JPH0280573A

JPH0280573A - 窒化物成膜用プラズマｃｖｄ方法

Info

Publication number: JPH0280573A
Application number: JP23132988A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yokoyama; 公一横山; Takaharu Kurumachi; 車地　隆治; Tadashi Nosaka; 野坂　忠志
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1988-09-14
Filing date: 1988-09-14
Publication date: 1990-03-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は窒化物成膜用プラズマＣＶＤ方法に係り、特に
高速成膜に適した常圧又は減圧プラズマＣＶＤ方法に関
する。

〔従来の技術〕

従来、熱プラズマを利用した成膜技術としてＬＬプラズ
マ溶射法があり、その中で最も工業的に優れた方法とし
て減圧プラズマ溶射法（以下、ＬＰＣ法という）がある
、ＬＰＣ法を実施するための装置として第２図に示す装
置が提案されている。

第２図おいて、２１は陰極、２２は陽極、２３はプラズ
マジェットを示している。ここでは、アークジェットに
より粉末を溶融させ、これを基板２４上に付着させてい
る。

このプラズマ溶射装置による方法では、（ａ）雰囲気制
御により金属の溶射が可能である、（ｂ）他のプラズマ
法に比べ皮膜の気孔が少なく、緻密で基板との密着力が
大きい（白木二金属のセラミックスコーティングの最近
の動向；防錆管運東、　（５）　、　ｐ１６３〜１７１
（１９８６）　）、（Ｃ）厚さ数−一のオーダーの膜を
生成可能である等の一特徴を有する。

しかし、前記ＬＰＣ法によって形成される膜は、構造材
料としては、十分緻密であるが、機能性材料、特に半導
体材料としては欠陥が多い。

一方、低温プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法（以下、
ＰＣＶＤ法という）を実施する装置として第３図に示す
装置が提案されている。第３図において、３１は基板、
３２は高周波コイル、３３は基板加熱装置を示している
。この装置は、■オーダーの膜厚を得るには数百〜数千
時間もの処理時間を要し、溶射差みの膜厚を得ることは
できない。ただし、ＰＣＶＤ法による膜は、機能性材料
としては十分なほど緻密である。

一方、以上のようなＬＰＣ法やＰＣＶＤ法の持つ欠点を
解消し、−一オーダーの緻密な膜を得る方法として、高
周波プラズマやハイブリッドプラズマ等の熱プラズマを
使ったＰＣＶＤ法が発表されてきている０例えば、文献
Ａ　（Ｈ，Ｍｕｒａｋｉ＋Ｎ、Ｓｕｇｉｙａ、Ｔ、Ｙｏ
ｓｈｉｄａ　ａｎｄ　Ｋ、Ａｋａｓｈｉ：５ｕｐｅｒ　
ｈｉｇｈ　ｒａｔｅＰｌａｓａ＋ａ　　ＣＶＤ　　ｏｆ
　　ｃｅｒａｍｉｃｓＨＩｓＰｃ−８Ｔｏｋｙｏ＋ｐ、
１１８７〜１１９２（１９８７））および文献Ｂ　（Ｖ
、Ｍ、Ｇｏｌｄｆａｒｂ　ａｎｄＨ，Ｖ、Ｇｏｌｄｆａ
ｒｂ：Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　ＳｉＣｃｏａｔ
ｉｎｇｓ　　ｂｙ　　ａｔｈｅｒｍａｌ　　ＲＦ　　Ｐ
１ａｓｓ＋ａ；ｌ５ＰＣ−７Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ、　　
（２）、ｐ、６８５〜６９Ｈ１９８５）　）ただし、いずれもＳＩＣ膜についての文献で、窒化物膜
についての文献ではない。

これらの文献の方法は、減圧または常圧の熱プラズマを
発生させ、気相中で超微粉（またはクラスタ状）化合物
を生成し、これを基板上に付着させ、焼結を起こさせな
がら膜として成長させて行くという方式である。

例えば、文献Ａに記載された方法は、第４図に示すよう
な、ハイブリッドプラズマを利用したＣＶＤ装置を用い
ている。なお、第４図において、４１は反応容器、４２
は回転テーブル、４３は基板、４４はハイブリッドプラ
ズマトーチ、４５はＢＮノズルである。

