JPH0277590A - 芳香族カルボン酸類の電解還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族カルボン酸類を出発原料にして、相当す
るベンジルアルコール類を製造する方法に関するもので
ある。

ヘンシルアルコール類の中には農・医薬の中間体あるい
は香料などとして有用な化合物が多いが、現状ではそれ
らの安価な製造方法による工業的供給には至っていない
。

〔従来の技術〕

酸性水溶液中で芳香族カルボン酸を電解還元する方法は
良く知られている。例えばナトリウムアマルガム及び１
５重量％硫酸の存在下、７０℃で電解還元する方法も提
案〔ベルヒテ（Ｂｅｒｉｃｈｔ）３８．１７５２（１９
０５）　）されているものの、収率が低く工業的方法に
はなり得なかった。

本発明者は先にｍ−ヒドロキシ安息香酸、又はそのエス
テル等を水溶液、水可溶性存機溶媒中でｐＨ４以下にて
電解還元する方法を提案した（特開昭６Ｏ−２３４９８
７）　。

更にその電解反応時、隔膜として陽イオン交換膜を用い
支持電解質として、第４級アンモニウム塩類を添加して
電解還元する方法も提案した（特開昭６Ｏ−２４３２９
３）。

又、本発明者らはｍ−ヒドロキシ安息香酸以外の安、α
香酸類とし、例えばテレうタル酸を用いて高純度ｐ−キ
シリレングリコールの電解還元法も提案している（特開
昭６２−２９７４８２）　。

その他にも我々は同様にｍ−ヒドロキシ安息香酸以外の
安息香酸類としてｍ−フェノキシ安息香酸の電解還元法
も提案している（特開昭６３−１７１８８９、特開昭６
３−１９２８８３）。

〔発明が解決しようとする課題〕

それらの芳香族カルボン酸類の電解還元は、通常、酸性
水溶液中で行われる。酸性水溶液としては、陰極での電
解反応に不活性な酸性物質であれば特に限定はないが、
コスト的に通常鉱酸を用いるのが望ましく、特に材質及
び収率の点から硫酸が使用されている。

電解反応に用いる陰極材料としては、水素過電圧の高い
もの、具体的には亜鉛、鉛、カドミウム、水銀等が用い
られる。

対する陽極については、硫酸水溶液中で侵食されず、ま
たたとえ金属イオンとして溶出しても、陰極反応に悪影
響をおよぼさない金属材料が使用され、通常白金、酸化
鉛、鉛、鉛合金が使用されている。

しかし、上記の白金、酸化鉛、鉛、鉛合金といった陽極
材料を用いた場合、通常の使用電圧（０、ＩＡ／ｄａ”
〜１００Ａ／ｄ＋＊りにおいてそれらの酸素過電圧が高
く、酸化能力が強いため、陽極、陰極槽を分離しない単
一電解槽中で芳香族カルボン酸類の電解反応を実施した
場合、還元反応と同時に酸化反応が進行し、目的物のベ
ンジルアルコール類の収率は大幅に低下する。

すなわち、陽極表面での酸化反応を抑制し、高収率で目
的物を得るためには、陽極、陰極槽をイオン交換膜等の
隔膜で分離した陽陰極分離型電解槽中で、陰極槽のみに
原料を添加して電解反応を行う必要があった。（図−６
，７参照）しかしながら、本電解反応を工業化する上で
、陽陰振分離型電解槽を使用した場合、隔膜の抵抗によ
る電力コストのアップ、隔膜としての消耗材料費の支出
増、反応中に陰極槽から陽極槽への物質移動は避けられ
ず、その移動ロスによる収率低下、溶解槽として陽極、
陰極の２個を設置する必要があり、装置的に複雑になる
。また、隔膜を取り付けるため、電解槽の形状や電極の
形状が制限される等の欠点があった。

