JPH0277443A - ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガラス繊維で強化した熱可塑性樹脂組成物に
関する。

（従来の技術） 樹脂充填用のガラス繊維としては、ロービング、チョツ
プドストランド、ミルドグラスファイバーが知られてい
る。

長繊維を充填できるロービング、チョブドストランド、
が従来主に用いられているが、最近ではこれらのうち取
扱いが容易なチョツプドストランドがより広く用いられ
ている。

ロービング、チョツプドストランドでは、樹脂との接着
性を向上させるため、あるいはガラス繊維を集束させる
ために各種の表面処理剤が用いられている。

耐熱性の樹脂にガラス繊維を充填する場合、ガラス繊維
の充填に必要な温度が表面処理剤の耐熱性を上回るため
、カップリング剤の効果は期待しにくい。また取扱いに
必要な集束剤も通常の量を用いればベースレンジの物性
を低下させるため、小量使用される。このようなガラス
繊維の充填量が多くなると、充填物の物性は著しく低下
する。これは表面処理剤が劣化しペースレンジに悪影響
を及ぼすためと考えられる。

表面処理剤を用いていないミルドグラスファイバーを充
填する方法もあるが、繊維が短いため、繊維強化効果が
薄く、特に多量に充填した場合、耐ｆＴｓ値の低下が著
しいという欠点を有している。

また特開昭５７−１０６４１号公報では樹脂に比較的長
いミルドグラスを充填する方法が開示されているが、ロ
ービング、チョツプドストランドと比較して繊維長が短
いため、剛性Ｒよび耐衝撃性の向上は期待できないとい
う欠点がある。

さらに特開昭６３−１４６９５８号公報、特開昭６３−
１４６９５９号公報では、それぞれ粉粒体、板状粒体と
ガラス繊維等の繊維状物質を組み合わせて充填した液晶
性ポリエステル組成物が開示されている。また、特開昭
６３−１０１４４８号公報では、アスペクト比が１０以
上のガラス繊維等の繊維状物を充填した組成物が開示さ
れている。

しかし何れも、特定の充填材であり、容易に入手できな
い、あるいは製造可能であっても安価でない等、実用性
に劣る面がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記にあげられた従来技術の課題を解決する
もので、容易に入手可能な市販のガラス繊維のなかで、
それぞれ長所、短所を持つ２種類のガラス繊維を組み合
わせることにより、従来にない充填効果を持つ特徴ある
充填材を構成し、これにより熱可塑性樹脂の強度を改良
するだけでなく、即［性、耐衝撃性、耐熱性を向上させ
、かつ安価な組成物を提供することを目的とするもので
ある。

（課題を解決するための手段） 上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した
結果、 （Ａ）熱可塑性樹脂、 （Ｂ）径が３〜３０１１ｍ、長さが２ｕ以上の集束され
たガラス繊維、 ＣＣ）径が３〜３０ｐ惰、平均長さが２０〜５００ｐ９
ｎのガラス繊維を下式の範囲内の重量比で配合して用い
られる熱可塑性樹脂組成物 ０．１Ｏ−（Ｂ十Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．７０　か
つ０．１０４Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）ｄ；ａｏ、８０に関する発
明をするに至った。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂は特に制限はなく、ふ
っ素樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリエチレン
、塩素化ポリオレフィン、ポリプロピレン、変性ポリオ
レフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体、ポリスチレン、Ａ　Ｂ　
Ｓ　＠脂、ポリアミド、メタクリル樹脂、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリウ
レタンエラストマー、耐熱性樹脂であるポリイミド、ポ
リアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリアリルスルフ
ォン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル
、ポリブチレンテレフタレートなどがあげられる。

特に、ＤＳＣ（ｄｉｆｆｍｒａｓｃｉａｌ　　ｓｃａｎ
ｎｔｎｇＣα１ｏｒｓｔｈａｔｒｙ、　　示差走差熱量
測定）による融点が３００℃以上の熱可塑性樹脂を使用
すると、熱変形温度、高温領域に？ける剛性、耐衝撃性
等、さらに広い領域の性能が改良され、不発明によるガ
ラス繊維ＣＢ）およびガラス繊維（Ｃ）の併用充填効果
が著しく向上する。

