JPH027933B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアセチルアセトキシアルキル―アリル
エーテル、その製法及びその用途に関するもので
ある。
エーテル、その製法及びその用途に関するもので
ある。
不飽和アセト酢酸エステルはある種の不飽和化
合物の重合に際してコモノマーとして適すること
が知られている（独国特許出願公開公報第
2535372号、第2535374号及び第2628760号明細書
参照）。この際共重合は水性媒質中で行なわれる
ので、水性合成物質分散体が得られる。この合成
物質分散体はビヒクル分散体として塗料に使用さ
れる（例えば独国特許出願公開公報第2535373号
明細書参照）。
合物の重合に際してコモノマーとして適すること
が知られている（独国特許出願公開公報第
2535372号、第2535374号及び第2628760号明細書
参照）。この際共重合は水性媒質中で行なわれる
ので、水性合成物質分散体が得られる。この合成
物質分散体はビヒクル分散体として塗料に使用さ
れる（例えば独国特許出願公開公報第2535373号
明細書参照）。
本発明の課題はオレフイン性不飽和二重結合及
び少なくとも１個のアセトアセチル基を有し、大
した技術上の経費を要せずして得られ、そして多
数の不飽和化合物と共重合することが出来る化合
物の製造にある。
び少なくとも１個のアセトアセチル基を有し、大
した技術上の経費を要せずして得られ、そして多
数の不飽和化合物と共重合することが出来る化合
物の製造にある。
ここに、本発明は下記式（）
又は下記式（）
で示されるアセチルアセトキシアルキル―アリル
―エーテル及びこれらの混合物に関する。
―エーテル及びこれらの混合物に関する。
（上記諸式中、
Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
R1は水素原子又は１，２又は３個の炭素原子
を含むアルキル基を示し及び R2は (a) 水素原子、 (b) ハロゲン原子、ヒドロキシ基、３ないし６個
の炭素原子を含むアシルオキシ基又はアセチル
アセトキシ基で置換されたものであり得る１，
２又は３個の炭素原子を含むアルキル基、又は (c) ６，７又は８個の炭素原子を含むアリール基
を示す）。
を含むアルキル基を示し及び R2は (a) 水素原子、 (b) ハロゲン原子、ヒドロキシ基、３ないし６個
の炭素原子を含むアシルオキシ基又はアセチル
アセトキシ基で置換されたものであり得る１，
２又は３個の炭素原子を含むアルキル基、又は (c) ６，７又は８個の炭素原子を含むアリール基
を示す）。
従つて本発明は殊に下記式（）
又は下記式（）
で示されるアセチルアセトキシアルキル―アリル
―エーテル及びそれらの混合物に関する。
―エーテル及びそれらの混合物に関する。
（但し上記諸式中Ｒは水素原子又はメチル基を
示し、及びR2は(a)水素原子を、(b)ハロゲン原子
殊に塩素原子、ヒドロキシ基、３ないし６個の炭
素原子を含むアシルオキシ基又はアセチルアセト
キシ基で置換されたものであることが出来る１，
２又は３個の炭素原子を含むアルキル基を、又は
(c)６，７又は８個の炭素原子を含むアリール基殊
にフエニル基を示す）。
示し、及びR2は(a)水素原子を、(b)ハロゲン原子
殊に塩素原子、ヒドロキシ基、３ないし６個の炭
素原子を含むアシルオキシ基又はアセチルアセト
キシ基で置換されたものであることが出来る１，
２又は３個の炭素原子を含むアルキル基を、又は
(c)６，７又は８個の炭素原子を含むアリール基殊
にフエニル基を示す）。
本発明によるアセチルアセトキシアルキル―ア
リルエーテルとしては、例えば〔２―（アセチル
アセトキシ）―エチル〕―アリル―エーテル、
〔２―アセチルアセトキシ）―エチル〕―メタリ
ル―エーテル、〔２―（アセチルアセトキシ）―
エチル〕―１―メチルアリル―エーテル、〔２―
（アセチルアセトキシ）―エチル〕―１―エチル
アリル―エーテル、〔２―（アセチルアセトキシ）
―エチル〕―１―プロピルアリルエーテル、〔２
―（アセチルアセトキシ）―プロピル〕―アリル
―エーテル、〔２―（アセチルアセトキシ）―プ
ロピル〕―メタリル―エーテル、〔２―（アセチ
ルアセトキシ）―プロピル〕―１―メチルアリル
―エーテル並びに〔２―（アセチルアセトキシ）
―２―クロルメチル〕―エチル―アリル―エーテ
ル、〔２―（アセチルアセトキシ）―２―ヒドロ
キシメチル〕―エチル―アリル―エーテル、〔２
―（アセチルアセトキシ）―２―フエニル〕―エ
チル―アリル―エーテル、〔２―（アセチルアセ
トキシ）―２―ｐ―トリル〕―エチル―アリル―
エーテル、〔２，３―ビス（アセチルアセトキシ）
―プロピル〕―アリルエーテル、（２―アセチル
アセトキシ―３―アクリロイルオキシ―プロピ
ル）―アリル―エーテル、（２―アセチルアセト
キシ―３―メタクリロイルオキシ―プロピル）―
アリルエーテル及び相当するメタリルエーテルを
挙げることが出来る。
リルエーテルとしては、例えば〔２―（アセチル
アセトキシ）―エチル〕―アリル―エーテル、
〔２―アセチルアセトキシ）―エチル〕―メタリ
ル―エーテル、〔２―（アセチルアセトキシ）―
エチル〕―１―メチルアリル―エーテル、〔２―
（アセチルアセトキシ）―エチル〕―１―エチル
アリル―エーテル、〔２―（アセチルアセトキシ）
―エチル〕―１―プロピルアリルエーテル、〔２
―（アセチルアセトキシ）―プロピル〕―アリル
―エーテル、〔２―（アセチルアセトキシ）―プ
ロピル〕―メタリル―エーテル、〔２―（アセチ
ルアセトキシ）―プロピル〕―１―メチルアリル
―エーテル並びに〔２―（アセチルアセトキシ）
―２―クロルメチル〕―エチル―アリル―エーテ
ル、〔２―（アセチルアセトキシ）―２―ヒドロ
キシメチル〕―エチル―アリル―エーテル、〔２
