JPH0445298A - 電気アルミニウムめっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルミニウムハロゲン化物と含窒素複素環化
合物のオニウムハロゲン化物を混合溶融した電気アルミ
ニウムめっき浴において、厚めつきしても表面の平滑な
めっき屑が得られ、しかも、つき回り性も優れためっき
浴に関する。

（従来技術） アルミニウムの電気めっきは、アルミニウムの酸素に対
する親和力が大きく、電位が水素より卑であるので、水
溶液系のめっき裕で行うことは困難テアル。このため、
従来よりアルミニウムの電気めっきは、非水溶液系のめ
っき浴、特に有機溶媒系のめっき浴で行なわれている。

この有機溶媒系のめっき浴としては、ＡｌＣｌ、とＬｉ
＾Ｉｔ（、またはＬｉＨとをエーテルに溶解したものや
＾ＩＣ＋、とＬｉＡＩＨ−とをＴＨＦ（テトラヒドロ７
ラン）に溶解したものが代表的なものである。しかし、
これらのめっき浴は、いずれも浴中に非常に活性なＬｉ
＾ＩＬやＬｉＨを含んでいるため、酸素や水分が存在す
ると、それらと反応して分解し、電流効率が低下し、浴
寿命も短くなってしまうものであった。

かかる問題を解決した電気アルミニウムめっき浴として
、アルミニウムハロゲン化物とＮ−フルキルビリシニウ
ムハａデン化物とを混合溶融してなるめっき裕（特開昭
６２−７０５９２号、同６２−７０５９３号〉やアルミ
ニツムハロゲン化物と［フルキルもしくは１１３−７フ
ルキルイミグゾリウムハロゲン化物とを混合溶融してな
るめっき浴（特開平１−２７２７９０号）等のアルミニ
ウムハロゲン化物と含窒素複素環化合物のオニウム塩と
を混合溶融してなるめっき浴が提案されている。

これらのめっき浴は、常温で液体で、発火等の危険性が
なく、しがも、陽極にアルミニウムを用いると、＾１イ
オンが消費量に合わせて自動補給され、浴管理が簡単で
あるため、他のめっき浴より作業性に優れている。

ところで、近年、電気アルミニウムめっき製品は、めっ
き厚が１０〜５０μ−のものが高耐食性材料として注目
を集め、その中で表面を陽極酸化処理したものも望まれ
ている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記めっ％浴で１０μ−以上の厚さにめ
っきすると、電析が不均一になって表面粒子が局部的に
成長して、表面が凹凸になり、しかも、摩擦によりその
表面粒子は簡単に脱落してしまう。また、表面が凹凸に
なると、金属光沢が低下するため、反射板などに使用す
るのに難、くががあった。

かかる問題が生じないようにするには、ベンゼン、トル
エンなどの有機溶媒をアルミニウムハロゲン化物１モル
に対して１〜２モルの割合で添加すればよいが、このよ
うに多量に有機溶媒を添加すると、溶媒が蒸発し、作業
環境を悪化させるとともに、引火の恐れも生じる。

さらに、前記めっき裕は、つき回り性が劣るため、形状
物にめっきする場合、電流密度０．０１＾／ｄ謡２以下
の低電部でめっトすると四部にめっきできないものであ
った。

本発明は、かかる、克に鑑み、表面まで緻密で平滑なア
ルミニウムめっ軽を施すことができ、しがも、低電流密
度でめっきしても均一にめっきできる電気アルミニウム
めっき浴を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題を解決すべく種々検討した結果
、前記のめっき浴に特定の芳香族化合物とポリマーとを
添加することにより前記問題点を解決した。

すなわち、アルミニウムハロゲン化物４０〜８０モル％
と含窒素複素環化合物のオニツムハロゲン化物２０〜６
０モル％とを混合溶融してなるめっ％ｍに窒素原子を有
する芳香族化合物を添加すると、厚めつきしてもめっ外
層は金属光沢を示し、かつ、表面も平滑になる。また、
ポリマーを添加すると、つき回り性が向上する。

ここで、本発明のめっき浴に用いられる含窒素複素環化
合物のオニウムハロゲン化物とは、環を形成する原子に
炭素以外に窒素原子を含む含窒素複素環化合物の窒素原
子が陽イオンとなって、その陽イオンにハロゲン原子の
陰イオンが配位したオニウム化合物である。

含窒素複素環化合物の環の大きさとしては、殻に５原子
環または６原子環構造のもので、電気めっき浴の作業性
、めっき製品の品質などの点から好ましい化合物を挙げ
れば、イミダゾール、ピリノンである。これらの化合物
のオニウムハロゲン化物としては、イミダゾールの場合
、イミグゾリウムクロライド、イミグゾリウムブロマイ
ド、イミグゾリウムアイオグイド、イミグゾリウムフル
オライドなどがあり、また、ピリノンの場合には、ピリ
ジニウムクロライド、ピリジニウムブロマイド、ピリジ
ニウムアイオグイド、ピリジニウムフルオライドなどが
ある。