ＤＳＣによる融点が３００℃以上の熱可塑性樹脂として
は、芳香族ポリエステル、特に全芳香族コポリエステル
が好ましく使用される。

本発明で用いる全芳香族コポリエステルとは、下記成分
を構成成分とする熱可塑性ポリマーである。

（Ａ）　　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸系
化合物の少なくとも１種、 ＣＢ）　　芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物の少な
くとも１種、 （Ｃ）　　芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジ
オール系化合物の少なくとも１５１、 （Ｄ）　　芳香族ジチオール、芳香族チオフェノール、
芳香族チオールカルボ／酸系化合物の少なくとも１種、
（Ｅ）　　芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系
化合物の少なくとも１８［等があげられる。これ等は単
独で構成される場合もあるが、多くは（Ａ）と（Ｃ）、
（Ａ）と（Ｄ）、（、ｆ）　（Ｂ）とＣＣ）、（Ａ）　
ＣＢ）と（Ｅ）、あるいは（Ａ）　（Ｅ）　（（？）と
ＣＥ）等の様に組合せて構成される。

上記（ＡＩ　）芳香族ジカルボン酸系化合物としては、
テレフタル酸、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、４
．４’−トリフェニルジカルボン酸、２．６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１．４−ナフタレンジカルボン酸、２
，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−
４，４′−ジカルボン酸、ジフエノキシエタ７−４．４
’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４′−ジ
カルボン酸、ジフェニルエタン−４，４′−ジカルボン
酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３′−ジ
カルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３′−ジカルボ
ン酸、ジフェニルエタン−３，３′−ジカルボン酸、１
，６−ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボ
ン酸またはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸
、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチル
テレンタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタ
ル酸、エトキシテレフタル酸等、上記芳香族ジカルボン
酸のアルキル、アルコキシまたはノ・ロゲン置換体が挙
げられる。

（Ａ２）脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１゜
４−シクロヘキサンジカルボン酸７酸、シス−１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、ｌ、３−シクロヘキサン
カルボン酸等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−１
，４−（２−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸　ト
ランス−１゜４−（２−クロル）シクロヘキサンジカル
ボン酸’４？、上記脂環族ジカルボン酸のアルキル、ア
ルコキシまたはノ・ロゲン置換体が挙げられる。

（Ｂ）　　芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物とし℃
は、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸
、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−
１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボ／酸または
３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ヅメナ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−シメチルー４−
ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安
息香酸、３．５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸
、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−
ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息
香酸、３．５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２
，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ
ー４−ヒドロキシ安、ｌｆ酸、６一ヒドロキシ−５−ク
ロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒトロキシー７−クロロー
２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５゜７−ジクロロ−
２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアル
キル、アルコキシまたはノ・ロゲ／置換体が挙げられる
。

（ＣＩ）芳香族ジオールとしては、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニル、３．３’−ジヒドロキシジフェニル、
４．４’−ジヒドロキシトリフェニル、ハイドロキノン
、レゾルシフ、２．６−す７タレンジオール、４．４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロ
キシフェノキシ）エタン、３．３’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、１゜６−ナフタレンジオール、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロハン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオールまた
はクロロハイドロキノ／、メチルハイドロキノン、霧−
ブチルハイドロキノ／、フェニルハイドロキノン−メト
キシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−
クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシフ等の芳香族ジ
オールのアルキル、アルコキシｆたはハロゲン置換体が
挙げられる。

（Ｃ２）脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−
シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサ／ジメタ
ツール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１
，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シ
クロヘキサンジメタツールのような脂環族ジオールまた
はトランス−１，４−（２−メチル）シクロヘキサンジ
オール、トランス−１，４−（２−クロロ）シクロヘキ
サンジオールのような脂環族ジオールのような脂環族ジ
オールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が
挙げられる。

（（：’３）脂肪族ジオールとしては、エチレングリコ
ール、１．３−プロパンジオール、ｌ、４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール等の直鎖状または分岐状
脂肪族ジオールが挙げられる。

（Ｄｌ）芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４
−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６
−す７タレンージテオール、２，７−ナフタレ／−ジチ
オール等が挙げられる。

（Ｄｌ）芳香族メルカプトカルボ／酸としては、４−メ
ルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メル
カブトー２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフト
エ酸等が挙げられる。

（Ｄ３）芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メ
ルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−
メルカプトフェノール等が挙げられる。

