JPH0280315A

JPH0280315A - 造粒活性炭

Info

Publication number: JPH0280315A
Application number: JP63233092A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Okawa; 大川　勝美; Takayuki Kakazu; 嘉数　隆敬; Takeshi Maeda; 武士前田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1988-09-17
Filing date: 1988-09-17
Publication date: 1990-03-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、各種ガスの吸着剤、有ｆｉ溶剤の回収剤等と
して有用な造粒活性炭に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］活性炭は
比表面積が大きく、吸着能に潰れているため、種々の気
体および液体からの不純物の除去、気体および液体の精
製および有用物質の回収等に利用されている。より具体
的には、大気汚染、悪臭、水質汚濁等の防除材料、ガス
の精製、上水の脱臭脱色による浄化、食品の脱色、有機
溶剤の除去または回収、貴金属溶液からの貴金属の回収
、触媒の担体、タバコフィルタ等の広い分野で利用され
ている。

活性炭は、通常、粒状の形態で使用されている。

この粒状活性炭としては、例えば、■カーボンブラック
と炭化性バインダーとを混合またはグラフト重合させ、
加圧下で成形した後、所望の粒径に破砕し炭化焼成した
り、または炭化焼成後、所望の粒径に破砕した多孔性炭
素材料（例えば、特公昭４８−４３５５４号公報、特開
昭５１−１１６１９３号公報）、■造粒カーボンブラッ
クにタールまたはピッチを加熱溶融し、加圧下または減
圧下で浸透した後、焼成し賦活した粒状活性炭（特開昭
５０−８３２８６号公報）や、■１００〜１００ＯＡ単
位の粒子径を有するカーボンブラックを球状体に造粒し
、該球状体に、有機溶剤に溶かした炭化性バインダーを
含浸させ、不活性雰囲気下で炭化焼成し、次いで賦活処
理を施す多孔性炭素粒子の製造方法（特開昭５７−１４
５０１７号公報）が提案されている。

しかしながら、前記■■の多孔性炭素材料および粒状活
性炭は、比表面積が小さく、未だ吸着能が十分でない、
また前記■の多孔性炭素材料は破砕により得られるため
、粒子の破砕面の角が鋭角であり、使用時に牽砕され易
く、しかも流動性が十分でなく、前記■の粒状活性炭は
、タールなどを加熱溶融し、浸透させる必要があるため
、工程が複雑化する。さらには、前記■の製造方法によ
り得られた多孔性炭素粒子は、流動性および機械的強度
に優れると共に、ミクロポアーとマクロボアーとを有し
ているので、前記■■の多孔性炭素材料等よりも比表面
積を大きくすることができるものの、末だ吸着能が十分
でない。より具体的には、上記多孔性炭素粒子等は、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が数百〜１５００ｍ’／ｇ程度、
全細孔容積が０．２〜１゜Ｏｍｌ／ｇ程度であり、いず
れも比表面積が小さく、吸着能が十分でないという問題
がある。

また近年、特異な性能および形状を有する活性炭として
、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、フェノール
樹脂系、ピッチ系等の材料を原料とする繊維状活性炭が
提案されているものの、未だ吸着容量が十分でなく、上
記と同様の問題がある。

例えば、上記従来の多孔性炭素粒子や繊維状活性炭など
を溶剤回収装置に適用した場合、回収装置への充填量を
多くする必要があり、溶剤回収装置が大型化するという
問題がある。より具体的には、近年、半導体の洗浄工程
などで発生し、オゾン層を破壊する原因物質とされるフ
ロンガスの効率約回収が要望されている。このフロンガ
スは、流量ｉｎ’／分程度の排気ガス中に６００　Ｄｌ
ｌ１１程度の濃度で含まれており、一般に、他の発生源
と比較して発生源の規模が非常に小さい、このような発
生源に溶剤回収装置を設けた場合、その回収量は通常１
日あたり２〜３ｋｉ程度である。