本発明の課題は、芳香族カルボン酸類の電解還元反応を
酸性水溶液中で行う場合、プロセス的に繁雑な陽陰補槽
分離型電解槽を用いることなく、陽極、陰極溶解槽を分
離しない単一電解槽中で実施し、高収率で相当するベン
ジルアルコールを製造する改善された方法を提供するこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した
結果、陽極電位を下げて電解反応を行うことで、陽陰極
槽を分離しない単一電解槽中で該反応を実施すると、陽
極によるを搬物（この場合原料の芳香族カルボン酸及び
／または、原料由来の存搬物である還元生成物のベンジ
ルアルコール、中間体のベンズアルデヒド、ラジカルア
ニオン中間体等をさす）の酸化分解反応が抑制され、目
的の相当するベンジルアルコールが好選択率で得られる
ことを見出した。

図−３は単一電解槽中、陽極の電位を一定に規制して、
安息香酸類の陰極還元反応を実施し、陽極電位と相応す
るベンジルアルコール選択率の関係を示す０図−３から
明らかな通り、陽極電位が低い場合は、ベンジルアルコ
ール選択率は高いが、陽極電位を上げていくに従い、選
択率が低下し、陽極電位が、１５重量％硫酸水溶液中２
５℃で＋１．１Ｖ（硫酸水銀電極基準、標準水素電極換
算で＋１．７Ｖ）を越えたあたりでいずれの安息香酸の
還元においても急激にベンジルアルコール選択率の低下
がみられた。

本発明者らは該反応を単一電解槽中で選択重置〈実施す
るためには、陽極電位が＋１．１ｖ以下で反応を行うこ
とが好ましいことを見出した。しかし、通常、酸性水溶
液中で安定に使用される白金、酸化鉛、鉛、鉛合金とい
った本来高い酸素過電圧（実用的な電流密度０．ｌＡ／
ｄｇ＋”〜１００Ａ／ｄａ”において＋１．１Ｖ以上）
を有する陽極材料を使用した場合、酸性水溶液中で＋１
．１ｖ以下の低陽極電位に保持して、電解反応を行おう
とすると、電流密度をＯ，ＩＡ／ｄｍ”よりさらに極端
に落として通電しなければならず、反応時間が長くなり
、電解槽の効率が低下する。

そこで本来実用的な電解反応電流密度（通常０．ＩＡ／
ｄｍ２＝１０ＯＡ／ｄｍ”程度）におイア＋１．１Ｖ以
下の酸素過電圧を有する電極材質を陽極に使用すること
によって、陽極、陰極溶解槽を分離しない単一電解槽を
用いて工業的に実施可能なプロセスが設計できることを
見出た。

すな−わち、酸性水溶液中での電解反応において陽極で
は、水の電気分解による酸素発生と、原料の芳香族カル
ボン酸及び／または、原料由来の有機化合物の酸化分解
反応が競争して起こる。そこで酸素過電圧の低い陽極材
料を用いることで低い電位で陽極での水の電気分解を起
こさせ、酸素発生反応を優先させることで、目的のベン
ジルアルコール収率低下の原因となる陽極による有機物
の酸化分解反応が抑制できることを見出し本発明を完成
させた。

即ち、本発明は酸性水溶液中で、芳香族カルボン酸類を
電解還元して、相当するヘンシルアルコールを製造する
に際して、酸素発生用陽極材質として、酸素過電圧の低
い陽極材質を使用し、有機物の酸化分解反応を抑制させ
ながら反応させることを特徴とする芳香族カルボン酸類
の電解還元方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、原料となる芳香族カルボン酸類として
は、通常の隔膜を用いた２極室電解槽において、還元可
能なカルボン酸であれば特に限定されるものではないが
、例えば、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アルコキシ
安息香酸、フェノキシ安息香酸、アミノ安息香酸、アル
キル安息香酸、イソフタル酸、ヒドロキシメチル安息香
酸等が挙げられる。