―（アセチルアセトキシ）―２―フエニル〕―エ
チル―アリル―エーテル、〔２―（アセチルアセ
トキシ）―２―ｐ―トリル〕―エチル―アリル―
エーテル、〔２，３―ビス（アセチルアセトキシ）
―プロピル〕―アリルエーテル、（２―アセチル
アセトキシ―３―アクリロイルオキシ―プロピ
ル）―アリル―エーテル、（２―アセチルアセト
キシ―３―メタクリロイルオキシ―プロピル）―
アリルエーテル及び相当するメタリルエーテルを
挙げることが出来る。
本発明よる化合物の製造は、各種の方法が可能
である。例えばウイリアムスン合成法により(a)場
合により置換された（２―ヒドロキシエチル）―
アセト酢酸エステルのアルカリ塩と場合により置
換されたアリルハロゲン化物とから又は(b)逆に場
合により置換された（２―ハロゲンエチル）―ア
セト酢酸エステルと場合により置換されたアルカ
リ―アリルアルコラートとを以て製造することが
出来る。更に、又同様に、先ず場合により置換さ
れたアリル―グリコール―エーテルを製造し、こ
れをアリルグリコール―酢酸エステルに導びき、
更にこれをアセト酢酸エチルエステルとクライゼ
ン縮合により製造することが出来る。
である。例えばウイリアムスン合成法により(a)場
合により置換された（２―ヒドロキシエチル）―
アセト酢酸エステルのアルカリ塩と場合により置
換されたアリルハロゲン化物とから又は(b)逆に場
合により置換された（２―ハロゲンエチル）―ア
セト酢酸エステルと場合により置換されたアルカ
リ―アリルアルコラートとを以て製造することが
出来る。更に、又同様に、先ず場合により置換さ
れたアリル―グリコール―エーテルを製造し、こ
れをアリルグリコール―酢酸エステルに導びき、
更にこれをアセト酢酸エチルエステルとクライゼ
ン縮合により製造することが出来る。
殊に簡単にして有利な方法により本発明の化合
物を次の如くして、即ち先ず場合により置換され
たアリルアルコールをエポキシドと反応させ、得
られたヒドロキシアルキル―アリル―エーテルを
ジケテンと反応させることによつて製造すること
が出来る。この際慣用の条件のもとに、殊に先ず
下記式（） （式中R1及びR2は上記（）式で定義した通
りである） のアルコールを下記式（） （式中R2は上記に定義した通りである） のエポキシドと反応せしめ、得られたヒドロキシ
―アルキル―アリル―エーテルをジケテンと反応
させる。
物を次の如くして、即ち先ず場合により置換され
たアリルアルコールをエポキシドと反応させ、得
られたヒドロキシアルキル―アリル―エーテルを
ジケテンと反応させることによつて製造すること
が出来る。この際慣用の条件のもとに、殊に先ず
下記式（） （式中R1及びR2は上記（）式で定義した通
りである） のアルコールを下記式（） （式中R2は上記に定義した通りである） のエポキシドと反応せしめ、得られたヒドロキシ
―アルキル―アリル―エーテルをジケテンと反応
させる。
アルコール類としては殊にアリルアルコール又
はメタリルアルコールが使用され；更に例へば１
―メチルアリルアルコール、１―エチルアリルア
ルコール、１―プロピルアリルアルコール及び
１，２―ジメチルアリルアルコールが使用され
る。
はメタリルアルコールが使用され；更に例へば１
―メチルアリルアルコール、１―エチルアリルア
ルコール、１―プロピルアリルアルコール及び
１，２―ジメチルアリルアルコールが使用され
る。
エポキシドとして特に適するものは、R2が水
素原子、１，２又は３個の炭素原子を含み、塩素
原子、ヒドロキシ基或いは３又は４個の炭素原子
を含むアシル基によつて置換されることができる
アルキル基或いはフエニル基を意味する式（）
で表されるエポキシドである。その例としては、
就中エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グ
リシド、エピクロルヒドリン、スチロールオキシ
ド、例えばグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート又はグリシジルクロトネートのよ
うなグリシジルエステルを挙げることが出来る。
素原子、１，２又は３個の炭素原子を含み、塩素
原子、ヒドロキシ基或いは３又は４個の炭素原子
を含むアシル基によつて置換されることができる
アルキル基或いはフエニル基を意味する式（）
で表されるエポキシドである。その例としては、
就中エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グ
リシド、エピクロルヒドリン、スチロールオキシ
ド、例えばグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート又はグリシジルクロトネートのよ
うなグリシジルエステルを挙げることが出来る。
アルコール類及びエポキシド間の反応は慣用の
条件のもとに、場合によつては不活性溶剤の存在
のもとに、しかし好ましくは当該原料自体で行な
われる。この際反応温度は０ないし120℃、殊に
20ないし100℃が使用される。通常常圧のもとに
行なわれるが、しかし反応の相手方が使用される
反応温度に於てガス状である場合には、反応は高
められた圧に於て行うことが出来る。反応は触媒
の不存在下又は殊に存在下に行なわれるが、触媒
を使用する場合は（反応成分の全体量に基ずき）
0.01ないし２重量％の量で使用される。触媒とし
ては、就中強アルカリ性反応物質、殊に(a)例えば
ナトリウム、カリウム及びリチウムのようなアル
カリ金属、(b)殊に１ないし４個の炭素原子を含む
アルカリアルコラート、例えばナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート、ナトリウムプロピ
ラート、ナトリウム―ｔ―ブチラート及びこれら
に類するカリウム化合物、並びに例えばナトリウ