一方、前記従来の多孔質炭素粒子等は、フロンガスに対
して平衡吸着量０．５ｇ／ｇ程度、破過吸着量０．２ｇ
／ｇ程度であり、吸着能が著しく小さい、従って、従来
の回収装置においては活性炭フィルタを２塔設けると共
に、スチーム切替弁、エアー切替弁を設け、水蒸気を脱
着用熱源として利用している。このように溶剤回収装置
を用いて、フロンを回収する場合、例えば、粒状活性炭
では、通常２〜３時間毎に、繊維状活性炭では、１０〜
２０分毎に吸脱着を繰返す必要があるので、装置が後胤
になり、イニシャルコストが高く、溶剤回収の経済的メ
リットがなくなる。また多量の吸着剤を充填する必要が
あるなめ、通常高さ２００゜Ｉｎ１ｌｌＸ幅１３００ｍ
ｍＸ奥行き８００　ｎ＋ｍ程度の溶剤回収装置を必要と
し、回収装置が大型化するという問題がある。

本発明の目的は、比表面積が大きく、吸着能に優れた造
粒活性炭を提供することにある。

［発明の構成コ本発明は、細孔を有する活性炭であって、（ｉ）光学的
に異方性であり、（ｉ１）全体の９０％以りが粒径８０μ日以下の粒子か
らなり、（ｉｉｉ）全細孔容積の８５％以上が細孔直径２０八以
下のミクロポアーにより構成されている粒状の活性炭と
、バインダーとからなる造粒活性炭により、上記課題を
解決するものである。

また本発明は、賦活したメソカーボンマイクロビーズが
バインダーを用いて造粒されている造粒活性炭により、
上記課題を解決するものである。

上記構成の造粒活性炭によれば、粒状の活性炭が、従来
の活性炭と異なり、光学的に異方性の多孔質炭素微小粒
子であるため、吸着能が著しく大きい。

本発明の造粒活性炭に含有される活性炭は、光学的異方
性の多孔質炭素微小粒子である。

先ず、この光学的異方性の多孔質炭素微小粒子について
説明する。上記光学的異方性の多孔質炭素微小粒子は、
ピッチを原料とするニードルコークス、炭素繊維の開発
に際し、石油系および石炭系ピッチを加熱していく過程
において、ピッチ中に炭素六員環網面が平行に積層した
球晶が生成することにより見出されたものである。これ
らの球晶は、マトリックスピッチとは異なる相を形成し
ており、アンチソルベント法、遠心分離法等により単離
される。単離された球晶は、一般にメソカーボンマイク
ロビーズと呼ばれており、直径２〜８０μｍ程度の球体
で、光学的異方性の組織を有している。このメソカーボ
ンマイクロビーズは、その特異な形状および特性から、
高機能性材料用の新たな原料として期待されているが、
現在のところ、高密度炭素材の原料として実用化されて
いるにすぎない。

本出願人は、上記メソカーボンマイクロビーズを賦活す
ることにより、新たな微細構造および特性を有する活性
炭が得られることを見出し、先に特許出願した（特願昭
６３−１５８５１０号）、この活性炭は、光学的に異方
性であり、全体の９０％以上が粒径８０μ以下の粒子か
らなり、全ｍｌ孔容積の８５％以上が細孔直径２ＯＡ以
下のミクロポアーにより構成されている。また活性炭の
比表面積は５００〜４６００　ｒｎ２／　ｇの範囲内で
あり、全細孔容積は０，５〜３．０＋ｍｌ／ｇ程度であ
る。

