JPH0277585A - 耐蝕性でないかまたは殆ど耐蝕性でない金属基材とｐｖｄ法により施こされた被膜との間の中間層としてのパラジウム／ニッケル合金層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属基材」二へのＰＶＤ法により製造される
被膜の施与に関する。

従来の技術 前記の場合には、工業的被覆ならびに装飾的被覆が重要
である。ＰＶＤとは、物理的蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ　
ｖａｐｏｕｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のことである。

この場合、常用の被覆材料は、周期律表の第４副族〜第
６副族の元素チタン、ジルコニウム、ハフニウムもしく
はバナジウム、ニオブ、タンタルもしくはクロム、モリ
ブデン、タングステンの金属硼化物、金属炭化物、金属
窒化物、金属酸化物、金属珪化物の単独物質または組合
せ物である。この場合、特に重要なのは、周期律表の第
４副族の元素の炭化物、窒化物および酸化物である。そ
れというのも、これにより高い硬度および耐摩耗性を除
いて、硬質クロム被膜を数倍凌駕することができるよう
な被覆材料は、例えばＴｉＮ（金色）またはＴｉＣ（無
烟炭色）のような心をひく装飾的色合いをも達成するこ
とができるからである。このような被覆材料は、アルミ
ニウム、コバルト、金、炭素、銅、ニッケル、パラジウ
ムのような別の元素の相応する混和物を含有していても
よく、したがって青色、褐色、緑色、赤色または銀色の
装飾的色合いも得られる。更に、ＰＶＤ法によれば、ア
ルミニウム、チタン、ジルコニウム、白金または金のよ
うな金属材料も析出することができ、したがって多数の
スパッター源を有する相応する装置中で層組合せ物を得
ることもできる。チタンは、例えば事後に化学的または
電気化学的に表面酸化することができ、したがって色合
いは、スペクトルの全ての方法で達成することができる
。しかし、例えば特に摩滅性および摩耗性に乏しい表面
を得るためにＰＶＤ法により無定形および／または金剛
石類縁の炭素を析出することもできる。

ＰＶＤ法は、工業の数多くの分野で有効であることが判
明しており（英国特許第２１２３０３９号明細書）、か
つ被覆された対象が耐蝕性であることが要求される際に
基材それ自体が十分に耐蝕性であることを前提条件下に
被覆される製品の品質の注目すべき改答を導く。このこ
とは、Ｐ　Ｖ　Ｄ法により施こされた被膜、例えば炭化
チタンまたは窒化チタンの場合に、例えば基材としての
オーステナイト系クロム／ニッケル鋼またはチタンそれ
自体に当てはまる。しかし、基材がそれぞれ耐蝕条件に
依存して非耐蝕性であるかまたは殆ど耐蝕性でない場合
には、後に実際に使用した際に腐蝕現象をまね（。この
ことは、例えばアルミニウム、鉛、銅、マグネシウム、
ニッケル、銀、鋼、亜鉛またはこれらを基礎とする多数
の合金材料、例えば黄銅、青銅、洋銀、モネルメタル、
アルバカ、亜鉛板鋳造合金、鉛遠心鋳造合金等のような
金属基材に当てはまる。腐蝕現象は、このような基材が
付加的に鍍金によるかまたは無電流で析出した無光沢、
光沢、半光沢または鈍い光沢の下部層をクロム層、銅層
、銅合金層、ニッケル層、ニッケル合金層、銀層もしく
は錫合金層またはこれらの層系として備えている場合に
は、同様に起こる。同じことは、通常無電流の金属化後
に無電流で析出した桐またはニッケル燐もしくはニッケ
ル硼素を用いて差力たり光沢銅層および光沢または鈍い
光沢のニッケル層ならびに場合によっては光沢クロム被
膜が設けられている、例えばＡＢＳ（アクリルニトリル
−ブタジェン−スチロール）またはポリカーボネート／
ＡＢＳからの共重合体（例えばペイブレンド（Ｂａｙｂ
ｌｅｎｄ）−バイエル社（Ｂａｙｅｒ）、レバークーゼ
ン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）在）、ポリプロピレン等の
ような鍍金したプラスチックにも当てはまる。