ムアリルアルコラート、及びナトリウムメタリル
アルコラートのような使用される不飽和アルコー
ル類のアルカリアルコラート及び(c)脂肪族アミン
類、殊に例えばトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミンのような３ないし９
個の炭素原子を含むトリアルキルアミン及び例え
ばピリジン、ピペリジン、モルフオリン及びピペ
ラジンのような環状アミン類が適する。同様に酸
性反応化合物、殊に例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐
酸のような無機酸並びにルイス酸、例えば三弗化
硼素及び三塩化燐（これらはその付加化合物の
形、例えばエーテラートとしても使用されうる）
も適する。
条件のもとに、場合によつては不活性溶剤の存在
のもとに、しかし好ましくは当該原料自体で行な
われる。この際反応温度は０ないし120℃、殊に
20ないし100℃が使用される。通常常圧のもとに
行なわれるが、しかし反応の相手方が使用される
反応温度に於てガス状である場合には、反応は高
められた圧に於て行うことが出来る。反応は触媒
の不存在下又は殊に存在下に行なわれるが、触媒
を使用する場合は（反応成分の全体量に基ずき）
0.01ないし２重量％の量で使用される。触媒とし
ては、就中強アルカリ性反応物質、殊に(a)例えば
ナトリウム、カリウム及びリチウムのようなアル
カリ金属、(b)殊に１ないし４個の炭素原子を含む
アルカリアルコラート、例えばナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート、ナトリウムプロピ
ラート、ナトリウム―ｔ―ブチラート及びこれら
に類するカリウム化合物、並びに例えばナトリウ
ムアリルアルコラート、及びナトリウムメタリル
アルコラートのような使用される不飽和アルコー
ル類のアルカリアルコラート及び(c)脂肪族アミン
類、殊に例えばトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミンのような３ないし９
個の炭素原子を含むトリアルキルアミン及び例え
ばピリジン、ピペリジン、モルフオリン及びピペ
ラジンのような環状アミン類が適する。同様に酸
性反応化合物、殊に例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐
酸のような無機酸並びにルイス酸、例えば三弗化
硼素及び三塩化燐（これらはその付加化合物の
形、例えばエーテラートとしても使用されうる）
も適する。
第一段階の反応で得られ、そのアルキル基は２
ないし10個、殊に２ないし８個の炭素原子を含
み、そのアリル基は３ないし７個、殊に３ないし
４個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル―アリ
ル―エーテルのジケテンとの反応は同様に慣用の
条件のもとに、場合により不活性溶剤の存在のも
とに、しかし殊に原料のみを使用して行なわれる
が、この際反応温度は０ないし120℃、殊に20な
いし100℃の範囲である。反応は原則として常圧
のもとに行なわれるが、又高められた圧を使用す
ることも出来る。反応を0.01ないし２重量％、殊
に0.02ないし0.5重量％の量（反応成分の全体量
に基ずき）の使用で触媒の存在のもとに反応を行
うことは推奨される。この際触媒としては、例え
ば硫酸、燐酸、ｐ―トルオールスルフオン酸、硫
酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン及び酢酸トリメチルアンモニウムの
ような(a)酸塩、(b)酸性塩、(c)塩基又は(d)塩基性塩
類を使用する。
ないし10個、殊に２ないし８個の炭素原子を含
み、そのアリル基は３ないし７個、殊に３ないし
４個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル―アリ
ル―エーテルのジケテンとの反応は同様に慣用の
条件のもとに、場合により不活性溶剤の存在のも
とに、しかし殊に原料のみを使用して行なわれる
が、この際反応温度は０ないし120℃、殊に20な
いし100℃の範囲である。反応は原則として常圧
のもとに行なわれるが、又高められた圧を使用す
ることも出来る。反応を0.01ないし２重量％、殊
に0.02ないし0.5重量％の量（反応成分の全体量
に基ずき）の使用で触媒の存在のもとに反応を行
うことは推奨される。この際触媒としては、例え
ば硫酸、燐酸、ｐ―トルオールスルフオン酸、硫
酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン及び酢酸トリメチルアンモニウムの
ような(a)酸塩、(b)酸性塩、(c)塩基又は(d)塩基性塩
類を使用する。
本発明によるアセチルアセトキシアルキル―ア
リル―エーテルは上記の方法に従い一般に（）
式の化合物及び（）式の化合物よりなる混合物
の形で得られるが、このことは本発明による物質
の使用に対して重要なことではない。
リル―エーテルは上記の方法に従い一般に（）
式の化合物及び（）式の化合物よりなる混合物
の形で得られるが、このことは本発明による物質
の使用に対して重要なことではない。
このものは殊に重金属イオンのための配位子形
成性物質並びに例えばビニルエステル、アクリル
酸エステル、オレフイン類、ハロゲン化ビニル及
びビニル芳香族類のようなビニル化合物の重合に
際しての共単量体として使用することが出来る。
上記ビニル化合物の乳化重合に際してアセチルア
セトキシアルキル―アリル―エーテルの添加は特
に有利である。
成性物質並びに例えばビニルエステル、アクリル
酸エステル、オレフイン類、ハロゲン化ビニル及
びビニル芳香族類のようなビニル化合物の重合に
