【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は溶融塩電解法により希土類金属又はその合金を
製造する装置に係り、特に最近、高性能磁石として注目
されているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石用原料のＮｄ金属及び
Ｎｄ−Ｆｅ合金の製造に好適な溶融塩電解装置に関する
ものである。
（従来の技術及び解決しようとする課題）希土類金属又
はその合金を製造する方法の１つとして、溶融塩電解法
が知られており、これには塩化物電解浴を用いる方法と
弗化物電解浴を用いる方法がある。
一方、溶融塩電解装置に関しては、従来より、ＬｉＦを
主体としてこれに希土類化合物を加えて溶融塩とし、電
気分解によりＮｄ金属又はＮｄ−Ｆｅ合金を製造する場
合の耐浴材料として、不活性雰囲気で黒鉛を用いる方法
（Ｅ・モーリス他著ｒＵ、Ｓ、Ｂｕｒ、Ｍｉｎ、Ｒｇｐ
、 ＩｎｖｅｓｔＪ ＮＯ３９５７。
１９６７年）と、鉄を用いる方法（特開昭６１−８７８
８８号公報等）が知られている。
しかし、このような溶融塩電解法においては電解浴槽の
腐食の問題があり、溶融塩による腐食箇所は、大別する
と、接触する相手が液体状態（浴中部分）と液体と気体
の界面（浴面部分）と気体状態（浴上部）の３つの部分
での腐食がある。
また、本発明者は、安価にＮｄ−Ｆｅ合を製造する方法
として酸化性雰囲気での電解法を先に提案した（特願昭
６２−２０４８７９号）が、この条件では不活性雰囲気
と比較して一段と腐食条件が厳しくなるという問題があ
る。
そこで、このような腐食に耐え得る材料として。
本発明者は、前述したような耐浴材料（黒鉛、鉄）に代
えて、安価で加工性及び施工が簡単な材料であり、しか
も、生産した製品の品位を悪化させずに、且つ耐久性の
ある材料としてオーステナイト系ステンレス鋼を使用す
ることを提案した（特願昭６１−２３３６９７号）。
しかし乍ら、前述した溶融塩による腐食のうち接触する
相手が気体状態（浴上部）にあるときの腐食性は特に強
く、浴槽全体の寿命を考えた場合、気体状態による腐食
により浴槽上部が優先的に腐食を起こし、ひいては浴槽
全体の寿命を縮めることになり、工業的規模の生産設備
の場合、寿命短縮による設（Ｗ費の増大、浴槽を交換す
るための生産の停止による生産量の低下を招き、製品を
安価に且つ安定的に生産する上での障害となることから
、更に大きな耐食性を示す材料の開発が強く望まれてい
た。
本発明は、か）る要請に応えるべくなされたものであっ
て、溶融塩電解法で希土類金属又はその合金を製造する
ための電解浴槽において、気体と接する浴槽部分が溶融
塩による腐食に十分耐え得る構成の電解浴槽を提供する
ことを目的とするものである。
（課題を解決するための手段）
前述の如く、溶融塩電解法で希土類金属又はその合金を
製造するための電解浴槽においては、溶融塩による腐食
には、大別すると、接触する相手が液体状態（浴中部分
）と液体と気体の界面（浴面部分）と気体状態（浴上部
）の３つの部分での腐食があるが、気体状態（浴上部）
にある時の腐食が最も厳しく、特に浴面より僅かに上方
にある部分が最も激しい腐食を受ける。
この現象については、浴中部分或いは液体と気体の界面
（浴面部分）においては溶融塩が液体の状態にあり、溶
融塩そのものの温度は高いが、溶融塩自身の活性がそれ
ほど高くなく、逆に浴面より離れた部分では、溶融塩は
気体状態でそれ自身の活性は高いが、腐食を起こすのに
充分な温度がない。一方、浴面より僅かに上方にある部
分においては、溶融塩は気体状態にあってそれ自身の活
性も高く、また温度も充分にあることから、浴槽の他の
部分に比較して激しい腐食を受けるものと考えられる。
このため、浴槽を保温するために浴槽上部に蓋を被せた
場合や、浴面を極端に下げた場合には腐食を起こし易い
温度分布をもつ範囲が広がり、腐食される部分も広範囲
になる。
本発明者は、このような腐食に対して強い耐食性を示す
材料を見出すにく、種々の材料について鋭意研究を重ね
た。その結果、Ｎｉを主体とした合金が気体状態にある
溶融塩に対し、他の材料に比較して大きな耐食性を示す
ことを見い出し、ここに本発明をなしたものである。
すなわち、本発明は、溶融塩電解法で希土類金属又はそ
の合金を製造するための電解浴槽において、少なくとも
該浴槽の電解浴面上方部分を、Ｎｉ： ５０〜８０ｗｔ
％及びＭｏ： １０〜３０ｕｔ％を含む合金で構成する
ことを特徴とする溶融塩電解浴槽を要旨とするものであ
る。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
上記のように、電解浴槽の電解浴面上方部分は他の部分
に比較して激しい腐食を受ける部分であり、この部分を
Ｎｉを主体とした合金（以下、「Ｎ１基合金」という）
、具体的には、Ｎｉを５０〜８０ｗｔ％、Ｍｏを１０〜
３０υｔ％含む合金で構成するのである。このような合
金は通称″ハステロイ″として知られているＮｉ基合金
が代表的なものであり、例えば、２０．０Ｍｏ−２０，
０Ｆｅ−残Ｎｉからなる組成、２８．０Ｍｏ−５，０Ｆ
ｅ−残Ｎｊからなる組成、１６．５Ｃｒ−１７，０Ｍｏ
−５，０Ｆｅ−４，５Ｗ−残Ｎｉからなる組成、５．０
Ｃｒ−２４゜５Ｍｏ−５，５Ｆｅ−残Ｎｉからなる組成
などを挙げることができる。勿論、Ｎｉ及びＭｏを上記
範囲で含む限り、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｕ等々の他
の元素が含まれていても支障はない。
しかし、Ｎｉ含有量が５０ｗｔ％よりも低い場合には腐