腐蝕現象は、ＰＶＤ法により施こされた被膜が特に低い
被覆温度および非純粋空間条件下で屡々常用の層厚範囲
０．３〜１μｍ内で多孔質であるかまたは微小亀裂を有
し、高いピンホール密度を有し、かつ極めて豊富な電気
化学的可能性を有することができることに基づく。高い
ピンホール密度の原因は、ＰＶＤ法により製造された被
膜が基板表面に対して垂直に有利に竿状に成長すること
にあり、この場合には、この茎が同時に厚さの点で十分
に成長することもなければ、ひいては閉鎖された均質表
面を生じることもない。この層の欠陥は、実際に層厚が
成長するにつれて減少しうるが、しかしこのような方法
は、ＰＶＤ法のまさに緩徐な析出速度のために専ら装置
技術的に既に費用がかかりすぎるであろう。また更に、
多くの場合には特に鍍金されたプラスチックのように、
プラスチックのビカー軟化温度が達成されないようにす
るために１００〜１２０℃の範囲内の極めて低いＰＶＤ
処理温度のみを使用すべきである。それにも拘わらず、
このように極めて低い処理温度の場合には、多くの場合
にそれ自体で完全な層はＰＶＤ法により析出することが
できない。

支障ある腐蝕現象は、金または白金のように極めて貴重
な金属からなる中間層によって不利に作用するものと考
えることができ、この中間層は、勿論常用の鍍金法では
少なくとも付着強さをもってクロム鍍金表面上に析出す
ることができないであろう。これは、−面で経費の面で
費用がかかり、他面特に金のような中間層は、極めて軟
質であり、このことは、ＰＶＤ法による被膜の施与の後
経過の場合に極めて容易に損傷をまねく。更に、多くの
場合には、僅かなミクロ硬度の中間層は、硬質材料被覆
層の下で特に不利である。更に、試験により、金のよう
な中間層は、ＰＶＤ法により施こされた被膜が機械的に
剪断応力を生じる場合に付着問題を惹起することが判明
した。

発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、非耐蝕性または殆ど耐蝕性で
ない基材と、ＰＶＤ法により施こされた被膜とからなる
集合体の場合にＰＶＤ被膜の耐蝕性および機械的付着力
を改善することにある。

課題を解決するための手段 この課題は、鍍金により析出される合金が３０〜９０重
童％のパラジウム含量を有するような程度にパラジウム
／ニッケル比が調節されている２〜２０ｖ／Ｑの範囲内
のパラジウム含量、５〜３０ｇ／１２の範囲内のニッケ
ル含量を有するパラジウムアミンおよびニッケルアミン
ならびに場合によっては導電性塩および硫黄を有するこ
とができる有機添加剤からなる水性電解液から析出され
たパラジウム／ニッケル合金層を、耐蝕性でないかまた
は殆ど耐蝕性でない金属基材とＰＶＤ法により施こされ
た被膜との間の中間層として使用し、この場合電解液成
分は、硫黄が一緒に析出される際に硫黄が２価よりも高
い原子価を有するように選択されていることによって解
決される。

電解液は、脂肪族スルホン酸塩、不飽和スルホン酸塩お
よび／または複素環式スルホン酸塩の添加剤ならびに場
合によっては引張り応力減少剤もしくは耐蝕添加剤とし
ての芳香族スルホンイミドおよびさらに非イオノゲン湿
潤剤および／または陰イオン活性湿潤剤から選択された
導電性塩を有することができ、実際にこの場合には、脂
肪族スルホン酸塩、不飽和スルホン酸塩および／または
複素環式スルポン酸塩の添加剤は、ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、プロピオンスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、Ｎ〜ベンジルピリジニウム−２−エチル−ス
ルホン酸、Ｎ−ピリジニウムプロピルスルホベタイン、
Ｎ−ピリジニウムメチルスルホベタインまたは多数のこ
れらの物質のアルカリ金属塩（殊にナトリウム塩）から
なる。

