: JP
Inventors: Tadaya Aoki; Hiroshi Ishida; Shinsuke Fukuoka
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1992-03-17
Also published as: JPH02759A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、マスクドイソシアナート及び脂肪族
イソシアナートの中間原料等に広く用いられてい
る脂肪族Ｏ−アリールウレタンの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、脂肪族１級アミンを芳香族
ヒドロキシル化合物及び尿素と反応させて、反応
液中のアンモニア濃度が２重量％以下になるよう
に、副生するアンモニアを反応系から除去しなが
ら反応させることを特徴とする脂肪族Ｏ−アリー
ルウレタンの製造方法に関する。（従来の技術）従来、脂肪族Ｏ−アリールウレタンは、芳香族
ヒドロキシル化合物と脂肪族イソシアナートとを
反応させて製造されている〔例えば、岩田敬治
著、プラスチツク材料講座２ポリウレタン樹
脂、175頁、（日刊工業新聞社刊）、1969年；K.C.
フリツシユ著、「フアンダメンタル・ケミストリ
ー・アンド・キヤタリシス・オブ・ポリウレタン
ズ」ポリウレタン・テクノロジー、P.F.ブライン
ズ編、インターサイエンス・パブリツシヤーズ社
発行、ニューヨーク、1969年、11頁〕この場合、
脂肪族イソシアナートは、対応する脂肪族１級ア
ミンとホスゲンとの反応によつて得られる（例え
ば、英国特許1077031号明細書）ので、以下に述
べる欠点を有している。すなわち、猛毒性のホス
ゲンを使用すること、および腐食性の塩化水素ガ
スが大量に副生すること、さらには、製品中に加
水分解性の塩素化合物を含む場合があり、この副
生物の除去が非常に困難であること等の問題点を
有している。従つて、芳香族ヒドロキシル化合物
と脂肪族イソシアナートとを反応させて脂肪族Ｏ
−アリールウレタンを得る方法は満足すべきもの
ではない。特開昭55−120551号（米国特許4297501号明細
書）公報には、ホスゲンを用いない脂肪族Ｏ−ア
リールウレタンの製造方法として、１級アミン、
一酸化炭素および脂肪族アルコールまたは芳香族
ヒドロキシル化合物から、貴金属触媒を用いて酸
化的にウレタン化する方法が記載されている。た
だし、芳香族ヒドロキシル化合物を用いた実施例
はない。しかしこの方法も、毒性の強い一酸化炭
素を使用すること、および高価な貴金属触媒を用
いるため、生成物であるウレタンから触媒を回収
するには、煩雑な操作と多大な費用を要すること
等の問題点を有している。また、米国特許3873553号明細書には、Ｎ−ア
ルキル−N′，N′−ジアルキル尿素、芳香族ヒド
ロキシル化合物、および塩化水素ガスを反応させ
て、Ｏ−アリールウレタンを製造する方法が記載
されている。しかし、この方法も、腐食性の塩化
水素ガスを使用すること、高価で特殊な尿素化合
物を消費すること、および副生するＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミンの塩酸塩からウレタンを回収するに
は、煩雑な操作と多大な費用を要する問題点を有
している。一方、米国特許2677698号明細書には、ホスゲ
ンを用いない脂肪族モノウレタンの製造方法とし
て、１段目で脂肪族１級アミンと尿素からＮ，
N′−ジアルキル尿素を作り、２段目でＮ，N′−
ジアルキル尿素とヒドロキシル化合物を反応させ
て脂肪族モノウレタンを製造し、副生する１級ア
ミンを分離回収して１段目に戻す方法が記載され
ている。ただし、芳香族ヒドロキシル化合物を用
いた実施例はない。しかしこの方法は生成するウ
レタンの収率が低いだけでなく、反応が２段で且
つ１級アミンのリサイクル設備を要するため、工
程が極めて煩雑で工業的に実施するのに満足すべ
きものではない。１段で脂肪族１級アミンとヒドロキシル化合物
および尿素とを反応させて、脂肪族ウレタンを製
造する方法がいくつか提案されているが、これら
の方法で得られる脂肪族ウレタンは、いずれも脂
肪族Ｏ−アリールウレタンではなく、脂肪族Ｏ−
アルキルウレタンである。例えば、米国特許
2409712号明細書には、脂肪族１級アミンおよび
尿素を脂肪族アルコールと反応させて、脂肪族Ｏ
−アルキルモノウレタンを製造する方法が記載さ
れている。また、特開昭55−145657号公報（西独
特許2917493号）、特開昭56−103152号公報（西独
特許2943551号）には、脂肪族１級ポリアミンを
尿素または尿素化合物の存在下で脂肪族、脂環
族、芳香脂肪族アルコールと反応させて、脂肪族
Ｏ−アルキルポリウレタンを製造する方法が記載
されている。（発明が解決しようとする課題）しかし、これらの方法で製造される脂肪族Ｏ−
アルキルウレタンは、熱的に極めて安定なため、