文献Ｂに記載された方法は、第５図に示すような高周波
プラズマを用いている。なお、第５図において、５１は
反応容器、５２はプラズマジェット、５３は回転基体管
、５４はＢＮノズル、５５は高周波コイル、５６はＢＮ
製プラズマトーチである。

これらの方法の特色は、いずれも（ａ）気相反応によって（第４図では、５ｉＣＩｎ及び
ＣＨ４から、第５図では、ＣＨ３５ｉＣｈを原料にして
）　ＳｉＣのクラスタを気相に発生させる、（ｂ）冷却
した基板（４３または５３）上（基板温度はいずれも約
（９００〜１，１００″Ｃ）に上記クラスタを堆積させ
る、（ｃ）基板がかなりの高温状態であるため、前述の基板
上のクラスタが焼結を起こし膜として生長する、という
原理を用いているという点である。

上記の方式（以下、熱ＰＣＶＤ法と呼ぶ）を利用した装
置は、いずれもＡｒをプラズマガスとして用いており（
第５図は、５％Ｈ８を混入したＡｒも用いている）、そ
れをプラズマジェットのような状態でノズル４５又は５
４から基板４３．５３上に吹き付けている。

これらの方法は、いずれも気相中で、求める物質のクラ
スタをつくらなければならない。そのため、例えば、第
５図を示す文献Ｂでは、反応物をプラズマから２．冷す
ることが必要であることが記載されている。

上記の方法によって、（ａ）従来のＬＰＣ法よりも緻密で、かつ（ｂ）従来の
ＰＣＶＤ法よりも約５０〜１００倍の高速成膜速度が可
能であるという特色を持つ。

一方、上記の熱ＰＣＶＤ法には、気相中で反応を終結さ
せる必要があり、基板に付着後、焼結させる必要がある
ので膜を均一な膜厚及び膜質にするための条件が制限さ
れ、そのために大面積基板上への成膜に馴染まないとい
った欠点があった。

さらに、従来の熱ＰＣＶＤ法で基板上に膜を作成するた
めには、気相で窒化物が熱的に安定な温度域（例えば、
Ｓｉ、Ｎ、の場合は約１　、９００℃以下）で窒化する
必要がある。そのため、基板周囲の気相と基板との温度
差を十分確保しなければ、クラスタが形成されても表面
に付着する駆動力である熱泳動の効果が十分に生じず、
高速な膜生成ができる条件は狭い（ここで熱泳動とは、
非等温系におけるブラウン運動により、クラタスのよう
な微少な粒子が、高温域から低温域に輸送される現象で
、熱泳動の効果は、場の温度勾配に比例して大きくなる
）。

本発明の目的は、上記の従来技術の課題を解決し、特に
高速合成において、上記従来法（ＬＰＣ法）と同様な高
い成膜速度を維持しつつ、緻密かつ平滑な膜を得ること
のできる窒化物成膜用のＣＶＤ法を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的は、（ａ）原料の反応熱源として、非酸化雰囲気を形成する
熱プラズマ状態を利用する、（ｂ）原料として、窒化物を構成する金属又はその金属
元素を含む化合物からなる原料を、上記の熱プラズマ中
に導入する、（ｃ）所定の温度範囲に制御された基板上へプラズマ領
域で形成された金属蒸気を凝縮させることにより膜状に
付着させる、（ｄ）その後に、上記の熱プラズマまたはその尾炎部中
に混入した、例えば、アンモニア、窒素等の窒素源によ
って基板上に付着した金属の膜を完全に窒化する。

以上の手段によって緻密かつ高速な成膜が可能となり、
さらに、前記の熱プラズマまたはその尾炎部の高温ガス
温度がほぼ同一な部分に基板を配置することにより、均
等に凝縮及び窒化反応を起こさせることができ、膜厚も
均一な膜の成膜が達成できる。

本発明において、反応熱源として、非酸化雰囲気を形成
するプラズマ状態が利用される。ここで非酸化雰囲気は
還元性ガスおよび／又は不活性ガス雰囲気が使用される
。還元性ガスは、窒素ガス、水素ガス等が使用される。