含窒素複素環化合物の複素環は、置換基を有していても
よく、むしろ置換基を有している方が電気めっき浴とし
ての安定性に優れている。この置換基の好ましいものは
、炭素数１〜１５のアルキル基、アルキルアミ／基で、
置換基を２＠以上有する場合は置換基が各Ｎ位に導入さ
れているのが好ましい。前記イミダゾールのオニウムハ
ロゲン化物としてＮ位に置換基が導入されたものには、
１−アルキル、１，３−ジアルキル−（アミ／）イミグ
ゾリウムハロゲン化物があり、ピリノンのオニウムハロ
ゲン化物の場合は、１−フルキル−（アミノ）ピリジニ
ウムハロゲン化物がある。

一般に、置換基として、アルキル基を有するイミグゾリ
ウムハロゲン化物の場合、好ましいものは、１−アルキ
ル、１，３−ジアルキル、１，２．３−）リアルキルイ
ミグゾリウムハロゲン化物で、これらを具体的に示せば
、１−エチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチルイ
ミグゾリウムクロライド、１−プチルイミグゾリウムク
ロライド、゛１，３−ノメチルイミグゾリウムプロマイ
ド、１−メチル−３−エチルイミグゾリウムクロライド
、１−メチル−３−エチルイミグゾリウムア、イオグイ
ド、１−メチル−３−ｎ−プチルイミグゾリウムクロラ
イド、１−メチル−３−ベンノルイミダゾリウムクロラ
イド、１−メチル−３−エチルベンシイミグゾリウムク
ロライド、１．２，３−）リメチルイミグゾリウムブロ
マイド、１，２．３−）リメチルイミグゾリウムアイオ
グイド、１，２−ツメチル−３−エチルイミダゾリウム
ブロマイド、１．２−ジメチル−３−エチルイミグゾリ
ウムクロライド、１，２−ジメチル−３−プチルイミグ
ゾリウムフルオライドなどを挙げることができる。

また、アルキルビリノニウムハロゲン（ｌの場合の好ま
しいものも、モノアルキル置換体、ジアルキル置換体、
トリアルキル置換体で、具体的に示せば、ブチルピリジ
ニウムクロライド、１．２−ノメチルビリノニウムクロ
ライド、■−エチルー２−メチルビリノニウムクロライ
ド、１−エチル−２−メチルピリジニウムブロマイド、
１−エチル−２−メチルビリノニウムアイオグイド、１
−エチル−２−メチルピリジニウムクロライド、１−〇
−ブチルー２−メチルピリジニウムクロライド、１−イ
ンブチル−２−エチルピリジニウムクロライド、ｉｎ−
オクチル−２−エチルピリジニウムクロライド、１−ベ
ンジル−２メチルビリノニウムクロライド、１−エチル
−３−メチルピリジニウムクロライド、１−エチル−３
−メチルピリジニウムブロマイド、１−シクロヘキシル
−３−メチルピリジニウムブロマイド、１−エチル−２
−エチルピリジニウムクロライド、１−ブチル−２−エ
チルピリジニウムクロライド、１−エチル−４−メチル
ピリジニウムブロマイド、１−エチル−４−フェニルピ
リジニウムブロマイド、１−エチル−２，４−ノメチル
ピリノニウムクロライド、１−エチル−２，６−ノメチ
ルビリノニウムクロライド、１−ｎ−ブチル−２，４ノ
メチルビリノニウムクロライドなどを挙げることができ
る。

さらに、１−フルキル−アミノビリノニウムハロゲン化
物については、１−メチル−４−ジメチルアミノビリン
ニウムアイオグイド、１−エチル＋ツメチルアミノビリ
ジニウムブロマイド、１−エチル−４ツメチルアミノビ
リノニウムクロライド、１−エチル−４−（Ｎ−エチル
、Ｎ−メチル）アミ／ビリンニウムクロライド、１−エ
チル−４−アミ／ビリジニウムアイオダイド、１−ｎ−
ブチル−４−ツメチルアミノピリジニウムフルオライド
、■−ベンツルー４−ツメチルアミノビリノニウムクロ
ライド、１−ｎ−オクチル−４−ノメチルアミノビリノ
ニウムクロライド、１−エチル−４−ピペリジ７ビリジ
ニウムブロマイト、１−エチル−４−ビロリン／ピリジ
ニウムクロライド、１−エチル−４−ビロリン／ピリジ
ニウムブロマイドなどを挙げることができる また、含窒素複素環化合物の複素環は、縮合環を形成し
ていてもよい。この縮合複素環化合物の代表的なものは
、ノアルキルベンズイミグゾリウムハロゲン化物で、具
体例としては、１，３−ノメチルベンズイミグゾリウム
クロライド、１−メチル−３−エチルベンズイミグゾリ
ウムブロマイドなどを挙げることができる。