対応する脂肪族イソシアナートとアルコールに分
解するのが困難であり、従つてマクスドイソシア
ナートおよび脂肪族イソシアナートの中間原料等
に用いるには満足すべきものではない。この点、脂肪族Ｏ−アリールウレタンが対応す
る脂肪族イソシアナートと芳香族ヒドロキシル化
合物に容易に分解することは知られていた（例え
ば、O.バイヤー著“Das Diisocyanat−
Polyadditions Verfahren”、12頁、1963年発
行）。しかし、脂肪族Ｏ−アリールウレタンを、
芳香族ヒドロキシル化合物および尿素と脂肪族１
級アミンとの一段反応から製造する方法は、未だ
知られていなかつた。（課題を解決するための手段）まず、本発明者らは、芳香族ヒドロキシル化合
物および尿素と脂肪族１級アミンとの反応から脂
肪族Ｏ−アリールウレタンを製造する方法を検討
し、次の点を見い出した。すなわち、本反応を、
脂肪族１級ポリアミンと尿素および芳香族モノヒ
ドロキシル化合物との反応で例示すれば、下記式
１で表わされるように、可逆的でかつ、平衡が著
しく原系側に偏つているため、反応の進行には副
生するアンモニアの除去が肝要なこと、次に酸の
１つである芳香族ヒドロキシル化合物は、アンモ
ニアと強く結合するため、通常の方法ではアンモ
ニアの除去が極めて困難であることを見い出し
た。Ｒ−（NH₂）_o＋nNH₂CONH₂＋nArOH−2n NH₃ ―――→ ←―――――― 150〜280℃Ｒ−（NHCOOAr）ｎ ……（式）（上記式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒは脂肪
族基であり、Arは芳香族基を表す。）さらに、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結
果、芳香族ヒドロキシル化合物および尿素と脂肪
族１級アミンを反応させ、反応液中のアンモニア
濃度が２重量％以下になるように副生するアンモ
ニアを反応液から除去することによつて、脂肪族
Ｏ−アリールウレタンを高収率に製造する方法を
見い出し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、脂肪族１級アミンから脂
肪族Ｏ−アリールウレタンを製造する方法におい
て、(a)脂肪族１級アミンを芳香族ヒドロキシル化
合物および尿素と反応させること、 (b)反応液中のアンモニア濃度が２重量％以下に
なるように副生するアンモニアを反応系から除去
しながら反応させることを特徴とする脂肪族Ｏ−アリールウレタンの製造
方法を提供するものである。本発明の実施に際し、用いられる芳香族ヒドロ
キシル化合物は、芳香族基に直接ヒドロキシル基
が結合しているものであれば、どのようなもので
あつてもよい。例えば、フエノール；クレゾール
（各異性体）、キシレノール（各異性体）、エチル
フエノール（各異性体）、プロピルフエノール
（各異性体）等の各種アルキルフエノール類；メ
トキシフエノール（各異性体）、エトキシフエノ
ール（各異性体）等の各種アルコキシフエノール
類；クロルフエノール（各異性体）、ブロモフエ
ノール（各異性体）、ジクロルフエノール（各異
性体）ジブロモフエノール（各異性体）等のハロ
ゲン化フエノール類；メチルクロルフエノール
（各異性体）、エチルクロルフエノール（各異性
体）、メチルブロモフエノール（各異性体）、エチ
ルブロモフエノール（各異性体）等のアルキルお
よびハロゲン置換フエノール類；式：〔ただし、Ａは単なる結合、または−Ｏ−，−Ｓ
−，−SO₂−、−CO−，−CH₂−、−Ｃ（R₂）−等の
２価の基を表し、このうち、Ｒは低級アルキル基
であり、また、芳香環はハロゲン、アルキル基、
アルコキシ基、エステル基、アミド基、シアノ基
等の置換基によつて置換されていてもよい。〕で
示される各種置換フエノール類；ナフトール（各
異性体）および各種置換ナフトール類；ヒドロキ
シピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン
（各異性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）等
のヘテロ芳香族ヒドロキシル化合物類；ハイドロ
キノン、レゾルシン、カテコール、およびそれら
のアルキル置換のジヒドロキシル化合物等の芳香
族ジヒドロキシル化合物類；式：〔ただし、Ａは単なる結合、または−Ｏ−，−Ｓ
−，−SO₂−、−CO−，−CH₂−、−Ｃ（R₂）−等の
２価の基を表し、このうち、Ｒは低級アルキル基
であり、芳香環はハロゲン、アルキル基、アルコ
キシ基、エステル基、アミド基、シアノ基等の置
換基によつて置換されていてもよい。〕で示され
る芳香族ジヒドロキシル化合物類；ニトロフエノ
ール（各異性体）、ニトロナフトール（各異性体）
等のニトロ置換芳香族ヒドロキシル化合物類；シ
アノフエノール（各異性体）、シアノナフトール