金属基材は、アルミニウム、鉛、銅、マグネシウム、ニ
ッケル、銀、鋼、亜鉛またはこれらを基礎とする合金材
料、例えば黄銅、青銅、洋銀、モネルメタル、アルバカ
、亜鉛版鋳造合金または鉛遠心鋳造合金であることがで
き、例えばこれらは、工業的に実地において常用されて
いる。これらの材料は、基材または望ましい光学的効果
もしくは工業的条件に応じて付加的に鍍金によるかまた
は無電流で銅層、銅合金層、ニッケル層、ニッケル合金
層、銀層または錫合金層ないしはこれらの層系としての
無光沢、光沢、半光沢または鈍い光沢の外見を有する下
部層を備えていてもよい。ニッケル層およびニッケル合
金層の定義は、分散液ニッケル被膜ならびにＮ１−Ｐ被
膜またはＮ１−Ｂ被膜をも包括するはずである。また、
金属基材の場合には、鍍金可能なプラスチ・ツタ構成部
材上に鍍金により施こされた表面層、殊に無光沢、光沢
、半光沢または鈍い光沢の銅層、銅合金層、ニッケル層
、ニッケル合金層、銀層または錫合金層が単独または層
組合せ物で重要である。パラジウム／ニッケル合金は常
用の鍍金法で少なくともクロム鍍金下部層上に付着強さ
をもって析出することができないことは、自明のことで
ある。

意外なことに、本発明による方法の範囲内で前記方法で
構成されかつ製造されたパラジウム／ニッケル合金層は
、何らの損傷も受けず、実際にこの中間層が極めて薄手
に施こされている場合であっても損傷を受けない。パラ
ジウム／ニッケル層の遥かに高いミクロ硬度は、後続の
ＰＶＤ被覆法の際にほぼ比較可能な純金中間層の場合よ
りも良好に予想される損傷に抵抗する。使用の際に通常
著しい腐蝕問題を示す基材の場合であっても、この問題
は、本発明による方法を実現した場合には消滅する。本
発明により特殊な方法で使用されるパラジウム／ニッケ
ル合金層は、自体公知である（ドイツ連邦共和国特許第
３１０８５０８号明細書および同第３２３２７３５号明
細書）。また、ＰＶＤ法により施こされた被膜が機械的
に剪断応力を受ける場合には、何首の問題はもはや起こ
らない。

本発明の対象は、有利な構成要件によれば、すなわち、
耐蝕性でないかまたは殆ど耐蝕性でない金属基村上にＰ
ＶＤ被膜を施こす方法であり、この場合には、基材上に
差力たり、２〜２０９／Ｑの範囲内のパラジウム含量、
５〜３０９／Ｑの範囲内のニッケル含量を有するパラジ
ウムアミンおよびニッケルアミン、および脂肪族スルホ
ン酸塩、不飽和スルホン酸塩および／または複素環式ス
ルホン酸塩の添加剤ならびに場合によっては引張り応力
減少剤もしくは耐蝕添加剤としての芳香族スルホンイミ
ド（安息香酸スルホンイミドまたはペンゾールスルホニ
ル尿素）およびさらに非イオノゲン湿潤剤および／また
は陰イオン活性湿潤剤から選択された導電性塩からなる
、鍍金により析出される合金が３０〜９０重量％、有利
に６０〜８５重量％のパラジウム含Ｍを有するような程
度にパラジウム／ニッケル比が調節されている水性電解
液から析出されているパラジウム／ニッケル合金からな
る中間層を施こし、この場合この添加剤は、アルカリ金
属塩としての脂肪族スルホン酸塩、不飽和スルホン酸塩
および／または複素環式スルホン酸塩、例えば殊にビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、プロピオンスルホン
酸、メタリルスルホン酸、Ｎ−ベンジルピリジニウム−
２−エチル−スルホン酸、Ｎ−ピリジニウムプロピルス
ルホベタイン、Ｎ−ピリジニウムメチルスルホベタイン
または多数のこれらの物質のナトリウム塩からなる。