（Ａ’）　　芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン
系化合物として、４−アミンフェノール、Ｎ−メチル−
４−アミ／７：ｆ−／−ル、ｌ、４−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミ／、Ｎ　、
　Ｎ’−ジメチル−１゜４−フェニレンジアミン、３−
アミンフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール
、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１
−ナフトール、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフエニ
ル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエーテル
、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルメタン、４
−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４
，４′−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニ’）
”）ｂ　　４　＊　４’−ジアミノジフェニルスルホン
、２．５−ジアミノトルエン、４．４’−エチレンジア
ニリ７．４　、４’−ジアミノジフエノキシエタン、４
．４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリ
７）、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル（オキシ
ジアニリン）等が挙ケラレル。

本発明で用いる全芳香族コポリエステル樹脂は、上記化
合物を溶融アシドリシス法やスラリー重合法等の多様な
エステル形成法により製造することが出来る。

これら全芳香族コポリエステルの中、好ましくは、少な
くとも一般式 で表されるモノマー単位を含む（共）重合体であって、
具体的には 等がある。

本発明に用いる長さの異なる２種類のガラス繊維は通常
市販されているものから選択して使うことができるが、
特に無アルカリガラスは機械的強度が優れており、また
水分の影響を受けにくいので全芳香族コポリエステル樹
脂との配合用として用いるのに適している。

ガラス繊維（Ｂ）は、２朋以上、好ましくは２〜１０龍
の長さの繊維が数百本程度集束されたものである。

２１未満のものでは補強効果が十分発揮できず本発明の
目的を達成することができない。

通常は集束剤により集束されているものをそのまま用い
ることができる。しかし、集束剤あるいは表面処理剤は
強度低下させるので最小限であることが好ましい。

市販のロービングあるいはチョツプドストランドから適
宜選択して、あるいは長さを適宜調整して用いることが
できる。

ガラスｍ維（Ｃ）は、長さが２０〜５００μｍ好ましく
は３０〜３００μ毒がよい。

２０　Ｐｍ未満であると熱可塑性樹脂組成物の強度の改
良が十分でなく、５００μｍを越えるとガラス繊維ＣＢ
）との組合せ効果が十分発揮できない等、本発明の目的
を達成することができない。

ガラス繊維（Ｃ゛）としては市販のミルドグラスファイ
バーから適宜選択できる。

ガラス繊維ＣＢ）および（Ｃ）は、適宜表面処理剤で処
理されたものを用いることができる。

しかし、ガラスＩＩ１．維の表面処理については、集束
剤は熱可塑性樹脂を劣化させないため、取扱いを容易に
するために必要な最少量を用いることが好ましい。

ガラス繊維（Ｂ）および（Ｃ）の材質は、特に限定はな
いが無アルカリガラスは、機械的強度が優れていること
、水分の影響を受けにくいので全芳香族コポリエステル
樹脂の様な水分により悪影響を受けやすい熱可塑性樹脂
の配合用に優れていること、などの点から好ましい。

ガラス繊維（Ｂ）およびＣＣ）の径は、特に制限はなく
市販のものを用いればよいが、径が３〜３０μｍの範囲
が好ましい。

ガラス繊維（Ｂ）だけを用いた場合は、曲げ弾性は優れ
ているものの、曲げ強度、衝撃強度に劣る。

また、ガラス繊維（Ｃ）だけを用いた場合は、通常の押
出機ないし混線装置で該樹脂への分散は可能であるが、
補強効果が低い。

これに比べて、ガラス繊維ＣＥ）および（Ｃ′）を下式
の重量比で併用した場合は、曲げ強度、曲げ弾性、耐衝
撃性いずれの物性も優れており、本発明の目的を達成す
ることができる。但し、Ｃ，４）は熱可塑性樹脂の量で
ある。

０．１０≦（Ｅ＋Ｃ）／（Ａ十Ｂ十Ｃ）４０．７０　　
力つ０．１０≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．８０ 一方、熱可塑性樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）および（
Ｃ“）が、下式の範囲内の重量比で配合して得られる熱
可塑性樹脂組成物は、それぞれ （Ｂ十Ｃ）／（Ａ十Ｂ＋Ｃ）＜０．１　ｏの場合は、強
度、剛性、耐熱性の改良が不充分であり、 （Ｂ十Ｃ）／　（Ａ十Ｂ十Ｃ）　＞　０．７０の場合は
、強度、耐衝撃性が低下する。