際しての共単量体として使用することが出来る。
上記ビニル化合物の乳化重合に際してアセチルア
セトキシアルキル―アリル―エーテルの添加は特
に有利である。
下記諸例は本発明を例解するものである。本発
明による化合物の構造は、いずれも赤外線スペク
トログラフイーにより証明した。百分率について
の記載はいずれも重量％であることを示す。
明による化合物の構造は、いずれも赤外線スペク
トログラフイーにより証明した。百分率について
の記載はいずれも重量％であることを示す。
例 １
(a) アリルアルコール58.1ｇ（１モル）に撹拌
器、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器の装備さ
れた四頚フラスコ中で純粋な金属ナトリウム
200mgを加え、次いでこれを加熱沸騰（97℃）
せしめる。ナトリウムが溶解した後、沸騰して
いるアリルアルコール中に撹拌下２時間を要し
てプロピレンオキシド61ｇ（1.05モル）を一定
の速度で添加する。引続き更に97℃に於て１時
間撹拌した後反応混合物を２ミリバールの圧に
於て蒸留する。かくして２ミリバールに於て沸
点67℃及び屈折率n20 D＝1.4355を有する２―ヒ
ドロキシプロピル―(1)―アリル―エーテル65ｇ
（理論値の55％）を得る。
器、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器の装備さ
れた四頚フラスコ中で純粋な金属ナトリウム
200mgを加え、次いでこれを加熱沸騰（97℃）
せしめる。ナトリウムが溶解した後、沸騰して
いるアリルアルコール中に撹拌下２時間を要し
てプロピレンオキシド61ｇ（1.05モル）を一定
の速度で添加する。引続き更に97℃に於て１時
間撹拌した後反応混合物を２ミリバールの圧に
於て蒸留する。かくして２ミリバールに於て沸
点67℃及び屈折率n20 D＝1.4355を有する２―ヒ
ドロキシプロピル―(1)―アリル―エーテル65ｇ
（理論値の55％）を得る。
(b) 上記の反応容器中で２―ヒドロキシプロピル
―(1)―アリル―エーテル58.1ｇ（0.5モル）に
酢酸トリメチルアンモニウム0.03ｇを加え、こ
れを75℃の温度にまで加熱する。同温度に保ち
乍ら撹拌下30分を要してジケテン42ｇ（0.5モ
ル）を滴下して加える。引続き75℃に１時間反
応せしめた後反応混合物は室温に冷却する。か
くして２―アセチルアセトキシプロピル―(1)―
アリル―エーテル100ｇを、屈折率n20 D＝1.4450
を有する淡黄色の液体として得る。
―(1)―アリル―エーテル58.1ｇ（0.5モル）に
酢酸トリメチルアンモニウム0.03ｇを加え、こ
れを75℃の温度にまで加熱する。同温度に保ち
乍ら撹拌下30分を要してジケテン42ｇ（0.5モ
ル）を滴下して加える。引続き75℃に１時間反
応せしめた後反応混合物は室温に冷却する。か
くして２―アセチルアセトキシプロピル―(1)―
アリル―エーテル100ｇを、屈折率n20 D＝1.4450
を有する淡黄色の液体として得る。
例 ２
撹拌器、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を装
備した四頚フラスコ中に於て、２，３―ジヒドロ
キシプロピル―(1)―アリル―エーテル1320ｇ（10
モル）及び金属ナトリウム９ｇよりなる混合物を
70℃に於て加熱するとナトリウムは溶解し、そし
て撹拌下同温度に保ち乍ら、これにジケテン1680
ｇ（20モル）を均等な速度で２時間を要して加え
る。引続き80℃で１時間反応を続けた後反応混合
物を室温に冷却する。かくして２，３―ビス（ア
セチルアセトキシ）―プロピル―(1)―アリル―エ
ーテル3000ｇを、屈折率n20 D＝1.4625を有する黄
色、油状の液体として得る。
備した四頚フラスコ中に於て、２，３―ジヒドロ
キシプロピル―(1)―アリル―エーテル1320ｇ（10
モル）及び金属ナトリウム９ｇよりなる混合物を
70℃に於て加熱するとナトリウムは溶解し、そし
て撹拌下同温度に保ち乍ら、これにジケテン1680
ｇ（20モル）を均等な速度で２時間を要して加え
る。引続き80℃で１時間反応を続けた後反応混合
物を室温に冷却する。かくして２，３―ビス（ア
セチルアセトキシ）―プロピル―(1)―アリル―エ
ーテル3000ｇを、屈折率n20 D＝1.4625を有する黄
色、油状の液体として得る。
例 ３
(a) 還流冷却器、温度計及び滴下漏斗の装備され
た反応容器中に於て、アリルアルコール87ｇ
（1.5モル）及び三弗化硼素ジエチルエーテル化
物１mlよりなる混合物を60℃の温度に加熱す
る。この混合物にエピクロルヒドリン46.25ｇ
（0.5モル）を均等の速度で45分を要して加え
る。反応は発熱的に進行する。次いで反応混合
物を40cmの長さの銀製のマントルを有するカラ
ムを通して精留すると、先ず24℃の温度及び15
ミリバールの圧に於て未反応のアリルアルコー
ル55ｇが留出される。引続き0.08ミリバールで
蒸留して沸点57℃及び屈折率n20 D＝1.4630を有
する（３―クロル―２―ヒドロキシ―プロピ
ル）―アリル―エーテル59.7ｇ（理論値の79.3
％）を得る。
た反応容器中に於て、アリルアルコール87ｇ
（1.5モル）及び三弗化硼素ジエチルエーテル化
物１mlよりなる混合物を60℃の温度に加熱す
る。この混合物にエピクロルヒドリン46.25ｇ
（0.5モル）を均等の速度で45分を要して加え
る。反応は発熱的に進行する。次いで反応混合
物を40cmの長さの銀製のマントルを有するカラ
ムを通して精留すると、先ず24℃の温度及び15
ミリバールの圧に於て未反応のアリルアルコー
ル55ｇが留出される。引続き0.08ミリバールで
蒸留して沸点57℃及び屈折率n20 D＝1.4630を有
する（３―クロル―２―ヒドロキシ―プロピ