ＰＶＤ法により施与可能の公知の被膜は、既に首記した
。本発明の範囲内でＰＶＤ法により施こされた被膜の場
合には、周期律表の第４副族〜第６副族の元素の金属硼
化物、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属珪化
物としてのものが単独または組合せ物で重要であること
ができる。殊に、周期律表の第４副族の元素の炭化物、
窒化物および酸化物、例えばＴｊＯもしくはＹｉＣまた
は種々の物質の混合物が重要であり、この混合物は、さ
らにアルミニウム、コバルト、金、炭素、銅、ニッケル
、パラジウムの混和物を含有していてもよい。しかし、
ＰＶＤ法による被膜は、アルミニウム、チタン、ジルコ
ニウム、金、白金等のような金属の性質を有していても
よい。その上、この被膜は、無定形炭素および／または
金剛石類縁の炭素であることができる。

基材の型に応じてパラジウム／ニッケル中間層の施与前
に、例えばパラジウム／ニッケル層の申し分のない付着
力を保証するか、特に鈍い光沢の表面効果を達成するか
、またはプラスチックの場合にできるだけ厚手の銅下部
層によって複合プラスチック被膜での温度交換安定性を
達成する、平らにされた層によって基材の荒さを改善す
るために、鍍金により施こすべき他の下部層が必要であ
ることは自明のことである。

このためには、例えば特に硬質の下部層を製造する目的
で同様に分散液ニッケル被膜、Ｎ１−Ｐ被膜またはＮ１
−Ｂ被膜が挙げられる。更に、鍍金したプラスチックを
使用した場合には、ビカー軟化温度に関連して材料型が
ＰＶＤ法の処理温度に適合すべきであることは、自明の
ことである。パラジウム／ニッケル層は、常用の鍍金法
では少なくとも不足する付着力のためにクロム鍍金した
下部層上に施こすことはできない。

本発明によれば、無孔または少なくとも十分に孔貧打の
パラジウム／ニッケル中間層の製造のためにこの中間層
は、その層厚の点で基材および／またはその上に鍍金に
より析出された下部層の荒さに適合し、かつ０．１μｍ
の最小厚さを有する。層厚は、基材またはその上に析出
された下部層の荒さに適合することができる。

換言すれば、パラジウム／ニッケル中間層は、基材の荒
さが大きくなればなるほど、ますます厚く析出しなけれ
ばならない。平均的層厚は、０．５〜５μｍの範囲内に
ある。Ｉｊ　Ｖ　Ｄ法により施こされた被膜は、０，１
〜５μｍの範囲内、殊に０．３〜１μｍの範囲内の厚さ
を存する。ＰＶＤ？＆膜の処理パラメーターはこの被膜
ができるだけ僅かな層欠陥密度（多孔度、微小亀裂およ
びピンホール）を有するように調整すべきであることは
、自明のことである。

実施例 次に、本発明および得られた利点を実施例につき詳説す
る。

友１」（−ユ 黄銅薄板Ｍ　ｓ　５８を鍍金法の公知の規則により前浄
化し、電気分解により脱脂し、酸洗いし、シアン化物銅
電解液中で約１μｍで銅鍍金し、引続き約７μｍで光沢
ニッケル鍍金し、かつ硫酸クロム電解液中で約０．３μ
ｍで光沢クロム鍍金する。

次に、ＰＶＤ被覆のために、この薄板を乳化剤含有フレ
オン（Ｆｒｅｏｎ）（デュポン社（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ）の
製品ＴＷＤ　６０２）中で超音波の作用により前浄化し
、引続きＰＶＤ法により厚さ約０．５μｍの１”　ｉ　
Ｎ層を施こす前にフレオン（Ｐｒｅｏｒ＋）ＴＦ中およ
び超音波で後浄化する。従って、Ｉ〕ＶＤ被覆前のフレ
オン（Ｆｒｅｏｎ）製品中での浄化は、ＰＶＤ被覆で特
殊な運搬用枠に固定する際の全ての汚染物および指跡の
汚れを除去しようとするために望ましい。