食を受は易くなり、またＮｉ含有量が８０讐ｔ％より高
い場合には低い場合はどではないがやはり腐食を受は易
くなるので好ましくない。望ましくは、Ｎｉを６０〜７
８ｗｔ％、Ｍｏを１５〜２５ｔｉｔ％含む合金が適して
いる。また、ＭＯ含有量が１０ｗｔ％よりも低い場合に
は耐食性が不充分となり、また３０ｗｔ％よりも高い場
合には耐食性に対する効果は飽和し、不経済となり、好
ましくない。
なお、上記Ｎｉ基合金で構成すべき電解浴面上方部分と
しては、浴の界面近傍のみで良く、通常の設計界面から
１００ａ＋ｍ下まであれば良い。浴槽の上端から設計界
面位置下１００ＩＩＩＩｎまでの範囲にＮｉ基合金を内
張すし、異材溶接により浴槽本体に固定しておく。勿論
、電解浴面が上下に変動することを予想して構成してお
くことは云うまでもない。また、電解浴面上方部分以外
の浴面側部分の構成材料としては特に制限されず、同一
の材料で構成したり或いは他のＮｉ基合金で構成しても
よく、オーステナイト系ステンレス鋼などで構成するこ
ともできる。
上記Ｎｉ基合金で電解浴面上方部分を構成した電解浴槽
は、どのような溶融塩電解法でも適用することができる
１例えば、ＬｉＦ−ＮｄＦ、系、或いはこれに安価なＮ
ｄ２Ｏ３を混合させたＬｉＦ−ＮｄＦ３−Ｎｄ２０３系
があり、更にはこれにＢ ａ Ｆ２ 。
ＣａＦ、等を適宜加えた溶融塩でも良い。ＮｄＦ、に代
えてＮｄＣＱ、を使用することもできる。
また、雰囲気に関しては、酸化性雰囲気、特に大気中で
電解しても充分な耐食性が得られる。勿論、非酸化性雰
囲気でも可能である。
本発明者は、溶融塩を保持する浴槽材料として、各種材
料について大気中での腐食試験を実施した。
以下にその結果の一例を示す。
第１図は溶融塩での各種材料の腐食試験に用いた装置を
示し、第２図はその結果を示したものである。
まず、第１図に示すように、溶融塩２に各種材料１０を
入れて溶融塩中と溶融塩と大気５の界面と溶融塩上部に
またがる部分の腐食量の合計を経日毎に調査し、その結
果を第２図に示した。
実験条件は、大気中で、５ＵＳ−３０４で作成した浴槽
８を用いて通電せずに浴温８８０℃で保持したものであ
る。
溶融塩２としては、ＬｉＦ８０＋ｏＱ％−ＮｄＦ。
２０ｒｎｏＱ％のＬｉＦ−ＮｄＦ、系と、ＬｉＦ８０ｎ
ｏＱ％−ＮｄＦ、２０ｍｏＱ％にＮｄ２Ｏ，を２ｗｔ％
添加したＬｉＦ−ＮｄＦ３−Ｎｄ２０ａ系の２種類を用
いたが、同じ傾向の結果を示した。
第２図に示した結果より、普通鋼と、本発明者の先の提
案（特願昭６１−２３３６９７号）に係るオーステナイ
ト系ステンレス鋼である５ＵＳ−＝３ｉｏｓと、本発明
に係るＮｉ基合金（２７，５ｗｔ％Ｍｏ−６７，５ｗｔ
％Ｎｉ）とについて、それぞれの腐食量を比較すると、
普通鋼よりもオーステナイト系ステンレス鋼の方が耐食
性が改善されているが、Ｎｉ基合金を使用した場合の方
が更に優れた耐食性を有することが判る。
また陰極材料に関しては、希土類金属を製造する場合に
は黒鉛製電極を使用し、希土類合金を製造する場合には
鉄等の材料からなる陰極を使用すればよい。
次に本発明の実施例を示す。
（実施例）
第３図に示す電解槽を使用して溶融塩電解法によりＮｄ
−Ｆｅ合金を製造する連続運転実馳を行った。
電解槽は、第３図に示すように、溶融塩２を入れ°る深
さ８０ｃｍの電解浴槽８の上部に、Ｎｉ基合金（通称゛
′ハステロイＢ ”） （Ｍｏ： ２８ ｔｇｔ％、Ｆ
ｅ：５ｗｔ％、Ｎｉ：残部）９にて槽上端から３０ｃｍ
の深さまで厚さ５ｍｍで内張すし、この内張り部分より
底部までと底部をオーステナイト系ステンレスｌ５ＵＳ
−３１０Ｓで内張すした。またメタル受は器６はタンタ
ル板１１で内張すした。
電解に際しては、鉄製陰極４と黒鉛製陽極３を配置して
通電すると、電気分解されたＮｄは陰極４と反応しＮｄ
−Ｆｅ合金液滴７となってメタル受は器６の中に収容さ
れ、Ｎｄ−Ｆｅ合金１として析出する。なお、電気分解
は大気中５で行った。
また、電解浴としては２種類のもの、すなわち、ＬｉＦ
８０ｍｏｆ２％−ＮｄＦ、 ２０■ＯＱ％のＬｉＦ−Ｎ
ｄＦ□系と、ＬｉＦ８０ｍｏＱ％−ＮｄＦ、２０ｍｏＲ
％に２すｔ％Ｎｄ２Ｏ，を添加したＬｉＦ−ＮｄＦ。
Ｎｄ、Ｏ，系のものを使用し、いずれも８８０℃の電解
温度で操業したが、電解浴組成による大きな変化は認め
られなかった。
以上の実験結果を第１表に示す。なお、同表において、
連続使用日数とは、電解槽の槽上端から３０ｃ謹の深さ
に使用した材料（厚さ５ ＋ｕ＋）が運転日数が経過す
るに従い薄くなるので、電解浴が流出する危険が生ずる
程度まで薄くなった日数をもって表わした。
第１表より、本発明例に示すように電解槽の少なくとも
電解浴面上方部分をＮｉ基合金で内張すしたことにより
、連続使用可能日数が大幅に増加していることがわかる
。(Industrial Application Field) The present invention relates to an apparatus for producing rare earth metals or their alloys by molten salt electrolysis, and in particular Nd metal, which is a raw material for Nd-Fe-B magnets, which has recently attracted attention as a high-performance magnet. The present invention also relates to a molten salt electrolyzer suitable for producing Nd-Fe