本発明に使用する陽極材質は、酸素過電圧の低い材料と
して、例へば、酸性水溶液中で安定な金属酸化物で、そ
の酸素過電圧が使用電流密度が０゜ＬＡ／ｄａ”〜１０
０Ａ／ｄｍ２において、硫酸水銀電極基準で＋１．１Ｖ
（１５重量％硫酸水溶液中、２５℃で測定、標準水素電
極換算で＋１　、７Ｖ）以下である酸化物を使用し、又
、その酸化物は金属基材表面に被覆したものでもよい。

その場合の酸化物として、第８族白金族の酸化ルテニウ
ム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化オスミウム、
酸化イリジウム、酸化白金、酸化スズ、酸化タンタル及
び酸化コバルト等あるいはそれらの混合物が挙げられる
。

工業的には通常、金属チタンの基材表面に白金族金属を
主成分とする酸化物被覆層を有するＤＳＥ　（Ｄｉｍｅ
ｎｓｉｎａｌｌｙ　５ｔａｂｌｅ　［！Ｉｅｃｔｒｏｄ
ｅ）が望ましい。

本発明において、酸性水溶液としては、陰極での電解反
応に不活性な酸性物質であれば、特に限定するものでは
ないが、コスト的に通常鉱酸を用いるのが望ましく、特
に材質及び収率の点から硫酸が好ましい鉱酸であり、通
常１〜５０重量％の硫酸水溶液が用いられる。

また、本発明においては原料の芳香族カルボン酸類の溶
解度を上げるために、電解反応液中に第４級アンモニウ
ム塩類を添加したり、非プロトン性極性溶媒を添加した
り、その両方を添加することも好ましい方法である。

第４級アンモニウム塩としては、一般弐Ｎ）（式中、Ｒ
４、Ｒ８、Ｒ３、Ｒ４は低級アルキル基であり、χはｐ
−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、または臭素酸のい
ずれかの残基を示す、）で表され、これらのアンモニウ
ム塩としては、テトラエチルアンモニウムｐ−）ルエン
スルホネート、テトラメチルアンモニウムρ−トルエン
スルホネート、テトラプロピルアンモニウムｐ−トルエ
ンスルホネート、テトラブチルアンモニウムｐ−トルエ
ンスルホネート及びこれらのｐ−）ルエンスルホン酸塩
に代わる硫酸塩、塩酸塩、臭素酸塩が挙げられる。これ
らの塩は使用する酸性水溶液に対し、最高６帽１％迄添
加する。

非プロトン性極性溶媒として、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等
が挙げられ、これらの極性溶媒は、使用する酸性水溶液
に対して、最高１０重量倍迄添加する。

芳香族カルボン酸類の酸性水溶液中の濃度は通常１〜４
０重量％の範囲である。

本発明において、電解還元反応は２０〜１０（１℃の温
度範囲で実施する。又、電解に用いる電極のうち特に陰
極材料は水素過電圧の高いもの、具体的には亜鉛、鉛、
カドミウム、水銀を用いる。

本発明の電解還元において、電流密度は好ましくは１〜
３ｏａ／ｄ　ｎ？である。理論的には４電子還元であり
、４　Ｆｒ／＋ｗｏｌの通電量であるが、電流効率は２
０〜８０％程度であるが、反応を完結させるには８〜２
０Ｆｒ／ｍｏｌ電気量を通す必要がある。

本発明において使用される電解装置としては、特に限定
されるものではないが、基本的には隔膜を用いないビー
カー型の電解槽中に電解液をはり陽陰極を取り付け、直
流電源にて通電する方法がとられる。（圀−１参照ン また、フィルタープレス型の電解装置であれば図−２の
ように、陽陰極電解室及び溶解槽を分離しない単一電解
装置が使用できる。

また、水溶液中での電解反応時においては水の電気分解
により、陽極からは酸素が発生し、陰極においては原料
の安息香酸類の還元以外に副反応として水の電気分解に
よる水素が発生するため、酸素と水素の混合による爆発
の危険がある。

爆発の危険をさける方法として、例えば、電解槽あるい
は電解室、気液分＃器内に窒素あるいはアルゴンといっ
た不活性ガスを強制的に吹き込み、さらに＠槽内を減圧
し、ガスを行動に屋外に抜き出す方法も好ましい。