Ｂ／　（Ｂ＋Ｃ）＜０．１　ｏの場合は、剛性度、耐衝
撃性の改良が不充分であり、 Ｂ／（Ｅ＋Ｃ）、）０．８０の場合は、分散効果が十分
でなく強度の低下が起こる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の各種添加物、たと
えば安定剤、難燃剤、改質剤、成形性改質剤、結晶化促
進剤、充填剤やガラス繊維以外の補強材等を含有するこ
とができる。また、本発明の目的とする特性を損なわな
い範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含有する
ことができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は各種の方法によって製造
することができる。例えば、全芳香族コポリエステルの
重合時、重合体の後処理時にガラス繊維を共存させる方
法、該樹脂とガラス繊維とを押出機もしくは混線装置内
に入れて混合する方法、所定のガラス繊維を含む樹脂（
マスターバッチ）を該樹脂と共に上に述べた方法や成形
時に共存させて処理する方法などを採用することができ
る。

本発明によって得られる組成物は通常射出成形によって
所望の形状に成形され各種の用途に使用される。

（実施例） 以下、実施例によって、本発明を説明するがこれらの実
施例は本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の
好適な態様を示すものである。

実施例１〜２゜ 熱可塑性樹脂として４−ヒドロキシ安息香酸、ビフェノ
ール、テレフタル酸からなる全芳香族コポリエステルで
あルサイｆ−５ＥＴ　−５００’（商品名、米国アモコ
パーフオーマ／スプロダクツ社製、Ｉ）ＳＣによる融点
４１０℃）、ガラス繊維（Ｂ）としてチョツプドストラ
ンド　ｃｓ　−０３−ＭＡ−４９７（旭ファイバーグラ
ス社裂、径１０〜１５ｐ％ｌｃ長さ３顛）、ガラス繊維
（Ｃ）としてミルドグラスファイバーＭＦＡ（旭ファイ
バーグラス社製、径１０〜１５μ９ｎＸ平均長さ３０〜
１００μ雷）とを表１に示す割合で混合し、二軸押出機
（池貝鉄工製ＰＣ’Ｍ−３０）により４００℃で混練造
粒した後、射出成形機（住友重機ｓＧ−２５）によりシ
リンダー温度３９０℃で試験片を射出成形した。

試験片の厚さ３ｍとしアイゾツト試験片は成形後ノツチ
をつけた。

曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度はそれぞれ
ＡＳＴＭ７９０、ＡＳＴＭ２５６に準拠して測定した。

結果を表１に示す。

比較例１゜ ザイＦ−５ＡＴ−５００（商品名、米国アモコパーフォ
ーマンスブロダクッ社製）５０％とチョツプドストラン
ドＣ５−ｏ３−ＭＡ〜４９７（旭ファイバーグラス社製
、径１０〜１５μｆＦＩＸ長さ３ｍｍ）５０％を原料と
して実施例１と同梱の手順で試験した。

結果を表１に示す。

比較例２゜ ザイダー５ＲＴ−５００Ｃ商品名、米国アモコパーフォ
ーマンスプロダクツ社１！り５０％とミルドグラスファ
イバーＭＦＡ（旭ファイバーグラス社製、径１０〜１５
μｍｘ平均長さ３０〜１００μｍ）５０％を原料として
実施例１と同様の手順で試験した。

結果を表１に示す。

発明の効果 以上述べたように、不発ψ］は、 Ａ）熱可塑性樹脂、 Ｂ）径が３〜３０μｍ、長さ２朋以上の集束されたガラ
ス繊維、 Ｃ）径が３〜３０μ鴨、平均長さが２０〜５００μ惰の
ガラス繊維として、Ａに対してＢおよびＣを下式０式％ の範囲内の重量比で配合することにより、熱可塑性樹脂
組成物の強度、弾性率、耐衝撃性が改良し、耐熱性エン
ジニアリングプラスチックスとしての広い応用分野での
実用範囲を飛開的に拡大する効果をもたらした。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）熱可塑性樹脂、 （Ｂ）径が３〜３０μｍ、長さが２ｍｍ以上の集束され
   たガラス繊維、 （Ｃ）径が３〜３０μｍ、平均長さが２０〜５００μｍ
   のガラス繊維を下式の範囲内の重量比で配合して得られ
   る熱可塑性樹脂組成物： ０．１０≦（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．７０かつ
   ０．１０≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．８０
2. （２）該熱可塑性樹脂が、全芳香族コポリエステルであ
   ることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物
   。
3. （３）該熱可塑性樹脂が、ＤＳＣによる融点が３００℃
   以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可
   塑性樹脂組成物。