alloys. (Prior Art and Problems to Be Solved) Molten salt electrolysis is known as one of the methods for producing rare earth metals or alloys thereof. There is a method using On the other hand, regarding molten salt electrolyzers, LiF has traditionally been used as a molten salt by adding rare earth compounds to it and used as a bath-resistant material when producing Nd metal or Nd-Fe alloy by electrolysis in an inert atmosphere. method using graphite (E. Morris et al. rU, S., Bur, Min, Rgp
, InvestJ NO3957. 1967) and a method using iron (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1987-878)
No. 88, etc.) are known. However, in this molten salt electrolysis method, there is a problem of corrosion of the electrolytic bath. Corrosion points due to molten salt can be roughly divided into those where the contact is in a liquid state (in the bath) and the interface between liquid and gas (in the bath). There is corrosion in three areas: the surface area) and the gaseous state (the upper part of the bath). In addition, the present inventor previously proposed an electrolytic method in an oxidizing atmosphere as a method for manufacturing Nd-Fe composites at low cost (Japanese Patent Application No. 62-204879), but under this condition, compared to an inert atmosphere, There is a problem in that corrosion conditions become even more severe. Therefore, as a material that can withstand such corrosion. The present inventor has developed a material that is inexpensive, easy to work with and easy to install, in place of the above-mentioned bath-resistant materials (graphite, iron), does not deteriorate the quality of the produced products, and is durable. proposed the use of austenitic stainless steel as a certain material (Japanese Patent Application No. 233697/1983). However, among the corrosion caused by molten salt mentioned above, the corrosivity is particularly strong when the object in contact is in a gaseous state (the upper part of the bath), and when considering the life of the entire bathtub, the upper part of the bathtub is prioritized due to corrosion caused by the gaseous state. In the case of industrial-scale production equipment, this can lead to corrosion due to the shortened lifespan (increased W costs, and a decrease in production due to production stoppages to replace the bathtub). Therefore, there has been a strong desire to develop a material that exhibits even greater corrosion resistance.The present