JPH0280398A - ウィスカー状炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、気相成長法で製造されるウィスカー状炭素繊
維に係り、とくに、粗い表面で、高結晶性かつ易黒鉛化
性のウィスカー状炭素繊維に関する。

［従来技術］ 炭素繊維は、高強度、高弾性率などの優れた性質を有し
、各種の複合材料として注目されている。

従来、炭素繊維は主としてＰＡＮ１ピッチ、セルロース
等の有機繊維を炭化処理することにより製造されている
。これらの炭素繊維を使用して繊維強化複合材料を作る
場合、母材との接触面積を大きくし、径を細くし、長さ
を長くして、補強効果を上げることが望まれている。さ
らに母材との接着性を改冴するために、酸化やコーティ
ング等の表面処理がおこなわれている。また結晶性や電
気伝導性等を改良するために、黒鉛化処理がおこなわれ
ている。

しかし、従来、炭化炭素繊維を有機繊維から作る場合は
、紡糸が難しいため、その糸径が細（でもせいぜい５〜
１０μｍ程度である。このため厳し２い条件下で手間暇
のかかる酸化処理工程が必要となる。また黒鉛化処理を
おこなっても、この炭素Ｇｎ　Ｈ（ｋは難黒鉛化性であ
り、十分な黒鉛構造を取ることができない。例えば、Ｐ
ＡＮ系の炭素繊維は、３０００℃で黒鉛化した糸のＸ線
回折法による炭素六角網平面（００２）の面間隔ｄ００
２が約３．４２人であり、密度は１．８ｇ／ｃｍ３前ｉ
（の値である。ＰＡＮ系あるいはピッチ系炭素繊維に比
べて高い黒鉛化度をもち得るメソフェーズピッチから作
られた炭素繊維を３０００℃で黒鉛化した場合において
も、面間隔ｄ００２が約３．３８人であり、結晶子の大
きさＬ　ｃ　（００２）が約１８０人であり、密度は２
−０ｇ／ｃｍ３弱である。

一方、炭化水素を熱分解して気相成長法により炭素繊維
を製造することも知られている。この気相成長炭素繊維
は、結晶欠陥が極めて少なく、優れた結晶ｒの配向性を
有している。このため、９機繊維炭化炭素繊維と比較し
て、より高強度、高弾性率の材料であり、繊維強化複合
材料として多方向の用途が期待されている。しかし、従
来知られている気相成長炭素繊維は、易黒鉛化性である
ものの、炭素繊維生成直後の炭素繊維の密度がせいぜい
１．８５ｇ／ａｍ３前後の値であり、まだ十分な黒鉛構
造を取るに至っていない。このため、高配向性をＨする
ためには黒鉛化処理が必要となる。また、特開昭６１−
２２５３２５号に炭素繊維か開示されているが、この炭
素質繊維は、ラマン散乱スペクトルの１３６０ｃｍ″ｌ
バンドのピーク高さと１．５８０　ｃ　ｍ−１バンドの
ピーク高さの比１１３００／　１１５８０が１．０以下
であり、表面が滑らかである。同様に、特開昭６１−７
００１４号に開示された炭素繊維は、表面が滑らかであ
る。このためこれら炭素繊維は、化学反応性に乏しく、
複合材料として用いる場合には、表面を十分酸化処理す
ることが必要となる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記従来技術の課題を解決し、径が太く、か
つ長さの長い形状を有し、高結晶性でかつ酸化処理をお
こなわないか軽度の酸化処理ですむ表面の粗い易黒鉛化
性のウィスカー状炭素繊維を提供することにある。

［課題を解決するための手段〕 本発明の炭素繊維は、繊維の直径が０１μｍ〜５０μｍ
１好ましくは、０．５μｍ〜５μｍである。繊維の長さ
／繊維径（アスペクト比）は５０〜１０，０００、好ま
しくは、１００〜１０．０００である。密度は１．９ｇ
／ｃｍ３以上、好ましくは、’）　、　　Ｑ　ｇ　／　
ｃ　ｍ　３以上である。

