JPH052640B2

JPH052640B2 -

Info

Publication number: JPH052640B2
Application number: JP63228062A
Authority: JP
Inventors: Morinobu Endo; Kenji Matsubara; Munehiro Ishioka; Toshihiko Okada; Hidetoshi Morotomi
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1988-09-12
Publication date: 1993-01-12
Also published as: JPH0280398A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、気相成長法で製造されるウイスカー
状炭素繊維に係り、とくに、粗い表面で、高結晶
性かつ易黒鉛化性のウイスカー状炭素繊維に関す
る。［従来技術］炭素繊維は、高強度、高弾性率などの優れた性
質を有し、各種の複合材料として注目されてい
る。従来、炭素繊維は主としてPAN、ピツチ、
セルロース等の有機繊維を炭化処理することによ
り製造されている。これらの炭素繊維を使用して
繊維強化複合材料を作る場合、母材との接触面積
を大きくし、径を細くし、長さを長くして、補強
効果を上げることが望まれている。さらに母材と
の接着性を改善するために、酸化やコーテイング
等の表面処理がおこなわれている。また結晶性や
電気伝導性等を改良するために、黒鉛化処理がお
こなわれている。しかし、従来、炭化炭素繊維を有機繊維から作
る場合は、紡糸が難しいため、その糸径が細くて
もせいぜい５〜10μm程度である。このため厳し
い条件下で手間暇のかかる酸化処理工程が必要と
なる。また黒鉛化処理をおこなつても、この炭素
繊維は難黒鉛化性であり、十分な黒鉛構造を取る
ことができない。例えば、PAN系の炭素繊維は、
3000℃で黒鉛化した糸のＸ線回折法による炭素六
角網平面００２の面間隔d₀₀₂が約3.42Åであり、
密度は1.8g／cm³前後の値である。PAN系あるい
はピツチ系炭素繊維に比べて高い黒鉛化度をもち
得るメソフエーズピツチから作られた炭素繊維を
3000℃で黒鉛化した場合においても、面間隔d₀₀₂
が約3.38Åであり、結晶子の大きさLc００２が約
180Åであり、密度は2.0g／cm³弱である。一方、炭化水素を熱分解して気相成長法により
炭素繊維を製造することも知られている。この気
相成長炭素繊維は、結晶欠陥が極めて少なく、優
れた結晶子の配向性を有している。このため、有
機繊維炭化炭素繊維と比較して、より高密度、高
弾性率の材料であり、繊維強化複合材料として多
方面の用途が期待されている。しかし、従来知ら
れている気相成長炭素繊維は、易黒鉛化性である
ものの、炭素繊維生成直後の炭素繊維の密度がせ
いぜい1.85g／cm³前後の値であり、まだ十分な黒
鉛構造を取るに至つていない。このため、高配向
性を有するためには黒鉛化処理が必要となる。ま
た、特開昭61−225325号に炭素繊維が開示されて
いるが、この炭素質繊維は、ラマン散乱スペクト
ルの1360cm^-1バンドのピーク高さと1580cm^-1バン
ドのピーク高さの比I1360／I1580が1.0以下であ
り、表面が滑らかである。同様に、特開昭61−
70014号に開示された炭素繊維は、表面が滑らか
である。このためこれら炭素繊維は、化学反応性
に乏しく、複合材料として用いる場合には、表面
を十分酸化処理することが必要となる。［発明が解決しようとする課題］本発明は、上記従来技術の課題を解決し、径が
太く、かつ長さの長い形状を有し、高結晶性でか
つ酸化処理をおこなわないか軽度の酸化処理です
む表面の粗い易黒鉛化性のウイスカー状炭素繊維
を提供することにある。［課題を解決するための手段］本発明の炭素繊維は、繊維の直径が0.1μm〜
50μm、好ましくは、0.5μm〜5μmである。繊維
の長さ／繊維径（アスペクト比）は50〜10000、
好ましくは、100〜10000である。密度は1.9g／cm³
以上、好ましくは、2.0g／cm³以上である。またＸ
線回折法による炭素六角網平面００２の面間隔