invention was made in response to such a request. An object of the present invention is to provide an electrolytic bath for producing rare earth metals or their alloys by molten salt electrolysis, in which the portion of the bath that comes into contact with gas can sufficiently withstand corrosion by molten salt. It is something. (Means for solving the problem) As mentioned above, in an electrolytic bath for producing rare earth metals or their alloys by molten salt electrolysis, corrosion due to molten salt can be broadly classified into two types: Corrosion occurs in three areas: (inside the bath), the interface between liquid and gas (bath surface), and gaseous state (upper bath).
Corrosion is most severe when the bath is located above the bath surface, and in particular, the portion slightly above the bath surface is subject to the most severe corrosion. Regarding this phenomenon, the molten salt is in a liquid state in the bath or at the interface between the liquid and gas (bath surface), and the temperature of the molten salt itself is high, but the activity of the molten salt itself is not very high, and vice versa. At a distance from the bath surface, the molten salt itself is highly active in the gaseous state, but the temperature is not sufficient to cause corrosion. On the other hand, in the area slightly above the bath surface, the molten salt is in a gaseous state and has high activity, and the temperature is sufficient, so corrosion is more severe than in other parts of the bath. It is considered to be accepted. For this reason, when a lid is placed over the top of the bathtub to keep it warm, or when the bath surface is extremely lowered, the temperature distribution range where corrosion is likely to occur expands, and the areas that are corroded also become wider. The inventor of the present invention conducted extensive research on various materials in order to find a material that exhibits strong corrosion resistance against such corrosion. As a result, it was discovered that an alloy mainly composed of Ni exhibits greater corrosion resistance against molten salt in a gaseous state than other materials, and the present invention has been made based on this finding. That is, the present invention provides an electrolytic bath for producing rare earth metals or their alloys by molten salt electrolysis, in which at least a portion above the electrolytic bath surface of the bath is made of Ni: 50 to 80 wt.