電解槽あるいは電解室中の水素および酸素を稀釈し、水
素の爆発限界の下限以下で反応を実施する方法°、ある
いは酸素と水素の混合防止を目的として図−４に示した
ように電解槽自身は分離せず、発生ガスの混合の危険性
のある部分のみに隔膜を設置した装置や、フィルタープ
レス型であれば図−５に示したように、溶解槽は一個で
分離せず電解室のみを隔膜で分離した単一装置を使用す
ることもできる。

通常芳香族カルボン酸類の電解還元において、陽陰極分
離型電解装置で反応を行う場合、陰極室での目的物の回
収率を上げるために、陰極側から陰極側への有機物移動
をできるだけ少なくし、なおかつ、陽極側から陰極側へ
のプロトン移動を円滑に行うために、隔膜として陽イオ
ン交換膜が用いられるが、陽イオン交換膜は高価であり
、また長期運転における安定性にも問題がある。

しかし本発明に利用できる隔膜としては、陰極側から陽
極側への有機物移動、陽極側から陰極側へのプロトン移
動を考慮する必要はなく、陽陰極で発生したガスの分離
が可能で慶価で安定な中性ポリマー膜、アスベスト膜、
ガラス隔膜などが利用できる。

〔作用〕

芳香族カルボン酸類の電解還元反応を、酸性水溶液で、
通常の酸素過電圧の高い陽極材質で行い、目的物を高収
率でうるには、陽極、陰極を隔膜で分離した２極室電解
槽で行う必要があった。そのため工業的には複雑な装置
、槽の形状等の制約があった。

しかし、本発明のように、陽極に酸素過電圧の低い材質
を用いると、単一電解装置で高収率で目的物をうろこと
ができ、工業的に実施する場合、電解室のみに隔膜を設
は間車な単一装置で電解ができ実用上極めて有利な方法
である。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明の詳細な説明する。

例中の「％」は重量％を示す。陽極の酸素過電圧は１５
重量％硫酸水中、２５℃で参照電極に硫酸水銀電極を用
いて測定した値を示す。

実施例１ １００　ｄ容量の円筒型の単一電解セルに、１５重量％
硫酸水溶液を２５ｇと、ｍ−ヒドロキシ安息香酸１ｇを
装入した。陰極として６ｃｄの鉛板、陽極として６ｃｄ
の表面に酸化イリジウムをコーティングしたチタン板（
酸素過電圧は＋〇、９５Ｖ　ｖｓ　ＨｇｔＳＯａ）を用
いた。

電解セルを５０℃に保ちつつ、ＩＡの直流定電流を２時
間通電した（１０．３Ｆｒ／ｍｏｌ）。

その後、反応液は液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
で分析した結果、仕込みｍ−ヒドロキシ安息香酸に対し
て、ｍ−ヒドロキシ安１口、香酸の残存率２．５χ、ｍ
−ヒドロキシベンジルアルコール収率８６．９χであっ
た（電流効率３７．９χ）。

実施例２ 酸化イリジウムをコーティングしたチタン板の陽極に変
えて、酸化イリジウム−酸化クンタルをコーティングし
たチタン板（酸素過電圧は＋〇、８８Ｖｖｓ　ＨｇｚＳ
Ｏ４であった）を陽極として用いた以外は実施例Ｉと全
く同様の実験を行った。

反応液を液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し
た結果、仕込みｍ−ヒドロキシ安、α香酸に対して、ｍ
−ヒドロキシ安息香酸の残存率２．１χ、ｍ−ヒドロキ
シベンジルアルコール収率８８．５χであった（電流効
率３８．０ズ）。