ル）―アリル―エーテル59.7ｇ（理論値の79.3
％）を得る。
(b) 撹拌器、温度計、還流冷却器及び滴下滴斗を
備えた四頚フラスコ中に於て、（３―クロル―
２―ヒドロキシ―プロピル）―アリル―エーテ
ル37.6ｇ（0.25モル）及び酢酸トリメチルアン
モニウム0.018ｇ（0.03％）よりなる混合物を
75℃の温度に加熱する。この混合物にジケテン
21ｇ（0.25モル）を均等の速度で20分を要して
滴下して加える。反応は発熱的に進行する。か
くして屈折率n20 D＝1.4625を有する僅かに黄褐
色に着色した液体として（３―クロル―２―ア
セチルアセトキシ―プロピル）―アリル―エー
テル58ｇを得る。
備えた四頚フラスコ中に於て、（３―クロル―
２―ヒドロキシ―プロピル）―アリル―エーテ
ル37.6ｇ（0.25モル）及び酢酸トリメチルアン
モニウム0.018ｇ（0.03％）よりなる混合物を
75℃の温度に加熱する。この混合物にジケテン
21ｇ（0.25モル）を均等の速度で20分を要して
滴下して加える。反応は発熱的に進行する。か
くして屈折率n20 D＝1.4625を有する僅かに黄褐
色に着色した液体として（３―クロル―２―ア
セチルアセトキシ―プロピル）―アリル―エー
テル58ｇを得る。
例 ４
(a) 還流冷却器、温度計及び滴下漏斗が装備され
た反応容器中に於て金属ナトリウム0.2ｇ（0.5
モル）をブテン―(1)―オール―(3)（＝１―メチ
ル―アリルアルコール）36ｇ中に溶解し、この
溶液は60℃の温度に加熱する。次にプロピオン
オキシド30.5ｇ（0.525モル）を均等の速度で
2.5時間を要して添加し、反応混合物は90℃の
温度に更に2.5時間保持せしめる。室温に冷却
した後、上記混合物は40cmの銀製のジヤケツト
精留塔を通して精留し；この際、先ず35℃の温
度及び常圧のもとに未反応のプロピオンオキシ
ド15ｇ及び23℃の温度及び27ミリバールの圧の
下に未反応のブテノールを留去せしめる。更に
27ミリバールに於て蒸留して沸点62℃及び屈折
率n20 D＝1.4260を有する（２―ヒドロキシプロ
ピル）―１―メチルアリル―エーテル25.1ｇを
得る。
た反応容器中に於て金属ナトリウム0.2ｇ（0.5
モル）をブテン―(1)―オール―(3)（＝１―メチ
ル―アリルアルコール）36ｇ中に溶解し、この
溶液は60℃の温度に加熱する。次にプロピオン
オキシド30.5ｇ（0.525モル）を均等の速度で
2.5時間を要して添加し、反応混合物は90℃の
温度に更に2.5時間保持せしめる。室温に冷却
した後、上記混合物は40cmの銀製のジヤケツト
精留塔を通して精留し；この際、先ず35℃の温
度及び常圧のもとに未反応のプロピオンオキシ
ド15ｇ及び23℃の温度及び27ミリバールの圧の
下に未反応のブテノールを留去せしめる。更に
27ミリバールに於て蒸留して沸点62℃及び屈折
率n20 D＝1.4260を有する（２―ヒドロキシプロ
ピル）―１―メチルアリル―エーテル25.1ｇを
得る。
(b) 撹拌器、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗が
装備された四頚フラスコ中に於て、（２―ヒド
ロキシプロピル）―１―メチルアリル―エーテ
ル26ｇ（0.2モル）及び酢酸トリメチルアンモ
ニウム0.013ｇ（0.03％）よりなる混合物を75
℃の温度に加熱する。この混合物にジケテン
16.8ｇ（0.2モル）を30分を要して均等の速度
で滴下して加える。反応は発熱的に進行する。
かくして屈折率n20 D＝1.4390を有する僅かに褐
色に着色した液体として（２―アセチルアセト
キシプロピル）―メチルアリル―エーテル43ｇ
を得る。
装備された四頚フラスコ中に於て、（２―ヒド
ロキシプロピル）―１―メチルアリル―エーテ
ル26ｇ（0.2モル）及び酢酸トリメチルアンモ
ニウム0.013ｇ（0.03％）よりなる混合物を75
℃の温度に加熱する。この混合物にジケテン
16.8ｇ（0.2モル）を30分を要して均等の速度
で滴下して加える。反応は発熱的に進行する。
かくして屈折率n20 D＝1.4390を有する僅かに褐
色に着色した液体として（２―アセチルアセト
キシプロピル）―メチルアリル―エーテル43ｇ
を得る。
例 ５
(a) 還流冷却器、温度計及び滴下漏斗の装備され
た反応容器中に於て、アリルアルコール87ｇ
（1.5モル）及び三弗化硼素ジエチルエーテル化
物１mlよりなる混合物を55℃の温度に加熱す
る。この混合物にメタクリル酸グリシジルエス
テル71ｇ（0.5モル）を80分を要して均等の速
度で加える。反応は発熱的に進行する。次いで
反応混合物を40cmの銀製のジヤケツト精留塔を
通して精留し、この際先ず25℃の温度及び16ミ
リバールの圧に於て未反応のアリルアルコール
を留去する。引続き0.3ミリバールで蒸留して
沸点99℃及び屈折率n20 D＝1.4120を有する（３
―メタクリロイルオキシ―プロピル）―アリル
―エーテル61.8ｇ（理論値の61.8％）を得る。
た反応容器中に於て、アリルアルコール87ｇ
（1.5モル）及び三弗化硼素ジエチルエーテル化
物１mlよりなる混合物を55℃の温度に加熱す
る。この混合物にメタクリル酸グリシジルエス
テル71ｇ（0.5モル）を80分を要して均等の速
度で加える。反応は発熱的に進行する。次いで
反応混合物を40cmの銀製のジヤケツト精留塔を
通して精留し、この際先ず25℃の温度及び16ミ
リバールの圧に於て未反応のアリルアルコール
を留去する。引続き0.3ミリバールで蒸留して
沸点99℃及び屈折率n20 D＝1.4120を有する（３
―メタクリロイルオキシ―プロピル）―アリル
―エーテル61.8ｇ（理論値の61.8％）を得る。
(b) 撹拌器、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗が