またＸ線回折法による炭素六角網平面（００２）の面間
隔ｄｏ　Ｏ２力＜３．３６Å〜３．４９Å、Ｃ軸方向の
結晶子の大きさＬｃ　（００２）が５０Å以上、ラマン
散乱スペクトルの１３６０ｃｍ−１バンドのピーク高さ
と１５８０　ｃ　ｍ−’バンドのピーク高さの比（Ｒ値
）　　Ｉ　１３６０／　Ｉ　１５８０が１．０５以上、
好ましくは１．１以上である。そして、鐵錐表面から約
３００人程度の表面が毛羽立った様相を呈している易黒
鉛化性のウィスカー状炭素繊維である。

本発明で、アスペクト比を上記範囲に限定した理由は、
５０未満であると、炭素繊維と樹脂、金属、ち密セメン
ト、セラミック等との複合材を作製した時に複合材料の
強度補強効果が得られないためである。また５０未満で
は、抄紙する場合でも、繊維同士の結合が少なく、抄紙
が難しい。

また、密度、炭素六角網平面（００２）の面間隔ｄｏ０
２、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）を上記範
囲に限定した理由は、この範囲の炭素繊維を２０００℃
以上の温度で黒鉛化処理をおこなうと、容易に黒鉛化繊
維になり、密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上、ｃｔｏ　Ｏ２
が３．４５Å以下、Ｌｃ　（００２）が１５０Å以上と
なるためである。なおこれら値の上限は、製造時の経済
性を考慮して設定した。

本発明の炭素繊維は、表面が毛羽立った様相を呈してい
るため、ラマン散乱スペクトルＲ値が１．０５以上とな
っているが、繊維内部では結晶性の高い黒鉛構造を取っ
ているため、繊維の密度は０名くなっている。このよう
な表面構造を持っているため、酸化処理をすることなく
、あるいは軽度の酸化処理を施すことにより、例えば樹
脂との濡れ性が良いため、混合が簡単に可能であり、か
つ十分な補強効果を得ることができる。

以上のように、本発明にかかる炭素繊維は、表面処理を
経ることなく、あるいは軽度の酸化処理を施すだけで母
材との接着性に優れたウィスカー状炭素繊維を得ること
ができる。

本発明にかかるウィスカー状炭素繊維は、反応系に炭化
水素（原料炭素源）と有機金属化合物を導入し、炭化水
素の熱分解で得られた炭素を、有機金属化合物の熱分解
で生成された微粒子上に成長させる際に、−酸化炭素と
二酸化炭素と水素とを所定量含むガスをキャリヤガスと
して使用することにより達成することができる。

本発明で使用する炭化水素には、メタン、エタン、プロ
パン、エチレン、プロピレン、ブタジェン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、などの単環芳
香族炭化水素をはじめ、ナフタレン、アントラセンなど
の多環芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物を適用
できるが、コークス炉からの副生物である粗軽油類、吸
収油、カルポル浦、アントラセン油、重油、ピッチ、お
よびこれらの混合物は、安価で大量に供給が可能であり
、特に硫黄を含むチオフェン類、チオール類、およびチ
オフェノール類は炭素ｍ維の生成速度が速くなり有用で
ある。

ａ機金属化合物は、炭素−金属結合を有するものであれ
ば公知のものをいずれも使用＝Ｉ能であるが、原料炭化
水素に溶解して用いる場合は溶解性のあるもの、ガス状
で用いる場合は昇華性のあるものが望ましい。具体的に
は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、ルビジウム１、ロジウム、タングステ
ン、パラジウム、または白金を含有する有機遷移金属化
合物が好適であり、とくに鉄を含有する有機遷移金属化
合物が最も好適である。とくに、シクロペンタジェニル
基を配位子とするメタロセンは、多くの高原子価金属塩
と複核錯体を形成し、廉価でかつ活性なため有用である
。

有機金属化合物の分解触媒である金属化合物は、用いる
有機金属化合物１モルに対し、０．０１〜５０モル程度
加えれるのがよい。また、金属化合物は、用いる有機金
属化合物に対して同種あるいは異種の金属原子を有する
ものであればいずれにも利用できる。その金属としては
、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム
、ロジウム、オスニウム、イリジウムが好ましく、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケルが特に好ましい。化合物
の形態は、いずれでもよく、例えば硫酸塩、硝酸塩、酢
酸塩、塩化物、硫化物、酸化物、炭化物、窒化物、アセ
チルアセトナート塩など無機化合物およびカルボニル化
合物などの何機遷移金属錯体などが用いられる。