また、不嬬性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等が好
適である。特に、プラズマガスとして、窒素および／又
は水素、水素＋アンモニア、窒素＋アンモニアのいずれ
かを使用することが望ましい、この場合、プラズマガス
中の窒素ガスが、基板に析出した金属に対する窒化用の
窒素源となる。また、プラズマガスとして、（アルゴン
および／又はヘリウム）＋（アンモニアおよび又は窒素
）の組合せが有効である。

この場合、プラズマガス中には、不活性ガスと共に窒化
用の窒素源を有するガスが存在する。

プラズマガスとして、窒素又は窒素元素を含むガスを使
用しない場合、窒化用のガス、例えば、窒素ガス、アン
モニアガスがプラズマ中、特にプラズマの尾炎部に導入
される。

本発明において、上記のようにして形成される熱プラズ
マ中に窒化物を構成する金属又はその金属元素を含む化
合物が導入される。これらの金属としては、例えば、Ｓ
ｉ、Ｂ、Ａｎ等が挙げら籾その金属元素を含む化合物に
は、５ｆＣｆｆｉ４．ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＣＩ！　３　、＾
ｐ＜ｃｉ等がが挙げられるが、本発明はこれらの金属又
はその金属元素を含む化合物に限定されない。

基板は、熱プラズマ形成領域中に設置されると共にその
表面温度がプラズマ領域で形成される金属の気相温度以
下で、かつ、その窒化反応が進行するのに必要な温度以
上に制御される。

この温度は、窒化物等により若干異なるが、例えば、Ｓ
ｉ、Ａｊ！等の窒化物の膜を形成する場合、５００℃〜
１５００°Ｃが好適であり、特に９００°Ｃ前後が望ま
しい、基板の表面温度が５００℃よりも低い場合、Ｓｔ
等の窒化反応が進行しにくくなり、一方、基板の表面温
度が１５００℃よりも高いと、Ｓｉ等の析出が遅くなり
、高速の成膜が困難となる。

〔作用〕

非酸化性雰囲気（Ａｒ、　Ｈｅ等の不活性ガスまたはＮ
ｔ、　Ｈｚ等の還元性のガス）を用いて形成した熱プラ
ズマ（＞３０００°Ｃ）中に、金属元素を含む原料が導
入されると、導入された原料が熱プラズマの高温にさら
され溶融・蒸発する。この際、導入された原料は完全に
分解して、発生する金属の蒸気は、周囲にたとえ窒素等
の原子が存在しても、窒化物の分解温度よりも高温であ
るため、求める窒化物のクラスタを形成しない。

このような金属の蒸気が存在する環境下に、表面の温度
が、近傍気相温度以下の一定温度に制御された基板を設
置すると、表面に気相中の金属蒸気が析出し、非常に薄
い金属膜を形成する。一方、プラズマガスとしてＮ８以
外のガスを利用している場合、窒素源として、例えばＮ
ｔ、　ＮＨｓ等のガスを前述のプラズマガス中に混合す
る。このようにして、熱プラズマ中の窒素濃度が高くな
ると、基板表面に付着した上述の膜は１、熱プラズマ中
の窒素によって窒化される。このように、熱プラズマ中
から凝縮した金属は膜状に付着し、同時に窒化される。

この際、熱プラズマ中の窒素の濃度が十分（Ｎ／Ｍｅ≧
求める窒化物の化学量論比、Ｍｅ：熱プラズマ中の金属
濃度）でなければ、付着した金属膜の窒化も十分起こら
ず、金属とその窒化物との混合物膜となる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１図は本発明の方法を実施するための装置の一実施例
を示す概略的構成図である。

この熱ＰＣＶＤ装置は、原料やガスを導入するプラズマ
トーチ部１と、プラズマトーチ部１の下流に配置された
膜付着用の基板２、基板を冷却するための空冷基板ホル
ダー３、及び真空ポンプ４を備えている。プラズマトー
チ部１には熱プラズマを発生するための高周波コイル５
が設置されている。