（各異性体）等のシアノ置換芳香族ジヒドロキシ
ル化合物類等が用いられる。このような芳香族ヒドロキシル化合物は１種だ
けでもよいし、２種以上混合して用いることもで
きる。また蒸留分離の容易なことから、芳香族モ
ノヒドロキシル化合物を用いるのが好ましい。そ
のなかでも、沸点が低いフエノールを用いるのが
さらに好ましい。本発明の実施に際し、用いられる芳香族ヒドロ
キシル化合物の量は、使用される脂肪族１級アミ
ンのアミノ基１モル当たり、ヒドロキシル基が１
モル以上となるよう使用するのが好ましい。芳香族ヒドロキシル化合物の量が脂肪族１級ア
ミンのアミノ基当たり１モルより少ないと、複雑
に置換した尿素化合物が副生するからである。よ
り好ましい使用量は、アミノ基１モル当たり、ヒ
ドロキシル基が２モル以上であり、さらに好まし
いのは５モル以上であり、さらにより好ましいの
は10モル以上である。とりわけ脂肪族１級ポリア
ミンと芳香族ポリヒドロキシル化合物を用いる場
合は、アミノ基１モル当たり、ヒドロキシル基が
１モルに近づくほど、複雑に置換した尿素化合物
が副生するから、アミノ基１モル当たり、ヒドロ
キシル基が５モルより多い方がよい。この意味で
使用される脂肪族１級アミンと芳香族ヒドロキシ
ル化合物の好ましい組合せは、脂肪族１級モノア
ミンと芳香族モノヒドロキシル化合物、または／
および芳香族ポリヒドロキシル化合物、または芳
香族モノヒドロキシル化合物と脂肪族１級モノア
ミンまたは／および脂肪族１級ポリアミンの組合
せである。また芳香族ヒドロキシル化合物の量が
脂肪族１級アミンのアミノ基当たり100モル以下
が好ましい。100モルより多いと空時収率が低下
するので、工業的に実施するには得策ではないか
らである。本発明で用いられる脂肪族１級アミンとは、一
つまたは二つ以上の１級アミノ基が脂肪族炭素原
子に結合しているものであればどのようなもので
もよく、脂環族１級アミンや芳香脂肪族１級アミ
ンであつてもよい。このような脂肪族１級モノアミンまたはポリア
ミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン（各異性体）、ブチルアミ
ン（各異性体）、ペンチルアミン（各異性体）、ヘ
キシルアミン（各異性体）、ドデシルアミン（各
異性体）、等の脂肪族１級モノアミン類；エチレ
ンジアミン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジ
アミノブタン（各異性体）、ジアミノペンタン
（各異性体）、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジ
アミノデカン（各異性体）等の脂肪族１級ジアミ
ン類；１，２，３−トリアミノプロパン、トリア
ミノヘキサン（各異性体）、トリアミノノナン
（各異性体）、トリアミノドデカン（各異性体）、
１，８−ジアミノ−４−アミノメチル−オクタ
ン、２，６−ジアミノカプリン酸−２−アミノエ
チルエステル、１，３，６−トリアミノヘキサ
ン、１，６，11−トリアミノウンデカン等の脂肪
族１級トリアミン類；シクロプロピルアミン、シ
クロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ジアミノシクロブタン、ジア
ミノシクロヘキサン（各異性体）、３−アミノメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルア
ミン、トリアミノシクロヘキサン（各異性体）等
の脂環族１級モノアミン類およびポリアミン類；
ベンジルアミン、ジ（アミノメチル）ベンゼン
（各異性体）、アミノメチルピリジン（各異性体）、
ジ（アミノメチル）ピリジン（各異性体）、アミ
ノメチルナフタレン（各異性体）、ジ（アミノメ
チル）ナフタレン（各異性体）等の芳香脂肪族１
級モノアミン類およびポリアミン類などである。また、これらの１級アミンの骨格を作つている
脂肪族基、脂環族基、芳香族基において、その水
素の一部が、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、エステル基、スルホン基、シア
ノ基等の置換基によつて置換されてもよいし、骨
格に不飽和結合、エーテル結合、エステル結合、
チオエーテル結合、スルホン結合、ケトン結合な
どを含んでいてもよい。本発明に用いられる尿素の量は、脂肪族１級ア
ミンのアミノ基１モル当たり、尿素が0.5モル以
上となるのが好ましい。より好ましい使用量は、
アミノ基１モル当たり、尿素0.8モル以上２モル
以下である。尿素の量が脂肪族１級アミンのアミ
ノ基１モル当たり0.5モルより少ないと、複雑に
置換した尿素化合物が副生するし、２モルより多
いと複雑に置換した尿素化合物が副生したり、未
反応の尿素が残存するので好ましくない。本発明の実施に際し、芳香族ヒドロキシル化合
物を過剰量用いて溶媒とすることは好ましい手法
であるが、適当な他の溶媒を用いることもでき