d₀₀₂が3.36Å〜3.49Å、ｃ軸方向の結晶子の大き
さLc００２が50Å以上、ラマン散乱スペクトル
の1360cm^-1バンドのピーク高さと1580cm^-1バンド
のピーク高さの比（Ｒ値）I1360／I1580が1.05以
上、好ましくは1.1以上である。そして、繊維表
面から約300Å程度の表面が毛羽立つた様相を呈
している易黒鉛化性のウイスカー状炭素繊維であ
る。本発明で、アスペクト比を上記範囲に限定した
理由は、50未満であると、炭素繊維と樹脂、金
属、ち密セメント、セラミツク等との複合材を作
製した時に複合材料の強度補強効果が得られない
ためである。また50未満では、抄紙する場合で
も、繊維同士の結合が少なく、抄紙が難しい。ま
た、密度、炭素六角網平面００２の面間隔d₀₀₂、
ｃ軸方向の結晶子の大きさLc００２を上記範囲
に限定した理由は、この範囲の炭素繊維を2000℃
以上の温度で黒鉛化処理をおこなうと、容易に黒
鉛化繊維になり、密度が2.1g／cm³以上、d₀₀₂が
3.45Å以下、Lc００２が150Å以上となるためで
ある。なおこれら値の上限は、製造時の経済性を
考慮して設定した。本発明の炭素繊維は、表面が毛羽立つた様相を
呈しているため、ラマン散乱スペクトルＲ値が
1.05以上となつているが、繊維内部では結晶性の
高い黒鉛構造を取つているため、繊維の密度は高
くなつている。このような表面構造を持つている
ため、酸化処理をすることなく、あるいは軽度の
酸化処理を施すことにより、例えば樹脂との濡れ
性が良いため、混合が簡単に可能であり、かつ十
分な補強効果を得ることができる。以上のように、本発明にかかる炭素繊維は、表
面処理を経ることなく、あるいは軽度の酸化処理
を施すだけで母材との接着性に優れたウイスカー
状炭素繊維を得ることができる。本発明にかかるウイスカー状炭素繊維は、反応
系に炭化水素（原料炭素源）と有機金属化合物を
導入し、炭化水素の熱分解で得られた炭素を、有
機金属化合物の熱分解で生成された微粒子上に成
長させる際に、一酸化炭素と二酸化炭素と水素と
を所定量含むガスをキヤリアガスとして使用する
ことにより達成することができる。本発明で使用する炭化水素には、メタン、エタ
ン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、などの単環芳香族炭化水素をはじめ、ナ
フタレン、アントラセンなどの多環芳香族炭化水
素、あるいはこれらの混合物を適用できるが、コ
ークス炉からの副生物である粗軽油類、吸収油、
カルボル油、アントラセン油、重油、ピツチ、お
よびこれらの混合物は、安価で大量に供給が可能
であり、特に硫黄を含むチオフエン類、チオール
類、およびチオフエノール類は炭素繊維の生成速
度が速くなり有用である。有機金属化合物は、炭素−金属結合を有するも
のであれば公知のものをいずれも使用可能である
が、原料炭化水素に溶解して用いる場合は溶解性
のあるもの、ガス状で用いる場合は昇華性のある
ものが望ましい。具体的には、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、ルビジウム、ロジウム、タングステン、パラ
ジウム、または白金を含有する有機遷移金属化合
物が好適であり、とくに鉄を含有する有機遷移金
属化合物が最も好適である。とくに、シクロペン
タジエニル基を配位子とするメタロセンは、多く
の高原子価金属塩と複核錯体を形成し、廉価でか
つ活性なため有用である。有機金属化合物の分解触媒である金属化合物
は、用いる有機金属化合物１モルに対し、0.01〜
50モル程度加えれるのがよい。また、金属化合物
は、用いる有機金属化合物に対して同種あるいは
異種の金属原子を有するものであればいずれにも
利用できる。その金属としては、チタン、バナジ
ウム、クロム、モリブデン、タングステン、マン
ガン、鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロ
ジウム、オスニウム、イリジウムが好ましく、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニツケルが特に好まし
い。化合物の形態は、いずれでもよく、例えば硫
酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫化物、酸化
物、炭化物、窒化物、アセチルアセトナート塩な
ど無機化合物およびカルボニル化合物などの有機
遷移金属錯体などが用いられる。本発明に係わる炭素繊維を得るためのキヤリア
ガスは、少なくとも一酸化炭素50〜80％と二酸化
炭素５〜30％を含むガスを雰囲気ガスとして使用
し、とくに一酸化炭素50〜80％、二酸化炭素５〜
30％、水素0.1〜10％、窒素20％以下の組成が好
ましい。具体的には、転炉ガス、高炉ガスの混合
ガス、これらのガスにコークス炉ガス等の水素含
有ガスを混合したガスである。特に転炉ガスは、
単独でこの組成を有しているため、有効である。［発明の効果］しかして、上記方法で得られる本発明の炭素繊
維は、繊維径が太くかつ繊維長さ／繊維径が大き
く、高密度で繊維内部では結晶性の高い黒鉛構造
をとつているが、繊維表面は粗い易黒鉛化性のウ
イスカー状炭素繊維である。このためこの炭素繊
維を使用して繊維強化複合材料を作製した場合、
強化繊維として補強効果を十分果たすだけでな
く、手間の掛かる表面処理を簡単に済ますことが
できる。このため表面処理に掛かる時間、費用、
労働力を少なくすることができる効果を発揮す
る。以下に本発明を実施例にて説明する。実施例１第１図に示す装置を使用して、炭素繊維を製造
した。図中、参照符号１１は、アルゴンガスを充
填したガスボンベである。１２は、転炉ガスを充
填したガスボンベで、この転炉ガスは一酸化炭素
ガス70容量％、二酸化炭素ガス15容量％、水素ガ
ス1.1容量％、窒素ガス15容量％の組成のガスで
あり、これを反応系に雰囲気ガスとして導入す
る。各ボンベ１１，１２には、流量計１３，１４
がそれぞれ接続され、これによりガス流量を制御
している。１５は原料タンクで、ここには原料油
として、ベンゼンを入れた。このベンゼンには、
フエロセンとチオフエンとフエロセンの分解触媒
であるMn（II）アセチルアセトナート塩が溶解さ
れ、その重量組成比は、ベンゼン100重量部に対
して、フエロセン、チオフエン、Mn（II）アセチ
ルアセトナート塩が、それぞれ0.4、0.2、0.1の割
合である。。これらボンベ１１，１２は、ステン
レス製のパイプ１６を介して反応管２０と接続さ
れ、また原料タンク１５は、ステンレス製のパイ
プ１７を介して反応管２０と接続されている。反
応管２０は、内径90mm、長さ1000mmのアルミナ管
であり、その長さ800mmに亙つて外周に電気炉２
３が設置されている。この電気炉２３の温度は、
熱電対２４で検知し、温度制御器２５で一定温度
に制御している。この実施例では、電気炉２３の
運転中の温度は、1150℃に設定した。運転に際し、まずボンベ１１からアルゴンガス
を反応管内に供給して、反応管内をアルゴンガス
で置換する。続いてボンベ１２に収容した転炉ガ
スを300ml／分で反応管２０内に流した。更に、
上記組成の原料油をケミカルポンプ２２を使つて
２ml／分の割合で反応管２０内に供給した。その
結果、反応管内において、原料油の熱分解および
触媒反応が生じ、これによつて連続的にウイスカ
ー状炭素繊維が生成され、これを捕集器２１で捕
集した。得られた炭素繊維は、平均径が1μm、平均長さ
が2000μmであり、収率はベンゼンに対して68％
であつた。また密度は2.05g／cm³、炭素六角網平
面００２の面間隔d₀₀₂が3.48Å、結晶子の大きさ
Lc００２が70Åであつた。またラマン散乱スペ
クトルのＲ値は1.10である。炭素繊維表面を透過
電子顕微鏡により観察した結果、繊維表面が粗
く、約300Åの深さで毛羽立つ様相を呈していた。
この顕微鏡写真を第２図に示す。さらにこの繊維を酸化処理を施すことなく５及
び20容量％の割合でエポキシ樹脂（商品名：エピ
コート828、硬化剤BF₃MEA）と、また30容量％
の割合でPPと混ぜ合せ、FRPを作製した（試料
番号：それぞれ５，６，２）。また0.5時間、濃硝
酸で沸騰処理した繊維を20容量％の割合でエポキ
シ樹脂に、30容量％の割合でPPと混ぜ合せFRP
を作製した（試料番号：それぞれ７，３）。この
FRPから幅10mm、厚み４mm、支点間距離64mmの
試験片を使つて３点曲げ試験をおこなつた。その
結果をエポキシ樹脂母材単独（試料番号：１）、