粒状の活性炭は、メソカーボンマイクロビーズをそのま
ま又はその表面に賦活助剤を付与した後、賦活すること
により得られる。賦活したメソカーボンマイクロビーズ
は、クリーンパウダー状、炭化パウダー状、黒鉛化パウ
ダー状のいずれであってもよい。賦活助剤としては、例
えば、ＫＯＨｌＮａＯＨ，ＣｓＯＨ，ＺｎＣｌ２、Ｈ３
ＰＯ４、Ｋｚ　ＳＯ４、Ｋｚ　Ｓ等が例示され、これら
の賦活助剤の少なくとも一種を使用する。賦活助剤の付
与量は、メソカーボンマイクロビーズ重量の１〜１０＠
量程度とするのが好ましい。賦活の程度は、賦活助剤の
付与量に略比例するので、付与量により活性炭の比表面
積を調整することができる。なお、賦活助剤は、通常、
液状で使用される。すなわちＫＯＨなどの常温で固体の
賦活助剤は、水溶液の形態で使用され、Ｈ３ＰＯ４など
の常温で液体の賦活助剤は、必ずしも水溶液とする必要
はない。

またメソカーボンマイクロビーズ表面に対する賦活助剤
の濡れ性を改善するため、アセトン、メチルアルコール
、エチルアルコール等の表面活性剤を併用してもよい０
表面活性剤の使用量は、通常、メソカーボンマイクロビ
ーズと賦活助剤または賦活助剤を含む溶液との総量の５
〜１０重量％重量上程るのが好ましい。

賦活は、賦活助剤を付与し若しくは付与しないメソカー
ボンマイクロビーズを適宜の温度、例えば、４００〜１
２００’Ｃ程度に昇温することにより行なわれる。昇温
速度および加熱保持時間は、特に限定されず、広い範囲
で選択することができるが、通常、上記の温度範囲に到
達後、直ちに冷却するか、同温度範囲内で最大３時間程
度保持することにより行なわれる。

賦活時の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不
活性雰囲気であってもよく、水蒸気、酸化炭素、酸素な
どが存在する酸化性雰囲気であってもよい。不活性雰囲
気中で賦活すると収率がより高くなる。

不活性雰囲気中で賦活するには、賦活助剤を使用して、
通常、昇温速度３００〜６００°Ｃ／時間程度で温度４
００〜１２００″Ｃ程度に加熱し、同温度で３０分乃至
１時間程度保持するのが好ましい。

酸化性雰囲気中で賦活する場合、通常、賦活助剤は不要
であるが、併用してもよい。賦活助剤を使用せずに賦活
する場合、通常、６００〜９００°Ｃ程度の温度に、賦
活助剤を使用して賦活する場合、通常、３００〜９００
　’Ｃ程度の温度に、昇温速度３００〜６００’Ｃ／時
間程度で加熱し、同温度で２〜３時間程度保持するのが
好ましい、なお、賦活助剤を使用する場合、突沸する場
合があるので留意する必要がある。

なお、賦活助剤の種類に応じて最適賦活温度が存在して
いる。！＆適賦活温度は、例えば、ＫＯＨ１Ｋ２　ＳＯ
２及びＫｚ　Ｓの場合、８００〜１０００℃程度、Ｎａ
ＯＨ及びＣｓＯＨの場合、６００°Ｃ程度、Ｚｎ０．１
２の場合、４５０℃程度である。

賦活を終えたメソカーボンマイクロビーズを室温まで冷
却した後、必要に応じて水洗により未反応の賦活助剤お
よび賦活助剤反応物を除去し、乾燥することにより、本
発明で使用される活性炭が得られる。

上記賦活助剤は、メソカーボンマイクロビーズ中の炭素
の酸化によるガス化を促進するものと推測される。すな
わち、賦活助剤が、メソカーボンマイクロビーズを構成
する炭素六員環網面の炭素原子と反応し、生成した一酸
化炭素または二酸化炭素が系外に排出されるものと推測
される。

また不活性雰囲気中で賦活する場合、反応に関与しなか
った部分は炭素化が進むので、反応部分と未反応部分と
の構造上の差異が大きくなり細孔が形成される。この場
合、メソカーボンマイクロビーズが規則的な層状構造を
有しているので、生成した孔は、２０人未満のミクロポ
アーが多い。