装備された反応容器中に於て（３―メタクリロ
イル―プロピル）―アリル―エーテル12ｇ
（0.06モル）及び酢酸トリメチルアンモニウム
0.005ｇ（0.03％）よりなる混合物を75℃の温
度に加熱する。この混合物にジケテン5.04ｇ
（0.06モル）を15分を要して均等の速度で滴下
して加える。反応は発熱的に進行する。次いで
80℃に於て１時間反応せしめた後、室温に冷却
する。かくして屈折率n20 D＝1.4255を有する僅
かに黄褐色に着色した液体として（２―アセチ
ルアセトキシ―３―メタクリロイル―プロピ
ル）―アリル―エーテル17ｇを得る。
装備された反応容器中に於て（３―メタクリロ
イル―プロピル）―アリル―エーテル12ｇ
（0.06モル）及び酢酸トリメチルアンモニウム
0.005ｇ（0.03％）よりなる混合物を75℃の温
度に加熱する。この混合物にジケテン5.04ｇ
（0.06モル）を15分を要して均等の速度で滴下
して加える。反応は発熱的に進行する。次いで
80℃に於て１時間反応せしめた後、室温に冷却
する。かくして屈折率n20 D＝1.4255を有する僅
かに黄褐色に着色した液体として（２―アセチ
ルアセトキシ―３―メタクリロイル―プロピ
ル）―アリル―エーテル17ｇを得る。
例 ６
(a) 撹拌器、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗の
装備された四頚フラスコ中に於てエチレングリ
コール54ｇ（0.87モル）及び無水トルエン８ml
よりなる溶液に金属ナトリウム4.6ｇ（0.2モ
ル）を３時間に渡つて少し宛加える。次に混合
物を加熱してナトリウムが熔融するのに至らし
め、さらにナトリウムが完全に溶解するまでな
お６時間撹拌する。フラスコ内容物は、トルエ
ンを傾瀉し去つた後、毎回50mlの無水ジエチル
エーテルで洗滌する。残留するナトリウムグリ
コラート／グリコール―混合物は72℃の温度に
加熱し、１時間に渡つてアリルブロミド24.4ｇ
（0.2モル）を加える。引続き110℃に１時間反
応せしめた後、反応混合物を長さ40cmの銀製の
ジヤケツト精留塔を通して精留する。かくして
24ミリバールに於ける沸点63℃及び屈折率n20 D
＝1.4375を有する２―ヒドロキシエチル―アリ
ル―エーテル14ｇ（理論値の68.6％）を得る。
装備された四頚フラスコ中に於てエチレングリ
コール54ｇ（0.87モル）及び無水トルエン８ml
よりなる溶液に金属ナトリウム4.6ｇ（0.2モ
ル）を３時間に渡つて少し宛加える。次に混合
物を加熱してナトリウムが熔融するのに至らし
め、さらにナトリウムが完全に溶解するまでな
お６時間撹拌する。フラスコ内容物は、トルエ
ンを傾瀉し去つた後、毎回50mlの無水ジエチル
エーテルで洗滌する。残留するナトリウムグリ
コラート／グリコール―混合物は72℃の温度に
加熱し、１時間に渡つてアリルブロミド24.4ｇ
（0.2モル）を加える。引続き110℃に１時間反
応せしめた後、反応混合物を長さ40cmの銀製の
ジヤケツト精留塔を通して精留する。かくして
24ミリバールに於ける沸点63℃及び屈折率n20 D
＝1.4375を有する２―ヒドロキシエチル―アリ
ル―エーテル14ｇ（理論値の68.6％）を得る。
(b) 撹拌器、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を
装備した四頚フラスコ中に於て、２―ヒドロキ
シエチル―アリル―エーテル12ｇ（0.12モル）
及び酢酸トリメチルアンモニウム0.0065ｇ
（0.03％）よりなる混合物を75℃の温度に加熱
する。この混合物のジケテン9.88ｇ（0.12モ
ル）を２時間に渡つて均等の速度で滴下して加
え、混合物を80℃の温度になお１時間保持させ
る。かくして、屈折率n20 D＝1.4475を有する僅
かに黄褐色に着色された液体として（２―アセ
チルアセトキシ―エチル）―アリル―エーテル
22ｇを得る。
装備した四頚フラスコ中に於て、２―ヒドロキ
シエチル―アリル―エーテル12ｇ（0.12モル）
及び酢酸トリメチルアンモニウム0.0065ｇ
（0.03％）よりなる混合物を75℃の温度に加熱
する。この混合物のジケテン9.88ｇ（0.12モ
ル）を２時間に渡つて均等の速度で滴下して加
え、混合物を80℃の温度になお１時間保持させ
る。かくして、屈折率n20 D＝1.4475を有する僅
かに黄褐色に着色された液体として（２―アセ
チルアセトキシ―エチル）―アリル―エーテル
22ｇを得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） 又は下記一般式（） （上記諸式中、 Ｒは水素原子又はメチル基を示し、 R1は水素原子又は１，２又は３個の炭素原子
を含むアルキル基を示し及び R2は (a) 水素原子、 (b) ハロゲン原子、ヒドロキシ基、３ないし６個
の炭素原子を含むアシルオキシ基又はアセチル
アセトキシ基で置換されたものであり得る１，
２又は３個の炭素原子を含むアルキル基、又は (c) ６，７又は８個の炭素原子を含むアリール基
を示す） で表されるアセチルアセトキシアルキル―アリル
―エーテル及びこれらの混合物。 ２ R1が水素原子である特許請求の範囲第１項
記載のアセチルアセトキシアルキル―アリル―エ
ーテル及びこれらの混合物。 ３ アルキル基中に２ないし10個の炭素原子を含
み及びアリル基中に３ないし７個の炭素原子を含
むヒドロキシアルキルアリルエーテルを慣用の条
件下にジケテンと反応させることを特徴とする、 下記一般式（） 又は下記一般式（） （上記諸式中、 Ｒは水素原子又はメチル基を示し、 R1は水素原子又は１，２又は３個の炭素原子
を含むアルキル基を示し及び R2は (a) 水素原子、 (b) ハロゲン原子、ヒドロキシ基、３ないし６個