本発明に係わる炭Ｘ！：繊維を得るためのキャリヤガス
は、少なくとも一酸化炭素５０〜８０％と二酸化炭素５
〜３０％を含むガスを雰囲気ガスとして使用し、とくに
−酸化炭素５０〜８０％、二酸化炭素５〜３０％、水素
０，１〜１０％、窒素２０％以下の組成が好ましい。具
体的には、転炉ガス、高炉ガスの混合ガス、これらのガ
スにコークス炉ガス等の水素含有ガスを混合したガスで
ある。特に転炉ガスは、単独でこの組成を有しているた
め、有効である。

［発明の効果］ しかして、上記方法で得られる本発明の炭素繊維は、繊
維径が太くかつ繊維長さ／繊維径が大きく、高密度で繊
維内部では結晶性の高い黒鉛構造をとっているが、繊維
表面は粗い易黒鉛化性のウィスカー状炭素繊維である。

このためこの炭素繊維を使用して繊維強化複合材料を作
製した場合、強化繊維として補強効果を十分果たすだけ
でなく、手間の■）かる表面処理を節単に済ますことが
できる。このため表面処理に掛かる時間、費用、労働力
を少なくすることができる効果を発揮する。

以下に本発明を実施例にて説明する。

実施例１ 第１図に示す装置を使用して、炭素繊維を製造した。図
中、参照符号１１は、アルゴンガスを充填したガスボン
ベである。１２は、転炉ガスを充填したガスボンベで、
この転炉ガスは一酸化炭素ガスフ０容工％、二酸化炭素
ガス１５容量％、水素ガス１．１８琶％、窒素ガス１５
容量％の組成のガスであり、これを反応系に雰囲気ガス
として導入する。各ボンベ１１．１２には、流量計１３
゜１４かそれぞれ接続され、これによりガス流量を制御
しているｅ、１５は原料タンクで、ここには原料面とし
て、ベンゼンを入れた。このベンゼンには、フェロセン
とチオフェンとフェロセンの分解触媒であるＭｎ　（Ｉ
　Ｉ）アセチルアセトナート塩が溶解され、その重量組
成比は、ベンゼン１００重量部にλ・すして、フェロセ
ン、チオフェン、Ｍｎ（］ｌ）アセチルアセトナート塩
が、それぞれ０．４．０．２．０，１の割合である。こ
れらボンベ１１．１２は、ステンレス製のパイプ１６を
介して反応管２０と接続され、また原料タンク１５は、
ステンレス製のパイプ１７を介して反応管２０と接続さ
れている。反応管２０は、内径９０　ｍ　ｍ　ｓ長さ１
０００ｍｍのアルミナ管であり、その長さ８００　ｍ　
ｍに亙って外周に電気炉２３が設置されている。この電
気炉２３の温度は、熱電対２４で検知し、温度制御器２
５で一定温度に制御している。この実施例では、電気炉
２３の運転中の温度は、１１５０℃に設定した。

運転に際し、まずボンベ１１からアルゴンガスを反応管
内に供給して、反応管内をアルゴンガスで置換する。続
いてボンベ１２に収容した転炉ガスを３００ｍ１／分で
反応管２０内に流した。更に、上記組成の原料面をケミ
カルポンプ２２を使って２０＋１／分の割合で反応管２
０内に供給した。

その結果、反応管内において、原料面の熱分解および触
媒反応が生じ、これによって連続的にウィスカー状炭素
繊維が生成され、これを捕果器２１て捕集した。

１すられた炭素識Ｇｌｌは、平均径が１μｍ、平均長さ
か２０００　ｌ１ｍであり、収率はベンゼンにχ、Ｊ　
して６８９６であった。また密度は２．０５ｇ／ｃｍ３
　炭素六角網平面（００２）の面間隔ｄ　１１゜２が３
．４８Å、結晶子の大きさＬｃ（［Ｊ　Ｏ２）が７０人
であった。またラマン散乱スペクトルのＲ値は１．１０
である。炭素′ａ錐裏表面透過′電子顕微鏡により観察
した結果、繊維表面がｍ　＜　、約３００人の深さで毛
羽立つ様相を呈していた。この顕微鏡写真を第２図に示
す。