また反応雰囲気が、不活性雰囲気である場合、表面ガス
反応の選択性が高くなり、収率も著しく大きくなる。

なお、賦活助剤と炭素との反応は、非常に激しく進行す
るので、メソカーボンマイクロビーズに代えて炭素繊維
を用い、上記と同様に賦活すると、その形状は原形をと
どめない程度に変形しかつ強度も著しく低下する。一方
、メソカーボンマイクロビーズの場合には、賦活後も、
その球形の形状が略維持されており、強度の著しい低下
は認められない。

上記のようにして得られた活性炭は、原料として使用す
るメソカーボンマイクロビーズと路間−の寸法および形
状を有しており、光学的に異方性であって、細孔容積の
８５％以上が２０人未満のミクロポアーにより占められ
ている０、ｔた活性炭の比表面積は５００〜４６００ｍ
’／ｇの範囲内であり、全細孔容積は０．５〜３．０＋
ｎｌ／ｇ程度である。

従って、本発明で使用する活性炭は、従来の活性炭に比
べて著しく小さな細孔径を有しており、ＪＩＳ　　Ｋ　
　１４７４に準拠したベンゼン吸着能は０．２〜１．０
ｇ／ｇ程度、ＪＩＳ　　Ｋ　　１４７０に準拠したメチ
レンブルー吸着能は１００〜６５０　ｍｌ　／　ｇ程度
であり、従来の活性炭に比べて、著しく大きな吸着能を
有している。上記活性炭のうち、比表面積１０００〜４
６００ｎ’／ｇ、特に２０００〜４６００　ｍ’／　ｇ
、全細孔容積０．８〜３．０ｍｌ／ｇのものが好ましい
。

本発明の造粒活性炭は、上記特性を有する粒状の活性炭
とバインダーとで構成されている。

バインダーは、造粒可能であり、しかも活性炭の吸着能
に悪影響を及ぼさないものであればいずれも使用できる
。このようなバインダーとしては、例えば、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、スチレ
ン系樹脂、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フラン樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリル
フタレートｌｌ！）Ｉ詣、シリコーン樹脂、ポリアセタ
ール、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸セル
ロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、などのセルロース系樹脂、フェノール樹脂、ポリイ
ミド、ベントナイト、コールタールピッチ、澱粉等が例
示され、これらのバインダーの少なくとも一種が使用さ
れる。これらバインダーのうちセルロース系樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリイミド、ベントナイト、コールタール
ピッチが好ましい。

造粒活性炭中のバインダーの含有量は、バインダーの種
類により最適量が変化するので、バインダーの種類およ
び所望する吸着能に応じて適宜選択することができ、例
えば、バインダーがメチルセルロースであるとき、メチ
ルセルロース含有量は、通常、１０〜４０重量％、好ま
しくは１５〜３０重量％程度である。なお、バインダー
の含有量は、通常、１０〜５０重量％、好ましくは１５
〜３０重量％程度で十分である。バインダーの含有量が
１０重量％未満であると造粒活性炭の機械的強度が低下
し、５０重量％を越えると造粒活性炭の比表面積が小さ
くなる。

上記造粒活性炭は、用途等に応じて適宜の形状および大
きさに造粒されていればよい、造粒活性炭の形状は、破
砕などによる不定形状であってもよいが、流動性および
機械的強度などに優れる球状、断面多角形状、円柱状で
あるのが好ましい。

また造粒活性炭の大きさは、通常、代表寸法０゜１〜５
　ｍｍφ、好ましくは０．５〜４＋ｎｍφ、より好まし
くは１〜３１Ｔｌｌ！＋φ程度である。

造粒活性炭は、種々の造粒法により製造することができ
る０例えば、前記活性炭とバインダーとを、通常溶媒の
存在下で混合し、押出し成形機により混合物を押出し、
所定の形状および大きさに成形した後、乾燥することに
より製造することができる。溶媒としては、揮発性を有
し、前記バインダーを溶解するものであれば、いずれも
使用できる。溶媒としては、例えば、水、メタノール、
エタノール、イソプロパツールなどのアルコール類、ヘ
キサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサンなどの
ケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエ
ステル類など種々の溶媒が例示される。また混合機とし
ては、ミキサ、リボンプレンダー　ニーダなど種々の混
合機が使用できる。