る。このような溶媒としては、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の
脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；アセトニ
トリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；スルホ
ラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホン等の
スルホン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル
類；アセトン、メチルエチケトン類のケトン類；
酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル類等が
挙げられる。さらには、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、フルオロベンゼン、ク
ロルトルエン、クロルナフタレン、ブロモナフタ
レン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；クロルヘ
キサン、クロルシクロヘキサン、トリクロルトリ
フルオロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素等の
ハロゲン化脂肪族炭化水素類あるいはハロゲン化
脂環族炭化水素類等も溶媒として用いられる。本発明の実施に際し、150〜280℃の温度範囲で
反応を行うことが好ましい。150℃より低い温度
で反応を行えば、芳香族ヒドロキシル化合物と脂
肪族１級アミンやアンモニア及び尿素が強く結合
するため、反応が遅かつたり、反応が殆ど起こら
なかつたり、あるいは複雑に置換した尿素化合物
が増加したりするために好ましくない。280℃よ
り高い温度で反応を行えば、尿素が分解したり、
芳香族ヒドロキシル化合物が脱水素変性したり、
あるいは生成物である脂肪族Ｏ−アリールウレタ
ンの分解や変性等による収率低下を招いたりする
ために好ましくない。この意味において、より好
ましい温度範囲は180〜260℃である。さらに好ま
しい温度範囲は200〜250℃である。本発明の実施に際し、反応系から副生したアン
モニアの除去すべき量は、反応温度及び１級アミ
ンと芳香族ヒドロキシル化合物の塩基性度の差に
よつて多少異なるが、反応系の組成によらずほぼ
一定であり、反応液中のアンモニア濃度が２重量
％以下となるように除去することが非常に重要で
ある。アンモニア濃度が２重量％以上だと、式
に示した平衡のため脂肪族Ｏ−アリールウレタン
は殆ど得られないからである。さらに、脂肪族Ｏ
−アリールウレタンの収率を多くするためには、
反応液中のアンモニア濃度が１重量％以下となる
ように除去することが好ましい。さらに好ましく
は、反応液中のアンモニア濃度が0.5重量％以下
である。反応系に副生したアンモニアを反応系から除去
する好ましい実施態様の一つとして、反応蒸留法
がある。すなわち、反応蒸留法とは、反応下で逐
次生成してくるアンモニアを蒸留によつて気体状
で分離する方法である。アンモニアの蒸留効率を
上げるために、溶媒もしくは芳香族ヒドロキシル
化合物の沸騰下で行うこともできる。反応系に副生したアンモニアを反応系から除去
する好ましいもう一つの実施態様として、不活性
ガスを用いる方法がある。すなわち、反応下で逐
次的に生成してくるアンモニアを、気体状で不活
性ガスに同伴させることによつて、反応系から分
離する方法である。このような不活性ガスとし
て、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガ
ス、メタン、エタン、プロパン等を単独で、また
は混合して反応系中に導入することも好ましい方
法である。同様な作用をするものとして低沸点の
有機溶媒類、例えば、ジクロルメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭素水素類、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の低級炭化水素類、アセトン、メ
チルエチルケトン類のケトン類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類を用いることも
できる。またさらに、反応蒸留や不活性ガス等を用いて
温度を低下させたり、反応速度を高める目的で、
触媒を用いることもできる。このような触媒とし
ては、例えば、希土類元素、アンチモン、ビスマ
スの単体およびこれらの元素の酸化物、硫化物お
よび塩類；ホウ素単体およびホウ素化合物；周期
律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、
チタン族の金属およびこれらの金属の酸化物およ
び硫化物；周期律表の炭素を除く炭素族、チタン