ポリプロピレン母材単独（試料番号：４）の曲げ
強度とともに表１に示す。いずれの場合にも本発
明の炭素繊維は、母材強度の1.3〜2.1倍の補強硬
化が認められた。また樹脂との濡れ性において
も、表面を硝酸酸化したピツチ系炭素繊維よりも
良好であつた。実施例２実施例１で製造したウイスカー状炭素繊維を
2000℃で黒鉛化処理をほどこした。この黒鉛化糸
の密度は、2.15g／cm³、炭素六角網平面００２の
面間隔d₀₀₂が3.43Å、結晶子の大きさLc００２が
200Åであつた。またこのウイスカー状炭素繊維
を2800℃で黒鉛化処理を施したところ、この黒鉛
化糸の密度は2.21g／cm³、炭素六角網平面００２
の面間隔d₀₀₂が3.37Å、結晶子の大きさLc００２
が660Åであつた。このようにこのウイスカー状
炭素繊維は、易黒鉛化性であることがわかる。比較例１実施例１で使用した装置で、キヤリアガスとし
て水素を使用し、他の条件は実施例１と同じ条件
でウイスカー状炭素繊維を製造した。得られた炭
素繊維は、平均径が0.5μm、平均長さが2000μm
であり、密度は1.80g／cm³、炭素六角網平面００
２の面間隔d₀₀₂が3.53Å、結晶子の大きさLc００
２が35Åであつた。またラマン散乱スペクトルの
値は、0.89であり、透過顕微鏡で観察した結果、
炭素繊維表面は、滑らかであつた。その炭素繊維
の表面の透過顕微鏡写真を第３図に示す。またこ
のウイスカー状炭素繊維を2000℃で黒鉛化したと
ころ、密度は1.90g／cm³にしか上がらなかつた。この繊維を使つて実施例１で示したのと同じよ
うにFRPを作製し、曲げ強度試験をおこなつた。
その結果を表２に示す。表２から、比較例の炭素
繊維は、本発明のものに比べて曲げ強度が劣つて
いることがわかる。実施例３実施例１で用いた装置を横型にし、市販の鉄超
微粉末（真空冶金製）を分散させた磁性板を炉内
に設置し、炉内をアルゴンで置換した。電気炉を
昇温し、600℃に達したところで転炉ガス
300sccmを反応管内に30分流した。その後、電気
炉を1150℃に保ち、ベンゼンを0.1ml／分の流量
で供給した。一時間の運転により得られた炭素繊
維は、平均径が30μm、平均長さが60mmであつた。
都度は2.03g／cm³、炭素六角網平面００２の面間
隔d₀₀₂が3.49Å、結晶子の大きさLc００２が55Å
であつた。またラマン散乱スペクトルのＲ値は、
1.05であり、透過電子顕微鏡で観察したところ、
繊維表面が約500Åに亙つて毛羽立つた様相を呈
していた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施するための装置の
概略を示す説明図、第２図は本発明方法で得られ
た炭素繊維の表面形状を示す顕微鏡写真、第３図
は比較方法で得られた炭素繊維の表面形状を示す
顕微鏡写真である。１１……アルゴンガスボンベ、１２……キヤリ
ヤーガスボンベ、１３，１４……流量計、１５…
…原料タンク、１６，１７……ステンレス製パイ
プ、２０……反応管、２１……捕集器、２２……
ケミカルポンプ、２３……電気炉、２４……熱電
対、２５……温度制御器。

Claims

【特許請求の範囲】１繊維の直径が0.1μm〜50μm、繊維の長さ／
繊維径が50〜10000、密度が1.9g／cm³以上、Ｘ線
回折法による炭素六角網平面００２の面間隔d₀₀₂
が3.36Å〜3.49Å、結晶子の大きさLc００２が50
Å以上、ラマン散乱スペクトルの1360cm^-1バンド
のピーク高さと1580cm^-1バンドのピーク高さの比
I1360／I1580が1.05以上で、繊維径１に対して
0.001〜0.1程度の繊維表面深さの毛羽立つた様相
を呈している易黒鉛化性のウイスカー状炭素繊
維。２繊維の直径が0.5μm〜5μm、繊維の長さ／繊
維径が100〜10000、密度が2.0g／cm³以上、Ｘ線回
折法による炭素六角網平面００２の面間隔d₀₀₂が
3.36Å〜3.49Å、結晶子の大きさLc００２が50Å
以上、ラマン散乱スペクトルの1360cm^-1バンドの
ピーク高さと1580cm^-1バンドのピーク高さの比
I1360／I1580が1.1以上で、繊維表面が約300Å程
度の深さで毛羽立つた様相を呈している易黒鉛化
性のウイスカー状炭素繊維。