また前記押出し成形機を使用することなく、混合物を乾
煙し、粉砕したり、混合物を噴霧乾燥機などにより造粒
してもよい。

なお、乾燥は適宜の条件下で行なうことができるが、減
圧下で行なうのが好ましい。

上記の方法によると、粒状活性炭とバインダーとを混合
して造粒するだけでよいため、従来のように、炭化焼成
したり、賦活処理する必要がなく、比表面積が大きく、
吸着能に優れた造粒活性炭を簡便かつ効率よく製造する
ことができる。

なお、造粒活性炭は、必要に応じて炭化焼成してもよい
、またバインダーにより塞がれた細孔を開孔し、比表面
積を増加させたり、あるいは造粒活性炭の表面に付着し
ている不純物を除去するため、軽度の賦活処理を施して
らよい、炭化焼成は、ロータリーキルンや電気炉などを
用いて不活性雰囲気または真空下、適宜の温度、例えば
、５００〜１５００℃程度で行なうことができる。また
賦活処理は、ロータリーキルン、流動床炉等を用いて、
水蒸気雰囲気または二酸化炭素雰囲気下で、適宜の温度
、例えば、８００〜１５００°Ｃ程度の温度で行なうこ
とができる。

本発明の造粒活性炭は、通常、ＢＥＴ法による比表面積
８００〜３５００ｍ’／ｇ程度、全細孔容積０．５〜２
．５ａ＋Ｉ／ｇ程度を有しており、吸着能に優れている
。また造粒されているため、充填密度を大きくすること
ができ、使用量が少なくても長期間に亘り吸着能を保持
できる。さらには、フロンガスなどの溶剤を回収する場
合、カートリッジに造粒活性炭を充填し、フロン溶媒な
どの洗浄装置に取付けるだけで多量の溶媒を吸着させ回
収できるので、従来使用されていたスチーム切替弁およ
びエアー切替弁等が必要でなくなり、イニシャルコスト
を大幅に低減できる。また従来設けられていた大型の溶
剤回収装置が必要でなくなり、装置を小型化することが
できる。また上記カートリッジを取替るだけでよいため
、取扱いが容易である。

本発明の造粒活性炭は、各種悪臭成分の除去、各種ガス
の精製、フロン系、塩素系溶剤等の有機溶剤の除去およ
び回収、上水の浄化などに用いられる吸着剤、触媒担体
など、従来活性炭が使用されていた分野で好適に使用さ
れる。

［実施例］以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明す
る。

実施例１活性炭としてメソカーボンマイクロビーズを賦活して得
られた光学的異方性の多孔質炭素微小粒子（比表面積４
４５０ｆｆ＋’／ｇ、全細孔容積２．８ｍｌ　／　ｇ、
全体の９０％以上が粒径３〜４０μｍ以下の球状粒子か
らなり、全細孔容積の８５％以上が細孔直径２ＯＡ以下
のミクロポアーにより構成されている活性炭）を用いた
。この活性炭１００重量部と５０重量％のメチルセルロ
ース水溶液３５重量部とをニーダ−にて均一に混合し、
押出し成形機を用いて、２．５〜３ｍｗ１φの円柱状の
ベレット１０Ｊを作製した０次いで、上記ベレットを、
真空乾燥機を用いて減圧度１０　ｔｏｒｒ、温度１２０
゛Ｃで乾燥し、造粒活性炭を作製した。