引続き、この種の試験薄板にそれぞれ７２時間 ＳＯ７含有雰囲気での露点腐蝕試験（Ｓｃｈｖｉｔｚｖ
ａｓｓｅｒ−ｒｅｃｈｓｅｌｋｌｉｓａ）　Ｓ　Ｆ　Ｗ
　　２．　ＯＤ　Ｉ　Ｎ　５００１８または 酢酸−塩水噴霧試験ＥＳＳ　　ＤＩＮ５００２１のよう
な種々の腐蝕試験を行なう。試験薄板上に孔約２〜３個
／　ｃ　ｍ　２を有する激しい孔蝕を確認することがで
きる。このような試験薄板は、部分的に規則正しく腐蝕
して穿孔することができる。

実施例　２ 実施例１に記載の試験薄板上で光沢クロム被膜のみをと
にか（層構造を変えずに厚さ１〜１．５μｍの本発明に
よるパラジウム／ニッケル合金中間層によって代える。

ところで、それぞれ７２時間に亘る記載した腐蝕試験は
、申し分のないものである。

本発明によるパラジウム／ニッケル電解液は、次の組成
を有することができる： ［Ｐｄ（Ｎ１１３）４］ＣＩ２としてのパラジウム　　
　６９、［Ｎ１（ＮＨ３）［ｉ］ＳＯ＋としてのニッケ
ル　　　　９ｇ、（ＮＨ＋ｈＳＯ４トＬ　Ｔ、　ｃＤ導
電性塩　　　　ｔｏｏｙ、ナトリウムアリルスルホネー
ト　　　２．５９場合によっては付加的に： 安息香酸スルホンイミド、Ｎａ塩　　　１ｇまたは ペンゾールスルホニル尿素２ｇ さらに湿潤剤として ノニルフェ／−ルエト牛シレー）（２３ＥＯ）０．５２
． １）Ｆ（値８〜８．５を調節するためのＮＨ４ＯＨ。

Ｉσの浴のための水、 電解液温度２５〜３０℃、 容易な製品の移動、 陰極電流密度Ｉ　Ａ　／　ｄ　ｍ　２、暴露時間４〜６
分間、 陽極：白金鍍金したチタンまたは黒鉛。

非イオノゲン湿潤剤の代わりにアルキルスルホネートお
よびアルキルアリールエーテルスルホネートを基礎とす
る選択された陰イオン活性界面活性剤を使用することも
できる、例えば：Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）１２／１４−０−
（ＣＨ２−ＣＨ２−０−）　ｎ　−ＣＩ　２−Ｃ４１２
−ＣＨ２−３Ｏ３Ｋ　　ｌｙ／Ｑ但し、ｎ　＝　１１　
。

このような湿潤剤は混濁点を有しないので、今や電解液
温度は、例えば４０〜５０℃を使用することができる。

同時に析出物の光沢度はなお改善されている。

実施例　３ 実施例１および２による基材を鋼Ｃ４５ＷＮ　　１．０
５０３によって代える。同様の結果、すなわちＰｄ／Ｎ
ｉ中間層は耐蝕法の理由から必要であることが得られる
。

実施例　４ ＰＶＤ法により施こされた窒化チタン層上に付加的に０
．１μｍの２３ｅｔ−金／ニッケルをスパッタする。実
施例１による腐蝕感受性はむしろなお強化され、光沢ク
ロム被膜の代わりにＰｄ／Ｎｉ中間層を用いる実施例２
によれば腐蝕現象は全く起こらない。

足旌例　５ 窒化チタンは、炭化チタン、チタン−アルミニウムー窒
化炭素、金属チタンによって代えることができる。再び
実施例１と２との同様の腐蝕の相違を認めることができ
る。

７Ｘ、＠ｆｊＡ＋　　６ ペイブレンド（Ｂａｙｂｌｅｎｄ）Ｔ　　４５　　Ｍ　
Ｎからの試験板を常用の鍍金法によりまず無電流でニッ
ケル鍍金し、無電流で析出したＮ１−Ｐ層を電気分解に
よりワッツ（ｌｌａｔｔｓ）の電界液中で前強化し、次
に硫酸電界液中で２０〜３０μｍで光沢銅鍍金し、引続
き１０μｍで鈍い光沢でニッケル鍍金する。この鈍い光
沢のニッケル層上に直接に？！ｆｆ１層をＰＶＤ法によ
り施こした場合には、実施例１の試験による耐蝕性は全
く得られない。しかし、耐蝕性は、中間層を実施例２の
パラジウム／ニッケルから施こした場合には、直ちに再
び与えられている。