族、バナジウム族、クロム族元素の炭化物および
窒化物が好ましく用いられる。触媒を用いる場
合、これら触媒と脂肪族１級アミンの量比はいく
らでもとりうるが、脂肪族１級アミンに対し重量
比で通常0.0001〜100倍の触媒を用いるのが好ま
しい。反応系に副生したアンモニア反応系から除去す
る好ましい他の実施態様として、アンモニアを吸
着剤に吸着させて分離する方法がある。このよう
な吸着剤として、例えば、シリカ、アルミナ、各
種ゼオライト類、珪藻土類等の150〜280℃の温度
条件下で使用可能な吸着剤を用いることができ
る。さらに、反応系に副生したアンモニアを除去す
るために、反応蒸留法、不活性ガス等を用いる方
法、および吸着剤に吸着させて分離する方法等を
組み合わせて用いることもできる。本発明の実施に際し、反応圧力は、反応系の組
成、反応温度、アンモニアの除去方法、および反
応装置の種類等によつて異なるが、通常0.1〜50
気圧の圧力範囲で反応を行うことが好ましい。さ
らに好ましくは、１〜30気圧の圧力範囲が工業的
に実施する上で好ましい。同様に、反応時間も、
反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方
法、および反応装置の種類等によつて異なるが、
通常数十分〜数十時間である。好ましくは、数分
〜数時間であり、可能な限り短い方がよい。本発明の実施に際し使用する装置の様式は、な
んら限定されるものではなく、例えば、縦型の管
形装置の内部に原料液を流下させながら反応を進
め、副生するアンモニアを装置の上部から取り出
して除去する方法や、あるいは槽型装置を用いて
反応させると共に、副生するアンモニアを気相に
取り出して除去する方法、およびこれらを組み合
わせた方法等が好ましく用いられる。さらに必要
に応じて、これらの装置の上部に蒸留塔および
（または）部分凝縮器等も設けることも好ましい
方法である。また、本発明の反応は、回分式、連続式いずれ
の方法でも実施できる。本発明の方法は、脂肪族Ｏ−アリールモノウレ
タンおよびポリウレタンを製造するのに適してお
り、工業的に多量に使用されている１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアナートのマスクドイソシア
ナートである１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，
O′−ジフエニルウレタンの製造、３−イソシア
ナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キシルイソシアナート（IPI）のマスクドイソシ
アナートである３−フエノキシカルボニルアミノ
メチル−３，５，５−トリメチル−１−フエノキ
シカルボニルアミノシクロヘキサンの製造、およ
びｍ−キシリレンジイソシアナートのマスクドイ
ソシアナートであるｍ−キシリレンＯ，O′−ジ
フエニルウレタンの製造にも適した方法である。（発明の効果）本発明によれば、従来法に比べ次の利点があ
る。 (1) 反応液中のアンモニア濃度が２重量％以下に
なるように、副生するアンモニアを反応系から
積極的に除去しながら反応させることにより、
脂肪族Ｏ−アリールウレタンを高収率で得るこ
とができる。 (2) ホスゲンや一酸化炭素を用いないため、腐食
や毒性等の問題、及び塩化水素ガス等が大量に
副生する問題がない。さらに、高価な貴金属触
媒を使用する必要がないため安価である。 (3) １段反応であるためプロセスが単純である。 (4) ウレタン収率が高いため工業的に実施する上
で有利である。 (5) さらに、得られたウレタンが脂肪族Ｏ−アリ
ールウレタンであるため、熱解離が容易であ
り、マスクドイソイアナート及び脂肪族イソシ
アナートの中間原料等に用いるのに有利であ
る。（実施例）次に、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの実施例に限定され
るものではない。反応液中のアンモニアの定量は、反応液を10倍
量以上の水で抽出して水溶液とした後、アンモニ
ウムイオンをイオンクロマトグラフイー（IC）
を用いて定量した。イオンクロマトカラム及び検
出器は、東ソー(株)製 TSK−ゲルIC−カチオン
及びCM−8000を用い、溶離液として２ｍＭ硝酸
水溶液を毎分1.2ml流し、35℃で測定した。また、反応ガス中のアンモニアの定量はガスク
ロマトグラフイー（GC）で行つた。芳香族ヒドロキシル化合物及び脂肪族１級アミ
ンの定量は、ガスクロマトグラフイー（GC）及
び液体クロマトグラフイー（LC）で行つた。尿素及び脂肪族Ｏ−アリールウレタンの定量
は、ゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）及びLCで行つた。実施例１温度計、撹拌器、還流器、およびガス導入管を
備えた1000ml容のガラス四つ口フラスコに、１，
６−ヘキサメチレンジアミン（以下HDAという）