の炭素原子を含むアシルオキシ基又はアセチル
アセトキシ基で置換されたものであり得る１，
２又は３個の炭素原子を含むアルキル基、又は (c) ６，７又は８個の炭素原子を含むアリール基
を示す） で表わされるアセチルアセトキシアルキル―アリ
ル―エーテル又はこれらの混合物の製造方法。 ４ 慣用の条件下に、まず下記式（） （式中Ｒは水素原子又はメチル基を示し、R1
は水素原子又は１，２又は３個の炭素原子を含む
アルキル基を示す） で表されるアルコールを下記式（） （式中、 R2は (a) 水素原子、 (b) ハロゲン原子、ヒドロキシ基、３ないし６個
の炭素原子を含むアシルオキシ基又はアセチル
アセトキシ基で置換されたものであり得る１，
２又は３個の炭素原子を含むアルキル基、又は (c) ６，７又は８個の炭素原子を含むアリール基
を示す） で表されるエポキシドと反応させ、得られたヒド
ロキシアルキル―アリル―エーテルをジケテンと
反応させることを特徴とする、 下記一般式（） 又は下記一般式（） （上記諸式中、 Ｒは水素原子又はメチル基を示し、 R1は水素原子又は１，２又は３個の炭素原子
を含むアルキル基を示し及び R2は (a) 水素原子、 (b) ハロゲン原子、ヒドロキシ基、３ないし６個
の炭素原子を含むアシルオキシ基又はアセチル
アセトキシ基で置換されたものであり得る１，
２又は３個の炭素原子を含むアルキル基、又は (c) ６，７又は８個の炭素原子を含むアリール基
を示す） で表されるアセチルアセトキシアルキル―アリル
―エーテル又はこれらの混合物の製造方法。 ５ 一般式（）のアルコールとしてアリルアル
コール又はメタリルアルコールを使用する特許請
求の範囲第４項記載の方法。 ６ 反応を触媒の存在下に行う特許請求の範囲第
４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792927933 DE2927933A1 (de) | 1979-07-11 | 1979-07-11 | Acetylacetoxyalkyl-allyl-ether, ihre herstellung und verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5615243A JPS5615243A (en) | 1981-02-14 |
| JPH027933B2 true JPH027933B2 (ja) | 1990-02-21 |
Family
ID=6075400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9335380A Granted JPS5615243A (en) | 1979-07-11 | 1980-07-10 | Acetylacetoxyalkyllarylether* its manufacture and its use |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4418207A (ja) |
| EP (1) | EP0022978B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5615243A (ja) |
| AT (1) | ATE911T1 (ja) |
| AU (1) | AU531700B2 (ja) |
| BR (1) | BR8004276A (ja) |
| CA (1) | CA1140944A (ja) |
| DE (2) | DE2927933A1 (ja) |
| DK (1) | DK298580A (ja) |
| ES (1) | ES493144A0 (ja) |
| FI (1) | FI70701C (ja) |
| MX (1) | MX153701A (ja) |
| MY (1) | MY8500551A (ja) |
| NO (1) | NO153889C (ja) |
| NZ (1) | NZ194282A (ja) |
| PT (1) | PT71528B (ja) |
| ZA (1) | ZA804147B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03256641A (ja) * | 1990-03-05 | 1991-11-15 | Honda Motor Co Ltd | ワークのチャック装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6212746A (ja) * | 1985-07-11 | 1987-01-21 | Hoechst Gosei Kk | アセトアセチル化ポリブタジエン系オリゴマーの製造方法 |
| EP0650954B1 (en) * | 1993-11-01 | 1998-04-22 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Novel lactone-modified diketene(meth)acrylate compound, a process for the preparation thereof, and a (co)polymer |
| DE19532695A1 (de) * | 1995-09-05 | 1997-03-06 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Di-, Tri- und Tetra-alkylenglycol-mono-alkyletheracetaten |