基板ホルダー３の排気側の配管を通して、基板温度測定
用熱電対（ＰＲ）　　（図示せず）が基板３に取り付け
られる。

次に上記のように構成される熱ＰＣＶＤ装置の作用につ
いて説明する。

まず、真空ポンプ４によりプラズマトーチ部１及び反応
容器６内は真空度が１０−”　Ｔｏｒｒに達するように
排気される。基板２はＭｏ（ψ４０．０．５ｔ）からな
り、その表面が９００℃になるように冷却用Ａｒガスに
よって冷却される。金属原料としては、純度９９％のＳ
ｉ粉末（平均粒径１０ｍｍ）を用いた。　Ｓｉ粉末は、
高速回転体く〉約５．００Ｏｒｐｍ＋）による攪拌で流
動化し、窒素ガス流（５１７■ｉｎ）によって０．５ｇ
／ｍｉｎの害１合で気搬した。また、プラズマ発生用ガ
ス（以下プラズマガスと略）は、窒素ガス（純度９９゜
９９９％以上）を用いた。プラズマガス流量は２０１／
＋＊ｉｎであった。

以上のガスは、いずれもトーチ上流の原料導入部７から
導入した。

熱プラズマの発生・維持に用いた高周波電源山開波数２
７ＭＨｚ　、高周波出力２０に−の装置であり、出力を
最高にして稼働させた。その際、プラズマは減圧状態で
発生させ、高周波出力と装置内圧力を徐々に上昇させて
最終的には常圧の熱プラズマで実験を行った。

実験中の熱プラズマの温度は、プラズマトーチ部分でト
ーチ中央とトーチ壁との中点で約３，５００゛Ｃであっ
た。また、基板２直上部の温度は約２，３００°Ｃであ
り、この温度（２，３００°Ｃ＝　２．５７０　Ｋ）に
熱学的な考察を加えると、５ｉ３Ｎｎは熱分解して存在
できず、最も安定的に存在し得るのは気体のＳｉである
。そのため基板２周辺は、気体のＳｉが高濃度に存在し
ている。基板温度がこの温度より極端に低温である場合
、例えば、基板ホルダー３を水冷すると、基板表面の温
度は１００°Ｃ以下の低温になり基板２の表面にＳｉは
析出するが、その状態は通常のＣＶＤの場合と同じく膜
状よりも粉状となる。

また、基板温度を５００°Ｃより低温に設定すると、基
板２上に凝縮するＳｉＯ量が増加する一方、凝集したＳ
ｔの温度も低くなるので、窒化反応が進展しにくくなり
、結果として、純粋なＳｉ３Ｎ４膜ではなく、原料と窒
化物との混合膜（４０ｗｔ％５ｉ２Ｎ４−）−６０賀ｔ
％Ｓｉ）となる。

この場合、特に基板２と生成膜との界面で、ケイ素の割
合が大きくなることからも、求めるセラミックスを気相
で合成していた従来の熱ＰＣＶＤ方とは異なることがわ
かる。

本実施例で、採用した９００″Ｃという基板温度では、
生成物をＸＲＤ　（Ｘ線回折装置）及び、酸素・窒素の
元素分析を行ったところ、いずれも、純粋（９９％以上
）なα−５ｉＪ４膜であり、また、ＳＥＭ写真（走査型
電子顕微鏡写真）の結果から緻密な膜でなることがわか
った。実験を３０分間行って、膜厚は最大的３００μ■
、平均約２５０μ鋼であり、高速成膜を実施できた。

また、前記実施例で述べたＳｉ粉末の代わりに、純度９
９％のＡ２粉末（平均粒径１０μｍ）を上記実施例と同
様の方法で供給しく　０．５ｇ／＋＊ｉｎ）　、この条
件下で、プラズマ発生及び維持条件については、上記実
施例と同条件で実験を行った。

実験結果は、実験時間３０分間で、厚さは最大的３５０
μｍ、平均３３０μｍの膜が基板２上に生成し、高速成
膜を実施できた。膜質については、ＸＲＤ（Ｘ線回折装
置）、酸素・窒素の元素分析、及びＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡写真）による観察を行い、いずれの結果からも純
粋（９９％以上）かつ緻密な窒化アルミニウムの膜であ
ることがわかっ九また、原料を、Ａ　ｆＣｆ、に変更し
た場合、Ａ１　Ｃ２，を１８０°Ｃに加熱し昇華させ、
その後で、Ａｆｆｉを気相搬送した。このときの、Ａ　
Ｉｃ　ｉｓの供給量は、０．５ｇ／ｓｉｎであった。プ
ラズマの発生・及び維持条件は前述の実施例とまったく
同じである。