29ｇ、尿素33ｇ、フエノール470ｇを仕込み、反
応器の底まで達したボールフイルターから窒素ガ
スを毎時20流しながら、フエノールの沸騰下
（170〜180℃）で撹拌しながら反応を行つた。さらに、20時間毎に次の操作を繰り返した。ま
ず、反応液を全量回収し、重さ（ｇ）を測定し
た。次に、1.0ｇ採集し、反応液に含まれる１，
６−ヘキサメチレン−Ｏ，O′−ジフエニルウレ
タン（HDPh）およびアンモニア（NH₃）の重
量％を定量した。この値から、HDAの仕込みモ
ル数当たりの１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，
O′−ジフエニルウレタンのモル収率％を換算し
た。 80時間までに、還流器上部からアンモニアを含
むフエノールが140ｇを流出していた。結果を表１に示す。表１より、反応液に副生す
るアンモニアを0.01重量％まで積極的に除去すれ
ば１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，O′−ジフエニ
ルウレタンが90％の高収率で得られることが分か
る。また、反応液に副生するアンモニアの重量％
が多いほど、１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，
O′−ジフエニルウレタンの収率が低いことが分
かる。従つて、式１の平衡があること、および平
衡は原系側に偏つていることが明らかとなつた。

【表】比較例１窒素ガスを流さない点以外は、実施例１と全く
同様な操作を行つた。還流温度（179〜182℃）で
80時間撹拌した。反応液中にアンモニアは2.2重
量％含まれていたが、１，６−ヘキサメチレン−
Ｏ，O′−ジフエニルウレタンは検出されなかつ
た。また、還流器上部からの流出物もなかつた。 80時間後の反応液からフエノールを除去したと
ころ、黄褐色の固形物43ｇが得られた。そこで、１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，O′−
ジフエニルウレタンの良溶媒であるジメチルアセ
トアミドで抽出してさらに分析をした。しかし、
この抽出物からも１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，
O′−ジフエニルウレタンは全く検出されなかつ
た。比較例２フエノールの代わりにアルコールの一種である
ｎ−オクタノール650ｇ用いる以外は、比較例１
と全く同じ窒素ガスを流さない操作を行つた。還流温度（180〜182℃）で20時間撹拌した。反
応液からｎ−オクタノールを留去したところ、淡
黄色の反応生成物が100ｇ得られた。この中にヘ
キサメチレンジ（ｎ−オクチルウレタン）が87ｇ
生成していた。仕込みのHDA当たり１，６−ヘ
キサメチレン−Ｏ，O′−ジ（ｎ−オクチルウレ
タン）の収率は81％であつた。実施例１と比較例１とから、次のことが分かつ
た。芳香族ヒドロキシル化合物及び尿素と脂肪族
１級アミンとの反応においては、比較例１で示し
たように反応液中に存在するアンモニアは極めて
除去されにくく、反応液中にアンモニアが2.2％
も残存しているような状態では、目的とする脂肪
族Ｏ−アリールウレタンは得られない。従つて、
実施例１で示されるように、反応液中に存在する
アンモニアを強制的に除去することが、目的の反
応を進行させるためには必須であることが判つ
た。この場合、アンモニアの除去には、反応蒸留
や不活性ガスを用いる手法等が極めて有効である
ことが分かつた。一方、アルコール及び尿素と脂肪族１級アミン
との反応においては、比較例２で示されるよう
に、副生するアンモニアは強制的に除去されなく
ても、反応条件下で反応液中から容易に除去さ
れ、脂肪族Ｏ−アリールウレタンを収率よく製造
することができる。従つて、脂肪族Ｏ−アルキルウレタンを製造す
る比較例２の反応からは、アンモニアを強制的に
除去しない限り反応を進行させることが困難な脂
肪族Ｏ−アリールウレタンを製造する反応を予想
することはできないことが判つた。従つて、上述
の脂肪族Ｏ−アリールウレタンを製造する反応で
アンモニアが極めて除去しにくいことは、脂肪族
Ｏ−アルキルウレタンを製造する反応からは全く
予想できないことが分かつた。実施例２〜10 第１図に示す充填剤を詰めた容積２の縦型反
応管１の上部より原料液Ａを連続的に流入し、反
応管１の下部より反応液Ｂを連続的に回収した。一方、反応管１の下部より窒素ガスＣを導入
し、反応管上部の冷却還流器２及び気液分離器３
を経て反応ガスＥを回収した。この時、ガスに同
伴する凝縮成分Ｄは、気液分離器の下部より連続
的に回収した。 HDA464ｇ、尿素504ｇ、そしてフエノール
7520ｇからなる原料液を用い、反応圧は６気圧
（実施例９及び10は12気圧）、冷却還流器２の温度
は140℃、窒素ガス量は標準状態換算で毎時20
流した。反応温度（℃）及び原料液Ａの流入量