| DE19532696A1 (de) * | 1995-09-05 | 1997-03-06 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Tris(2-acetoxyethyl)amin und Glycoletheracetaten |
| DE19532697A1 (de) * | 1995-09-05 | 1997-03-06 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung hochreiner Glycoletheracetate |
| US20070060713A1 (en) * | 2003-05-08 | 2007-03-15 | Gracey Benjamin P | Reactive diluents in coating formulation |
| JP4547416B2 (ja) * | 2007-11-22 | 2010-09-22 | 信越化学工業株式会社 | 液晶素子用感圧接着剤組成物 |
| JP4547415B2 (ja) * | 2007-11-22 | 2010-09-22 | 信越化学工業株式会社 | 有機珪素化合物 |
| TWI437061B (zh) * | 2007-11-22 | 2014-05-11 | 信越化學工業股份有限公司 | 有機矽化合物及包含彼的用於液晶元件的感壓接著劑組成物 |
| KR102495827B1 (ko) * | 2019-06-10 | 2023-02-06 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체 |
| CN113966323B (zh) * | 2019-06-12 | 2023-11-28 | 凯托利皮克斯治疗有限责任公司 | 一种用于生产酮羧酸多元醇基酯的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE1568494A1 (de) * | 1966-02-26 | 1970-03-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polycetessigsaeureestern |
| DE2117571C3 (de) * | 1971-04-10 | 1979-10-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Unsymmetrische 1,4-Dihydropyridin-33-dicarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Arzneimittel |
| DE2628760A1 (de) * | 1976-06-26 | 1978-01-05 | Hoechst Ag | Verfahren zum herstellen von kunststoff-dispersionen |
| DE2626173C2 (de) * | 1976-06-11 | 1983-12-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2-Methylenpropan-1,3-diol-bis-acetessigsäureester und seine Verwendung |
-
1979
- 1979-07-11 DE DE19792927933 patent/DE2927933A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-07-04 ES ES493144A patent/ES493144A0/es active Granted
- 1980-07-08 DE DE8080103890T patent/DE3060341D1/de not_active Expired
- 1980-07-08 EP EP80103890A patent/EP0022978B1/de not_active Expired
- 1980-07-08 AT AT80103890T patent/ATE911T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-07-09 FI FI802189A patent/FI70701C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-07-09 US US06/167,004 patent/US4418207A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1980-07-10 PT PT71528A patent/PT71528B/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-07-10 AU AU60285/80A patent/AU531700B2/en not_active Ceased
- 1980-07-10 DK DK298580A patent/DK298580A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-07-11 MX MX183129A patent/MX153701A/es unknown
-
1985
- 1985-12-30 MY MY551/85A patent/MY8500551A/xx unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03256641A (ja) * | 1990-03-05 | 1991-11-15 | Honda Motor Co Ltd | ワークのチャック装置 |
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