χに遍−−Ｊ 実施例１による厚さ０．３μｍの光沢クロム被膜の代わ
りに、電気分解により０．１μｍの純金を市販の電解液
から施こし、その上に被覆層をＰＶＤ法により施こす。

耐蝕性が劣悪であることを論外として、ドラム研磨法お
よび市販の研磨体を用いて摩滅挙動を試験した場合には
、硬質材料被覆層は全中間層から規則的に下方へ移動す
ることが判明する。本発明によるノくラジウム／ニッケ
ル中間層を使用した場合には、ＰＶＤ被覆層は、顕著に
付着している、すなわち全中間層は、剪断応力に対して
極めて敏感である。

実施例　８ 殊に多数の工業的使用に対してノでラジウム／ニッケル
中間層の顕著に高い装飾的光沢度への特別の要求なしに
使用するためには、脂肪族スルホン酸塩、不飽和スルホ
ン酸塩および／または複素環式スルホン酸塩なしに、な
らびに芳香族スルホンイミドなしにパラジウム／二・ツ
ケル電解液も同様に使用することができる。ノくラジウ
ム／ニッケル中間層は、同様に必要とされる耐蝕性を生
ぜしめ、かつ硫黄が一緒に析出される際にこの硫黄が２
価よりも高い原子価を有することが保証されている場合
には同時に事後に施こすべきＰＶＤ被膜の良好な付着を
生せしめる。電解液の組成： ［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃ１２としてのノでラジウム　　
　６ｇ、［Ｎ１（ＮＨ３）［ｉ］ＳＯ４または（Ｈ２Ｎ
　Ｓ　Ｏ３）２Ｎ　ｉ・４Ｈ２０としてのニッケル　　
　　　　　　１０ｇ、（ＮＩ＋４）２ＳＯ４または８２
ＮＳ０３ＮＨ４としての導電性塩　　　　　　　　　　
　５０〜１００ｇ、場合によっては付加的に湿潤剤とし
て：ＩＩ　３ｃｍ（ｃ　Ｈ２）１２／１４−０−（ＣＨ
２−ＣＨ２−０−）ｎ　−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−３
Ｏ３Ｋ　　　　　Ｉｙ但し、ｎ＝１１゜ ｐ　Ｈ値８〜８，５を調節するためのＮ　Ｈ４ｏ　Ｈ１
Ｉσの浴のための水、 電解液温度４０〜５０℃、 容易な製品の移動、 陰極電流密度Ｉ　Ａ　／　ｄ　ｍ　２、暴露時間４〜６
分間、 陽極：白金鍍金したチタンまたは黒鉛。