実施例３ 反応原料として、ｍ−ヒドロキシ安息香酸に変えて、安
息香酸０．８８ｇを使用した以外は実施例１と全く同様
の実験を行った。

反応液はＨＰＬＣで分析した結果、仕込み安息香酸に対
して、安息香酸の残存率０．９χ、ベンジルアルコール
収率９１．５χであった（電流効率３８．５χ）。

実施例４ 反応原料として、ｍ−ヒドロキシ安息香酸に変えて、ｍ
−フェノキシ安息香酸０．７８ｇとテトラエチルアンモ
ニウムｐ−トルエンスルホン酸１ｇを添加し、ＩＡの直
流定電流を１．５時間通電した（１５゜４Ｆｒ／５ｏｌ
）以外は、実施例１と全く同様の実験を行った。

反応液はＨＰＬＣで分析した結果、仕込みｍ−フェノキ
シ安息香酸に対して、ｍ−フェノキシ安息香酸の残存率
１．１χ、ｍ−フェノキシヘンシルアルコール収率９０
．５χであった（電流効率２５．７ｍ）。

実施例５ 反応原料として、ｍ−ヒドロキシ安息香酸に変えて、０
−アミノ安息香酸０．９９ｇを使用した以外は実施例１
と全く同様の実験を行った。

反応液はＨＰＬＣで分析した結果、仕込み〇−アミン安
息香酸に対して、０−アミノ安息香酸の残存率０．５χ
、０−アミノヘンシルアルコール収率８１．２χであっ
た（を流動率３８．６χ）。

実施例６ 反応原料として、ｍ−ヒドロキシ安息香酸に変えて２．
３．４−　）リメトキシ安息香酸１．５４ｇを使用し、
さらにアセトニトリル５ｇを添加した以外は実施例１と
全く同様の実験を行った。

反応液はＨＰＬＣで分析した結果、仕込み２，３゜４−
トリメトキシ安息香酸に対して、２，３．４−　）リメ
トキシ安息香酸の残存率５．２χ、２，３．４−　）リ
メトキシベンジルアルコール収率８２．６χであった（
電流効率３６．８χ）。

実施例７ 図−５に示すようなフィルタープレス型単一電解装置で
、３００　ｄ容量の溶解槽を備えた装置に、１５重重筋
硫酸水溶液を２５０ｇと、トヒドロキジ安患香酸ｌｏｇ
を装入した。

陰極として有効面積５０ｃ＋ａ”の鉛板、陽挽として有
効面積５０ｃｍ”の表面に酸化イリジウムをコーティン
グしたチタン板（＃素通電圧は＋〇、８８　ＶＳ　ｌ１
ｇ！５０４）を用い両極の間にアスベスト隔膜を設けて
両極で発生する気体の混合を防止した。

電解セルを５０℃に保ちつつ、５Ａの直流定電流を４時
間通電した（１０．３Ｆｒ／＋ｇｏ＋）。

その後、反応液は液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
で分析した結果、仕込みｍ−ヒドロキシ安息香酸に対し
て、ｍ−ヒドロキシ安息香酸の残存率２．０Ｘ、　ｍ−
ヒドロキシベンジルアルコール収率８８．６χであった
（電流効率３８．０χ）。

比較例１ 陽極として酸化イリジウムに変えて、白金板（酸素過電
圧＋１．３Ｖ　ｖｓ　Ｈ口ＳＯ，）を使用した以外は実
施例１と全く同様の実験を行った。

反応液はＨＰＬＣで分析した結果、仕込みｍ　−ヒドロ
キシ安息香酸に対して、ｍ−ヒドロキシ安息香酸の残存
率０．２χ、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール収率１
７．２χであった。

比較例２ 陽極として酸化イリジウムに変えて、鉛板（酸素過電圧
＋１．４シシｓ　ＨｇｚＳＯ４）を使用した以外は実施
例１と全く同様の実験を行った。

反応液はＨＰ　Ｌ　Ｃで分析した結果、仕込みｍ−ヒド
ロキシ安息香酸に対して、ｍ−ヒドロキシ安息香酸の残
存率０．６Ｘ、　ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール収
率５．９χであった。