さらにこの繊維を酸化処理を施すことなく５及び２０容
量％の割合でエポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８
、硬化剤Ｂ　Ｆ　３　Ｍ　Ｅ　Ａ　）と、また３０容量
％の割合でＰＰと混ぜ合せ、ＦＲＰを作製した（試料番
号；それぞれ５，６．２）。また０、５時間、濃硝酸で
沸騰処理した繊維を２０容二％の割合でエポキシ樹脂に
、３０容量％の割合てＰＰと混ぜ合せＦＲＰを作製した
（試料番号：それぞれ？、３．）。このＦＲＰから幅１
０ｍｍ。

厚み４ｍｍ、支点間距離６４ｍｍの試験片を使って３点
曲げ試験をおこなった。その結果をエポキシ樹脂母相単
独（試料番号＝１）、ポリプロピレン１す祠単独（試料
番号：４）の曲げ強度とともに表１に＞Ｊ＜す。いずれ
の場合にも本発明の炭素繊維は、母＋イ強度の１．３〜
２．１倍の補強硬化が認められた。また樹脂との濡れ性
においても、表面を硝酸酸化したピッチ系炭素繊維より
も良好であっｔ二。

実施例２ 実施例１で製造したウィスカー状炭素繊維を２　（１０
０°Ｃで黒鉛化処理をほどこした。この黒鉛化糸の密度
は、２．１５ｇ／ｃｍ３、炭素六角網平面（００２）の
面間隔ｄｏ　Ｏ２が３．４３Å、結晶子の大きさＬ　ｃ
　（００２）が２００人であった。またこのウィスカー
状炭素繊維を２８００℃で黒鉛化処理を施したところ、
この黒鉛化糸の密度は２．２１ｇ／ｃｍ３、炭素六角網
平面（００２）の面間隔ｄ００２が３．３７Å、結晶子
の大きさＬ　ｃ　（００２）が６６０人であった。

このようにこのウィスカー状炭素繊維は、易黒鉛化性で
あることがわかる。

比較例１ 実施例１で使用した装置で、キャリヤガスとして水素を
使用し、他の条件は実施例１と同じ条件でウィスカー状
炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維は、平均径が０
．５μｍ１平均長さが２０００μｍであり、密度は、１
．８０ｇ／ｃｍ′（炭素六角網平面（００２）の面間隔
ｄ　Ｌｌ　ｔ＋　２が３．５３Å、結晶子の大きさＬｃ
（ＩＪ　Ｏ２）が３５人であった。またラマン散乱スペ
クトルのＲ値は、０．８９であり、透過顕微鏡で観察し
た結果、炭素繊維表面は、滑らかであった。その炭素繊
維の表面の透過顕微鏡写真を第′３図に示す。またこの
ウィスカー状炭素繊維を２０００℃で黒鉛化したところ
、密度は１．９０ｇ／ｃｍ３にしか上がらなかった。

この繊維を使って実施例１で示したのと同じようにＦＲ
Ｐを作製し、曲げ強度試験をおこなった。

その結果を表２に示す。表２から、比較例の炭素繊維は
、本発明のものに比べて曲げ強度が劣っていることがわ
かる。

実施例３ 実施例１て用いた装置を横型にし、市販の鉄超微粉末（
真空冶金製）を分散させた磁性板を炉内に設置し、炉内
をアルゴンで置換した。電気炉をＷ　ｉＲし、６００℃
に達したところで転炉ガス３００　ｓ　ｅ　ｃｍを反応
管内に３０分流した。その後、′１“電気炉を１１５０
°Ｃに保ち、ベンゼンを０．１ｍｌ／分の流量で供給し
た。−時間の運転により得られた炭素繊維は、・１こ均
径が３０μｍ１・１・均長さか６０ｍｍであった。都度
は２．０３ｇ／Ｃｌ１１３、炭素六角網平面（００２）
の面間隔ｄｏ　０２が３．４９Å、結晶子の大きさＬ　
ｃ　（００２）か５５人であった。またラマン散乱スペ
クトルのＲ値は、１．０５であり、透過電子顕微鏡で観
察したところ、繊維表面が約５００人に亙って毛羽立っ
た様相を足していた。