以上の条件下においても、金属（＾ｉ）の塩化物を原料
としても、Ａ２粉末を原料として用いた場合と同等の膜
が、同一の成膜速度で生成した。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば、従来のＰＣＶＤ法に比
較して、５０から１００倍程度の高速成膜が可能となり
、また、従来の熱ＰＣＶＤ法では生成が困難である窒化
物膜の緻密かつ膜質・膜厚が均一なものの生成が可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱プラズマＣＶＤ装置の一実施例を示
す概略的構成図、第２図は従来のプラズマ溶射装置の概
略的構成図、第３図は従来の低温プラズマＣＶＤ装置の
概略的構成図、第４図は従来のハイブリッドプラズマを
利用した熱プラズマＣＶＤ装置の概略的構成図、第５図
は従来の高周波プラズマを利用した熱プラズマＣＶＤ装
置の概略的構成図である。ｌ・・・・・・プラズマトーチ部、２・・・・・・基板
、３・・・・・・空冷基板ホルダー　４・・・・・・真
空ポンプ、５・・・・・・高周波コイル。代理人　　弁理士　　西　元　勝　− 第図第２図第３図ト鼻νシグ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）減圧又は常圧の領域で、窒化物を構成する金属又
はその金属元素を含む化合物を非酸化性雰囲気を形成す
る熱プラズマ中に導入して、該熱プラズマにより生成す
る金属の蒸気を、熱プラズマ形成領域に設置されると共
にその表面温度が前記金属の気相温度以下で、かつ、そ
の窒化反応が進行するのに必要な温度以上に制御された
基板上に析出させると共に前記プラズマ中の窒素によっ
て窒化させることを特徴とする窒化物成膜用プラズマＣ
ＶＤ方法。
（２）前記金属の気相温度以下で、かつ、窒化反応が進
行するのに必要な温度以上の温度が、５００℃〜１５０
０℃であることを特徴とする請求項（１）記載の窒化物
成膜用プラズマＣＶＤ方法。
（３）前記熱プラズマを形成するためのプラズマガスが
、窒素ガス若しくは窒素元素を含むガス又はこれらを含
むガスであることを特徴とする請求項（１）記載の窒化
物成膜用プラズマＣＶＤ方法。
（４）前記熱プラズマを形成するためのプラズマガスが
、不活性ガス又はこのガスを含むガスであることを特徴
とする請求項（１）記載の窒化物成膜用プラズマＣＶＤ
方法。
（５）前記熱プラズマを形成するためのプラズマガスが
、窒素ガス又は窒素元素を含むガスおよび不活性ガスか
らなることを特徴とする請求項（１）記載の窒化物成膜
用プラズマＣＶＤ方法。
（６）前記熱プラズマを形成するためのプラズマガスが
、窒素ガス又は窒素元素を含むガス以外のガスからなり
、前記熱プラズマの尾炎部中に前記基板上に析出された
金属を窒化するための窒化用ガスを導入することを特徴
とする請求項（１）記載の窒化物成膜用プラズマＣＶＤ
方法。
（７）前記に窒素ガス若しくは窒素元素を含むガス又は
これらを含むガスが、窒素および／又は水素、水素＋ア
ンモニア、窒素＋アンモニアのいずれかであることを特
徴とする請求項（３）記載の窒化物成膜用プラズマＣＶ
Ｄ方法。
（８）前記窒素ガス又は窒素元素を含むガスおよび不活
性ガスが、（アルゴンおよび／又はヘリウム）＋（アン
モニアおよび／又は窒素）であることを特徴とする請求
項（５）記載の窒化物成膜用プラズマＣＶＤ方法。
（９）前記熱プラズマが、高周波による誘導加熱により
形成されることを特徴とする請求項（１）乃至請求項（
８）のいずれかに記載の窒化物成膜用プラズマＣＶＤ方
法。