比較例３ 反応原料として、ｍ−ヒドロキシ安息香酸に変えて安息
香酸０．７８ｇを使用した以外は比較例１と全く同様の
実験を行った。

反応液はＨＰＬＣで分析した結果、仕込み安息香酸に対
して安息香酸残存率１．２χ、ヘンシルアルコール収率
２６．２＄であった。

参考例 両極室とも１００　ｄの容量を有し、隔膜としてセレミ
オンＣＭＶ　＜旭硝子（株）の商品名の陽イオン交換膜
）で隔離されたＨ型電解セルを使用して、両極室に１５
％の硫酸水溶液５０ｇづつ仕込む、陰極として６Ｃシの
鉛板、陽極として６ｃｎの白金板（酸素過電圧は＋１．
３Ｖｖｓ　ｌＩｇ、５Ｏａ）を用いた。

電解セルを５０’Ｃに保ちつつ、陰極室にｍ−ヒドロキ
ン安、き、香酸２ｇを仕込み、ＩＡの直流定電流を４時
間通電した（１０．３Ｆｒ／＋５ｏｌ）。

陰極液はＨＰＬＣで分析した結果、仕込みｍ−ヒドロキ
シ安息香酸の残存率２．３χ、ｍ−ヒドロキシヘンシル
アルコール収率８３．Ｏχであった（電流効率３７，９
χ）。

〔発明の効果〕

実施例、比較例、参考例の結果から明らかな通り、酸性
水溶液中で芳香族カルボン酸類を電解還元して、相当す
るヘンシルアルコールを製造するに際して、酸素発生用
陽極材質として酸素過電圧の低い陽極材質を使用するこ
とで、陽極、陰極を隔膜等で分離しない単一電解装置で
隔膜で分離した通常の方法と同様に収率良く反応が進行
した。

また、実施例７のように陽陰極の部分のみに隔膜を設け
た場合、両極で発生する気体の混合を防止しながら単一
装置で電解を行う事ができる。すなわち、本方法は、本
電解反応の工業化において、単一電解装置で芳香族カル
ボン酸類の還元を低コストで効率よく行うことのできる
極めて価値ある発明である。

【図面の簡単な説明】

図−１は隔膜を用いない本発明のビーカー型車−電解装
置の概略断面図であり、図−２は同じくフィルタープレ
ス型単一電解装置の概略断面図である。 図−３は安息香酸類の電解還元によるベンジルアルコー
ル類の単一電解槽反応における陽極電位とベンジルアル
コール選択率の関係を示すものである。 図−４は本発明の陽陰極間のみに隔膜を用いた種型の単
一装置の概略断面図であり、図−５は同しくフィルター
プレス型の電解装置の概略断面図である。 図−６は従来のＨ型陽陰極分離型電解装置の概略断面図
であり、図−７は同じくフィルタープレス９陽陰極分離
型電解装置の概略断面図である。 図中の各符号の意味はそれぞれ次のようである。 １：陽極槽 ２：陰極槽 ３：陽極板 ４；陰極板 ５：隔膜 ６：陽極溶解槽 ７：陰極溶解槽 ８：電解槽 ９：溶解槽 ｌＯ：気液分離器 １１：ポンプ １２二気体 Ａｒｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの場合Ｂ：ベン
ジルアルコールの場合 Ｃ：ｍ−フェノキシベンジルアルコールの場合Ｄ：Ｏ−
アミノベンジルアルコールの場合特許出願人　三井東圧
化学株式会社 図−１ 図−４ 図−５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸性水溶液中で、芳香族カルボン酸類を電解還元し
   、相当するベンジルアルコールを製造するに際して、酸
   素発生用陽極材質として酸素過電圧の低い陽極材質を使
   用し、反応させることを特徴とする芳香族カルボン酸類
   の電解還元方法。 ２、酸素過電圧が、使用電流密度が０．１Ａ／ｄｍ＾２
   〜１００Ａ／ｄｍ＾２において、１５重量％硫酸水溶液
   中２５℃で、硫酸水銀電極基準で＋１．１Ｖ（標準水素
   電極換算で＋１．７Ｖ）以下である陽極材質を用いる請
   求項１記載の方法。