% and Mo: 10 to 30 ut%. The present invention will be explained in more detail below. As mentioned above, the part above the electrolytic bath surface of the electrolytic bath is subject to severe corrosion compared to other parts, and this part is called an alloy mainly composed of Ni (hereinafter referred to as "N1-based alloy").
, Specifically, Ni is 50 to 80 wt% and Mo is 10 to 80 wt%.
It is composed of an alloy containing 30 υt%. A typical example of such an alloy is a Ni-based alloy commonly known as "Hastelloy"; for example, 20.0Mo-20,
Composition consisting of 0Fe-remaining Ni, 28.0Mo-5,0F
e-Composition consisting of remainder Nj, 16.5Cr-17,0Mo
Composition consisting of -5,0Fe-4,5W-remaining Ni, 5.0
Examples include a composition consisting of Cr-24°5Mo-5,5Fe-remaining Ni. Of course, as long as Ni and Mo are contained within the above ranges, there is no problem even if other elements such as Fe, Cr, W, Si, Cu, etc. are contained. However, if the Ni content is lower than 50 wt%, it will be more susceptible to corrosion, and if the Ni content is higher than 80 wt%, it will be more susceptible to corrosion. Undesirable. Desirably, Ni is 60 to 7
An alloy containing 8 wt% Mo and 15 to 25 tit% Mo is suitable. Furthermore, if the MO content is lower than 10 wt%, the corrosion resistance will be insufficient, and if it is higher than 30 wt%, the effect on corrosion resistance will be saturated and it will be uneconomical, which is not preferable. The portion above the surface of the electrolytic bath to be made of the Ni-based alloy may be located only near the interface of the bath, and may be up to 100 a+m below the normally designed interface. The area from the upper end of the bathtub to 100IIIn below the design interface position is lined with Ni-based alloy, and is fixed to the bathtub body by dissimilar metal welding. Of course, it goes without saying that the structure should be designed in anticipation of the electrolytic bath surface fluctuating up and down. In addition, the constituent material of the bath surface side part other than the upper part of the electrolytic bath surface is not particularly limited, and may be composed of the same material or other Ni-based alloy, or may be composed of austenitic stainless steel or the like. You can also. The electrolytic bath in which the above-mentioned Ni-based alloy is used to form the upper part of the electrolytic bath surface can be applied to any molten salt electrolysis method.
There is a LiF-NdF3-Nd203 system in which d2O3 is mixed, and furthermore, B a F2 is added to this. A molten salt containing CaF or the like may also be used. NdCQ can also be used instead of NdF. Furthermore, with regard to the atmosphere, sufficient corrosion resistance can be obtained even when electrolyzed in an oxidizing atmosphere, particularly in the air. Of course, a non-oxidizing atmosphere is also possible. The present inventor conducted corrosion tests in the atmosphere on various materials as bathtub materials for holding molten salt. An example of the results is shown below. Figure 1 shows the equipment used for corrosion tests of various materials in molten salt, and Figure 2 shows the results. First, as shown in FIG. 1, various materials 10 are put into molten salt 2, and the total amount of corrosion in the molten salt, the interface between the molten salt and the atmosphere 5, and the portion spanning the upper part of the molten salt is investigated every day. The results are shown in Figure 2. The experimental conditions were that a bathtub 8 made of 5US-304 was held in the atmosphere at a bath temperature of 880° C. without electricity. Molten salt 2 is LiF80+oQ%-NdF. 20rnoQ% LiF-NdF, system and LiF80n
oQ%-NdF, 20moQ% and Nd2O, 2wt%
Two types of added LiF-NdF3-Nd20a systems were used, but the results showed the same tendency. From the results shown in FIG. 2, it is clear that common steel, 5US-=3ios, which is the austenitic stainless steel proposed earlier by the present inventor (Japanese Patent Application No. 61-233697), and the Ni-based alloy according to the present invention. (27,5wt%Mo-67,5wt
%Ni), when comparing the respective corrosion amounts,
Although austenitic stainless steel has better corrosion resistance than ordinary steel, it can be seen that the use of Ni-based alloy has even better corrosion resistance. Regarding the cathode material, a graphite electrode may be used when producing rare earth metals, and a cathode made of a material such as iron may be used when producing rare earth alloys. Next, examples of the present invention will be shown. (Example) Nd was produced by molten salt electrolysis using the electrolytic cell shown in Figure 3.