実施例２の場合と同様の試験実施。実施例２に記載の腐
蝕試験が構成されている。

代理人　弁理士　１）代　黒　治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鍍金により析出される合金が３０〜９０重量％のパ
   ラジウム含量を有するような程度にパラジウム／ニッケ
   ル比が調節されている２〜２０ｇ／ｌの範囲内のパラジ
   ウム含量、５〜３０ｇ／ｌの範囲内のニッケル含量を有
   するパラジウムアミンおよびニッケルアミンならびに場
   合によっては導電性塩および硫黄を有することができる
   有機添加剤からなる水性電解液から析出されたパラジウ
   ム／ニッケル合金層を、耐蝕性でないかまたは殆ど耐蝕
   性でない金属基材とＰＶＤ法により施こされた被膜との
   間の中間層として使用し、この場合電解液成分は、硫黄
   が一緒に析出される際に硫黄が２価よりも高い原子価を
   有するように選択されていることを特徴とする、パラジ
   ウム／ニッケル合金層。 ２、電解液が脂肪族スルホン酸塩、不飽和スルホン酸塩
   および／または複素環式スルホン酸塩の添加剤ならびに
   場合によっては引張り応力減少剤もしくは耐蝕添加剤と
   しての芳香族スルホンイミドおよびさらに非イオノゲン
   湿潤剤および／または陰イオン活性湿潤剤から選択され
   た導電性塩を有し、脂肪族スルホン酸塩、不飽和スルホ
   ン酸塩および／または複素環式スルホン酸塩の添加剤が
   ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、プロピオンスル
   ホン酸、メタリルスルホン酸、Ｎ−ベンジルピリジニウ
   ム−２−エチル−スルホン酸、Ｎ−ピリジニウムプロピ
   ルスルホベタイン、Ｎ−ピリジニウムメチルスルホベタ
   インまたは多数のこれらの物質のアルカリ金属塩（殊に
   ナトリウム塩）からなる、請求項１記載のパラジウム／
   ニッケル合金層。 ３、金属基材がアルミニウム、鉛、銅、マグネシウム、
   ニッケル、銀、鋼、亜鉛またはこれらを基礎とする合金
   材料であり、この材料が付加的に鍍金によるかまたは無
   電流で銅層、銅合金層、ニッケル層、ニッケル合金層、
   銀層または錫合金層ないしはこれらの層系としての無光
   沢、光沢、半光沢または鈍い光沢の下部層を備えていて
   もよい、請求項１または２に記載のパラジウム／ニッケ
   ル合金層。 ４、金属基材の場合には、鍍金可能なプラスチック構成
   部材上に鍍金により施こされた表面層、殊に無光沢、光
   沢、半光沢または鈍い光沢の銅層、銅合金層、ニッケル
   層、ニッケル合金層、銀層または錫合金層が単独または
   層組合せ物で重要である、請求項１または２に記載のパ
   ラジウム／ニッケル合金層。 ５、ＰＶＤ法により施こされた被膜の場合には、周期律
   表の第４副族〜第６副族の元素の金属硼化物、金属炭化
   物、金属窒化物、金属酸化物、金属珪化物の物質のから
   のものが単独または組合せ物で重要である、請求項１か
   ら４までのいずれか１項に記載のパラジウム／ニッケル
   合金層。 ６、ＰＶＤ法により施こされた被膜が付加的にアルミニ
   ウム、コバルト、金、炭素、銅、ニッケル、パラジウム
   の相応する混和物を含有していてもよい、請求項５記載
   のパラジウム／ニッケル合金層。 ７、ＰＶＤ法により施こされた被膜が金属アルミニウム
   、チタン、ジルコニウムまたはタンタルからのものであ
   り、これは事後に化学的または電気化学的に表面酸化さ
   れていてもよい、請求項１から４までのいずれか１項に
   記載のパラジウム／ニッケル合金層。 ８、ＰＶＤ法により施こされた被膜が無定形炭素および
   ／または金剛石類縁の炭素からのものである、請求項１
   から４までのいずれか１項に記載のパラジウム／ニッケ
   ル合金層。９、無孔または少なくとも十分に孔貧有のパ
   ラジウム／ニッケル中間層の製造のためにこの中間層が
   層厚の点で基材および／またはその上に鍍金により析出
   された下部層の荒さに適合されておりかつ０．１μｍの
   最小厚さを有する、請求項１から８までのいずれか１項
   に記載のパラジウム／ニッケル合金層。 １０、パラジウム／ニッケル中間層の平均的層厚が０．
   ５〜５μｍの範囲内にある、請求項９記載のパラジウム
   ／ニッケル合金層。 １１、ＰＶＤ法により施こされた被膜が０．１〜５μｍ
   の範囲内、殊に０．３〜１μｍの範囲内の厚さを有する
   、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のパラジ
   ウム／ニッケル合金層。 １２、殊に工業的に機能的な層系の場合にパラジウム／
   ニッケル中間層とＰＶＤ法により施こされた被覆層とか
   らなる組合せ物が硬質クロム被膜の代用をしている、請
   求項１から１１までのいずれか１項に記載のパラジウム
   ／ニッケル合金層。