表１ ＦＲＰの曲げ強度 曲げ強度（ｋｇ／ｍｍ２） ３．８２ ７．６５ ８．１Ｏ Ｎｏ、ＦＲＰ Ｉ　　　　ＰＰ ２　　　ＰＰ＋３０ｖｏ１％ＣＰ ３　　　ＰＰ＋３（ＩＶＯＩ％ 表面処理ＣＦ＊ ＰＯＸ　Ｉ ＩＥＰＯＸｌ＋５ｖｏ１％ＣＦ ＥＰＯＸｌ＋　２０ｖｏ１％ＣＰ ＩＥＰＯＸＩ＋　２０ｖｏ１％ 表面処理ＣＰ本 ＊０．５時間濃硝酸で沸騰処理したちの１０．７８ １５．１０ １ｇ、７２ ２０．４５ 表２　　ＦＲＰの曲げ強度（比較例） Ｎｏ、ＦＲＰ　　　　　　曲げ強度（ｋｇ／ｍｍ２）Ｉ
　　　　ＰＰ＋３０ｖｏ１％ＣＰ　　　　　　　３．８
２２　　ＰＰ＋３０ｖｏ１％　　　　　７．１３表面処
理ｃｐ＊＊ ３　　ＰＰ０ＸＩ＋　２０ｖｏ１％ＣＦ　　　８．３７
４　１ＥＰＯＸＩ＋　２０ｖｏ１％ＣＩ’　　１８．２
０表面処理ＣＦ＊＊ 零＊２時間濃硝酸で沸騰処理したもの

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施するための装置の概略を示
す説明図、第２図は本発明方法で得られた炭素繊維の表
面形状を示す顕微鏡写真、第３図は比較方法で得られた
炭素繊維の表面形状を示す顕微鏡写真である。 １１・・・アルゴンガスボンベ、１２・・・キャリヤー
ガスボンベ、１３．１４・・・流量計、１５・・・原料
タンク、１６．１７・・・ステンレス製パイプ、２０・
・・反応管、２１・・・捕集器、２２・・・ケミカルポ
ンプ、２３・・・電気炉、２４・・・熱電対、２５・・
・温度制御器。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維の直径が０．１μｍ〜５０μｍ、繊維の長さ
   ／繊維径が５０〜１０，０００、密度が１．９ｇ／ｃｍ
   ＾３以上、Ｘ線回折法による炭素六角網平面（００２）
   の面間隔ｄ＿０＿０＿２が３．３６Å〜３．４９Å、結
   晶子の大きさＬｃ（００２）が５０Å以上、ラマン散乱
   スペクトルの１３６０ｃｍ＾−＾１バンドのピーク高さ
   と１５８０ｃｍ＾−＾１バンドのピーク高さの比Ｉ１３
   ６０／Ｉ１５８０が１．０５以上で、繊維径１に対して
   ０．００１〜０．１程度の繊維表面深さの毛羽立った様
   相を呈している易黒鉛化性のウィスカー状炭素繊維。
2. （２）繊維の直径が０．５μｍ〜５μｍ、繊維の長さ／
   繊維径が１００〜１０，０００、密度が２．０ｇ／ｃｍ
   ＾３以上、Ｘ線回折法による炭素六角網平面（００２）
   の面間隔ｄ＿０＿０＿２が３．３６Å〜３．４９Å、結
   晶子の大きさＬｃ（００２）が５０Å以上、ラマン散乱
   スペクトルの１３６０ｃｍ＾−＾１バンドのピーク高さ
   と１５８０ｃｍ＾−＾１バンドのピーク高さの比Ｉ１３
   ６０／Ｉ１５８０が１．１以上で、繊維表面が約３００
   Å程度の深さで毛羽立った様相を呈している易黒鉛化性
   のウィスカー状炭素繊維。