得られた造粒活性炭の比表面積をＢＥＴ法により測定し
たところ、比表面積３５００ｍ’／ｇであった。また全
細孔容積は２．３ｍｌ／ｇであった。

またＪＩＳ　　Ｋ　　１４７０に規定するメチレンブル
ー脱色法によりメチレンブルー吸着能を測定したところ
、５６０ｍ１／ｇであった。

実施例２活性炭としてメソカーボンマイクロビーズを賦活して得
られた光学的異方性の多孔質炭素微小粒子（比表面積４
０００ｍ’／ｇ、全細孔容積２．６ｍｌ／ｇ）８．５に
’ｊを、ベントナイト１，５−と水１．５−とからなる
水溶液に添加し、常温にてリボンブレンダを用いて、均
一に混合し、押出し成形機を用いて、円柱状に成形し、
乾燥することにより、３關φＸ５ＴＩ＋ｍの造粒活性炭
を作製した。

得られた造粒活性炭は、ＢＥＴ法による比表面積３００
０ｍ’／ｇ、全細孔容積２　ｃｎｌ　／　ｇであった。

比較例１実施例１の活性炭に代えて粉末状の活性炭（比表面積１
４５０ｍ’／ｇ、ｌ孔容積０．６７ｍ１／ｇ、武田薬品
工業■製、商品名白鷺）を用い、上記実施例１と同様に
して造粒活性炭を作製した。

得られた造粒活性炭は、ＢＥＴ法による比表面Ｗ１１０
８０　ｍ’　／　ｇ、全細孔容積０．５ｍｌ／ｇであっ
た。

比較例２実施例１の活性炭に代えて、繊維状活性炭（比表面積２
０５Ｏｎ＋’／ｇ、細孔容積１　、１　ｍｌ／　ｇ、大
阪瓦斯■製、商品名Ａ−２０）を用い、上記実施例１と
同様にして造粒活性炭を作製した。

得られた造粒活性炭は、ＢＥＴ法による比表面積１５４
０ｍ’／ｇ、全細孔容１０．８ｍｌ／ｇであった。

そして、実施例１、実施例２、比較例１および２の造粒
活性炭を用いてフロンガスに対する平衡吸着量および破
過吸着量を測定したところ、表に示す結果を得た。

表表より明らかなように、比較例１および比較例２の造粒
活性炭に比べて、実施例１および実施例２の造粒活性炭
は、フロンガスに対する吸着能が大きい。

また実施例１、実施例２、比較例１および２の造粒活性
炭をカートリッジ式の円筒状フロンガス回収装置（高さ
６００ｍｍ、直径３６０１１１１１Ｔφ）に充填し、フ
１７ン溶媒による洗浄装置に取付けた。そして、排気ガ
スの流量１ｍ１／分、排気ガス中のフロン濃度６００１
）ｉｌｌの条件で、フロンガスを回収したところ、比較
例１および２の造粒活性炭では、１日あたり２〜４回取
換える必要があるのに対して、実施例１および実施例２
の造粒活性炭では、１日に発生するフロンガス全てを吸
着させ、回収することができた。

［発明の効果］以上のように、本発明の造粒活性炭によれば、吸着能に
潰れる光学的異方性の多孔質炭素微小粒子とバインダー
とからなるので、比表面積が大きく、吸着能に優れてい
る。

Claims

【特許請求の範囲】１、細孔を有する活性炭であつて、（ｉ）光学的に異方性であり、（ｉｉ）全体の９０％以上が粒径８μｍ以下の粒子から
なり、（ｉｉｉ）全細孔容積の８５％以上が細孔直径２０Å以
下のミクロポアーにより構成されている粒状の活性炭と
、バインダーとからなることを特徴とする造粒活性炭。２、賦活したメソカーボンマイクロビーズがバインダー
を用いて造粒されていることを特徴とする造粒活性炭。３、バインダーが、セルロース系樹脂、フェノール樹脂
、ポリイミド、ベントナイトおよびコールタールピッチ
からなる群から選択された少なくとも一種である請求項
１または請求項２記載の造粒活性炭。