- Continuous operation was carried out to produce Fe alloy. As shown in FIG. 3, the electrolytic bath is made of a Ni-based alloy (commonly known as "Hastelloy B") (Mo: 28 tgt%, F
e: 5wt%, Ni: remainder) 9, 30cm from the top of the tank
It is lined with a thickness of 5 mm to the depth of
-I lined it with 310S. In addition, the metal receiver 6 is lined with a tantalum plate 11. During electrolysis, when an iron cathode 4 and a graphite anode 3 are placed and energized, the electrolyzed Nd reacts with the cathode 4 and becomes Nd.
The metal receiver becomes a -Fe alloy droplet 7 and is accommodated in the container 6, where it is deposited as a Nd-Fe alloy 1. Note that the electrolysis was performed in the atmosphere. In addition, there are two types of electrolytic baths: LiF
80mof2%-NdF, 20■OQ% LiF-N
dF□ system, LiF80moQ%-NdF, 20moR
LiF-NdF with 2st% Nd2O added to %. Nd, O, and Nd-based baths were used, and both were operated at an electrolytic temperature of 880° C., but no major changes were observed depending on the electrolytic bath composition. The above experimental results are shown in Table 1. In addition, in the same table,
The number of days of continuous use means that the material (thickness 5 + U+) used at a depth of 30 cm from the top of the electrolytic bath becomes thinner as the number of days of operation passes, so that it becomes thinner to the extent that there is a risk of the electrolytic bath flowing out. Expressed in number of days. From Table 1, it can be seen that the number of days of continuous use is significantly increased by lining at least the upper part of the electrolytic bath with a Ni-based alloy as shown in the example of the present invention.
【以下余白】[Left below]
（発明の効果）
以上詳述したように、本発明によれば、溶融塩電解法に
より希土類金属又はその合金を製造するに際して、耐電
解浴材料として電解浴槽の電解浴面上方部分にＮｉを主
体とした合金を内張すする構成にしたので、電解槽の使
用日数を大幅に増加させることが可能となり、維持費を
低減できると共に腐食による溶融塩の流出に伴うトラブ
ルを著減できる。したがって、高品位の希土類金属及び
その合金を安価に且つ安定して得ることができるので、
特に希土類磁石用原料の製造に適している。(Effects of the Invention) As detailed above, according to the present invention, when producing rare earth metals or their alloys by molten salt electrolysis, Ni is mainly used as an electrolytic bath material in the upper part of the electrolytic bath surface of the electrolytic bath. Since the electrolytic cell is lined with a molten salt alloy, the number of days the electrolytic cell can be used can be significantly increased, maintenance costs can be reduced, and problems associated with outflow of molten salt due to corrosion can be significantly reduced. Therefore, high-grade rare earth metals and their alloys can be obtained stably at low cost.
It is particularly suitable for producing raw materials for rare earth magnets.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は腐食実験に用いた装置を示す断面図。
第２図は腐食実験において用いた各種材料の腐食量と経
日を示す図、
第３図は実施例において溶融塩電解に使用した装置を示
す断面図である。
１・・・生成合金、２・・・溶融塩、３・・・黒鉛製陽
極、４・・・鉄製陰極、５・・・大気、６・・・メタル
受は器、７・・・生成合金液滴、８・・・電解浴槽、９
・・・Ｎｉ合金、１０・・・試験片、FIG. 1 is a sectional view showing the apparatus used in the corrosion experiment. Fig. 2 is a diagram showing the amount of corrosion of various materials used in the corrosion experiment and the aging thereof, and Fig. 3 is a cross-sectional view showing the equipment used for molten salt electrolysis in the example. 1... Produced alloy, 2... Molten salt, 3... Graphite anode, 4... Iron cathode, 5... Air, 6... Metal receiver, 7... Produced alloy Droplet, 8... Electrolytic bath, 9
...Ni alloy, 10...test piece,