（ｇ／Hr）は表２に示す様々な条件下で行つた。
平均滞留時間は５〜30分であつた。反応終了後、
反応液Ｂを全量回収し、重量（ｇ）を測定した。次に反応液Ｂに含まれる１，６−ヘキサメチレ
ンＯ，O′−ジフエニルウレタン（HDPh）及びア
ンモニア（NH₃）の重量％を定量した。この値
からHDAの仕込モル数当たりの１，６−ヘキサ
メチレン−Ｏ，O′−ジフエニルウレタンのモル
収率％を換算した。その結果を表２に示す。

【表】実施例２の結果から、反応液に副生するアンモ
ニアを0.01重量％まで積極的に除去することで
１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，O′−ジフエニル
ウレタンを連続的に92％の高収率で得られること
が分かつた。また、実施例２〜６の結果から、反応液に副生
するアンモニアを除去するほど、１，６−ヘキサ
メチレン−Ｏ，O′−ジフエニルウレタンの収率
が高いこと、及び１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，
O′−ジフエニルウレタンを得るためには、反応
液に副生するアンモニア濃度を２重量％になるま
で除去すべきであること、さらに20％以上の１，
６−ヘキサメチレン−Ｏ，O′−ジフエニルウレ
タン収率を得るためには、反応液に副生するアン
モニア濃度を１重量％になるまで除去するのが好
ましい。さらに高収率を得るためには、液中のア
ンモニア濃度を0.5重量％になるまで除去するの
が好ましいことが分かつた。さらに、実施例２と実施例７〜10の比較から、
１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，O′−ジフエニル
ウレタンを得るためには、反応温度が150℃〜280
℃の範囲にあることが好ましく、さらに高収率を
得るためには、反応温度が180℃〜260℃の範囲に
あると好ましいことが分かつた。実施例 11 実施例２と同じ操作を、原料Ａの組成を次のよ
うに変えて行つた。HDA464ｇ、尿素504ｇ、そ
してｍ−クレゾール8640ｇからなる原料液を用
い、反応圧は６気圧、反応温度は220℃、原料液
Ａの流入量は毎時100ｇ、及び窒素ガス量は標準
状態換算で毎時20を流した。反応終了後、反応
液Ｂは8880ｇ回収された。この中に、１，６−ヘ
キサメチレンＯ，O′−ジ（ｍ−クレシルウレタ
ン）は15.9重量％、及びアンモニアは0.01重量％
含まれていた。この値からHDAの仕込モル数当
たりの１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，O′−ジ
（ｍ−クレシルウレタン）収率は93％であつた。実施例 12 実施例11と同じ反応条件で同じ操作を、原料Ａ
の組成を次のように変えて行つた。すなわち、
HDA464ｇ、尿素504ｇ、そしてＯ−クロルフエ
ノール10280ｇからなる原料液を用いた。反応終了後、反応液Ｂは9625ｇ回収された。こ
の中に１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，O′−ジ
（Ｏ−クロルフエニルウレタン）は13.5重量％、
及びアンモニアは0.01重量％含まれていた。この
値からHDAの仕込モル数当たりの１，６−ヘキ
サメチレン−Ｏ，O′−ジ（Ｏ−クロルフエニル
ウレタン）収率は91％であつた。実施例 13 実施例11と同じ反応条件で同じ操作を、原料Ａ
の組成を次のように変えて行つた。すなわち、
HDA464ｇ、尿素504ｇ、そして２−ナフトール
11520ｇからなる原料液を用いた。反応終了後、反応液Ｂは11457ｇ回収された。
この中に１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，O′−ジ
（２−ナフチルウレタン）は14.0重量％、及びア
ンモニアは、0.01重量％含まれていた。この値か
らHDAの仕込モル数当たりの１，６−ヘキサメ
チレン−Ｏ，O′−ジ（２−ナフチルウレタン）
収率は89％であつた。実施例 14 実施例11と同じ反応条件で同じ操作を、原料Ａ
の組成を次のように変えて行つた。すなわち、３
−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルアミン（IPA）680ｇ、尿素504ｇ、そし
てフエノール7520ｇからなる原料液を用いた。反応終了後、反応液Ｂは7931ｇ回収された。こ
の中に３−フエノキシカルボニルアミノメチル−
３，５，５−トリメチル−１−フエノキシカルボ
ニルアミノシクロヘキサンは18.2重量％、及びア
ンモニアは0.01重量％含まれていた。この値から
IPAの仕込モル数当たりの３−フエノキシカルボ
ニルアミノメチル−３，５，５−トリメチル−１
−フエノキシカルボニルアミノシクロヘキサン収
率は89％であつた。実施例 15 実施例11と同じ反応条件で同じ操作を、原料Ａ
の組成を次のように変えて行つた。すなわち、ｍ
−キシリレンジアミン544ｇ、尿素504ｇ、そして
フエノール7520ｇからなる原料液を用いた。反応終了後、反応液Ｂは7690ｇ回収された。こ
の中にｍ−キシリレン−Ｏ，O′−ジフエニルウ
レタンは18.8重量％、及びアンモニアは0.01重量
％含まれていた。この値からｍ−キシリレンジア
ミンの仕込モル数当たりのｍ−キシリレン−Ｏ，
O′−ジフエニルウレタン収率は96％であつた。実施例 16 窒素ガス量を標準状態換算で毎時10流すこと
以外は、実施例11と同じ反応条件で同じ操作を、
原料Ａの組成を次のように変えて行つた。すなわ
ち、ｎ−オクチルアミン516ｇ、尿素257ｇ、そし
てフエノール3760ｇからなる原料液を用いた。反応終了後、反応液Ｂは1029ｇ回収された。こ
の中にｎ−オクチル−Ｏ−フエニルウレタンは
30.4重量％、及びアンモニアは0.01重量％含まれ
ていた。この値からｎ−オクチルアミンの仕込モ
ル数当たりのｎ−オクチル−Ｏ−フエニルウレタ
ン収率は97％であつた。実施例 17 実施例16と同じ反応条件で同じ操作を、原料Ａ
の組成を次の様に変えて行つた。すなわち、ｎ−
オクチルアミン516ｇ、尿素257ｇ、そして４，
4′−ジヒドロキシビフエニル3720ｇからなる原料
液を用いた。反応終了後、反応液Ｂは4353ｇ回収された。こ
の中に４，4′−ジ（ｎ−オクチルカルバモイルオ
キシ）−ビフエニルは21.8重量％、およびアンモ
ニアは0.01重量％含まれていた。この値からｎ−
オクチルアミンの仕込モル数当たりの４，4′−ジ
（ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）−ビフエニル
収率は48％であつた。実施例 18 実施例２と同じ操作を、充填剤を詰めた容積８
の縦型反応管１を用い、原料Ａの組成および反
応条件を次のように変えて行つた。HDA464ｇ、
尿素504ｇ、そしてフエノール15040ｇからなる原
料液を用い、反応圧は4.2気圧、反応温度は235
℃、冷却還流器２の温度は100℃、原料液Ａの流
入量は毎時1500ｇ、および窒素ガス量は標準状態
換算で毎時100流した。平均滞留時間は30分で
あつた。反応終了後、反応液Ｂは15119ｇ回収された。
この中に１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，O′−ジ
フエニルウレタンは9.23重量％、及びアンモニア
は0.04重量％含まれていた。この値からHDAの
仕込モル数当たりの１，６−ヘキサメチレン−
Ｏ，O′−ジフエニルウレタンの収率は98％であ
つた。また、反応終了までに反応ガスＥ量は標準状態
換算で1435回収され、反応ガスＥにアンモニア
ガスはGC分析より25容量％含まれていたことか
ら、アンモニアはガスとして理論量の99％が回収
できたことになる。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、反
応液Ｂからフエノールを留去し、1560ｇの淡黄色
固体が得られた。次に、この固体を100℃で３
のキシレンに溶解し、再結晶したところ1350ｇの
白色固体が得られた。１，６−ヘキサメチレン−
Ｏ，O′−ジフエニルウレタンの純度はGPC分析
により99重量％であつた。実施例 19 実施例18と同じ操作を、窒素ガスの代わりｎ−
ヘキサンを用いることだけを変えて行つた。毎時
385ｇのｎ−ヘキサンは蒸発器を経て縦型反応管
１の下部にガス状で導入した。反応終了後、反応液Ｂは15213ｇ回収された。
この中に１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，O′−ジ
フエニルウレタンは9.08重量％、及びアンモニア
は0.004重量％含まれていた。この値からHDAの
仕込モル数当たりの１，６−ヘキサメチレン−
Ｏ，O′−ジフエニルウレタンの収率は97％であ
つた。さらに、ロータリーエバポレーターでフエノー
ルを留去し、次に100℃、３のキシレンから再
結晶したところ、1336ｇの白色固体が得られた。
１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，O′−ジフエニル
ウレタンの純度はGPC分析により99重量％であ
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２〜19の工程説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１脂肪族１級アミンから脂肪族Ｏ−アリールウ
レタンを製造する方法において、 (a) 脂肪族１級アミンを芳香族ヒドロキシル化合
物及び尿素と反応させること、 (b) 反応液中のアンモニア濃度が２重量％以下に
なるように、副生するアンモニアを反応系から
除去しながら反応させること、を特徴とする脂肪族Ｏ−アリールウレタンの製造
方法。