以上帯げた含窒素複素環化合物は、アルキル置換体や綜
合状態に関係なくアルキルイミダゾリウムハロゲン化物
同志またアルキルビリジニウムノ）ロゲン化物同志であ
れば、単独でも混合状態でも使用できる。しかし、ジア
ルキルイミグゾリウムハロゲン化物とアルキルピリジニ
ウム７１０デン化物がめつき浴にした場合に電導度が高
くなるので、特に好ましい。

アルミニウムハロゲン化物は、一般式＾ＩＸ、（Ｘはハ
ロゲン原子）で示される化合物で、具体的には＾ＩＦｚ
、＾ＩＣ１７、＾ＩＢｒｚ、＾１１．を挙げることがで
かる。

アルミニウムハロゲン化物と含窒素複素環化合物のオニ
ラムノ１０デン化物とを混合溶融してなるめっき裕は、
アルミニラムノ１０デン化物４０〜８０モル％と含窒素
複素環化合物のオニウム／’％ロデン化物２０〜６０モ
ル％とを不活性〃スの雰囲気下で加熱するか、適当な溶
媒に両者を懸濁させた状態で加熱混合した後、溶媒を除
去することにより得られる。

このめっき俗に添加する窒素原子を有する芳香族化合物
としては、環内に窒素原子を２＠以上有する不飽和複素
環化合物、アミノ基を有する芳香族化合物が挙げられる
。これらの化合物は、単環化合物、縮合環化合物であっ
てもよいが、後者のアミノ基を有する芳香族化合物を使
用すると、つ外回り性が前者の不飽和複素環化合物を用
（また場合より向上するという利点がある。環内にＮを
２個以上有する不飽和複素環化合物としては、ピリミジ
ンやバルビッル酸などのジアジン、ナフチリジン、７エ
ナジン、７エナントロリン、ビリグジン、ピラジンなど
が、また、アミノ基を有する芳香族化合物としては、ノ
フェニルアミン、７ミ／ピリミジンのようなアミノジア
ジンなどを挙げることができ、これらは２種以上併用す
ることも可能である。

これらの窒素原子を有する芳香族化合物の添加量は、め
っき浴に対して、通常０．００１〜０．１モル／ｌであ
る。添加量がＯ８ｏ　Ｏ１モル／ｌヨ＋）少ないと添加
効果がなく、０．１モル／ｌより多くなると高電流密度
でめっきした場合、めっき焼けが発生する。

他の添加成分であるポリマーとしては、溶融塩浴に溶解
し、かつ、めっき操作条件下で安定なものであれば種類
を問わず使用できる。溶融塩浴は、非常に溶解力が大き
いので、はとんどの有機ポリマーを溶解し、溶解困難な
ものは７７素樹脂のように耐食性が極めて大きいものだ
けである。

このポリマーの好ましいものとしては、芳香族系の置換
基を有するエチレンの重合体、もしくはポリエーテルで
ある。芳香族系の置換基を有するエチレンの重合体の具
体例として、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾールな
どが挙げられる。また、ポリエーテルの具体例として、
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体が
挙げられる。

上記ポリマーの好ましい分子量としては、例えばポリス
チレンでは、２７００〜４０万である。

このポリマーの添加量は、めっき俗に対して、３０ＩＩ
＋９７Ｃ〜１９／ｌである。添加量が３０ＩＩ９／ｌよ
り少ないと、低電部でのつき回り性が向上せず、１９７
ｅより多くなると、高電流密度でめっきした場合にめっ
き焼けが発生す−る。

本発明のめっき浴によりめっきする場合も従来のめっき
裕の場合と同様に乾燥無酸素雰囲気中でめっきする。電
解条件は、直流もしくはパルス電流で浴温０〜１５０℃
、電流密度０．０１〜５０＾／ｄ＋ａ２で行うと、電流
効率がよ（、均一にめっきできる。浴温が０℃より低い
と、均一にめっきできず、１５０℃より高くすると、電
流密度を５０＾／ｄ＋ｎ２より高くした場合に含窒素複
素環化合物のオニウムイオンの還元が起こり、めっき層
が灰色になるとともに、結晶も相いデンドライト結晶と
なり、外観、加工性が低下してしまう。

（実施例） アルミニウムハロゲン化物と含窒素複素環化合物のオニ
ウムハロゲン化物との溶融塩浴に窒素原子を有する芳香
族化合物と有機ポリマーとを添加して、１１４１表に示
すような組成のめっき裕を調製し、このめっき浴を用い
て板厚が０．５１の冷延鋼板に電気アルミニウムめっト
を施した。めっきは、冷延鋼板を常法により溶剤蒸気洗
浄、アルカリ脱脂および酸洗を施した後、乾燥して、直
ちに予め窒素雰囲気に保っておいためっき浴に浸漬し、
冷延鋼板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９９％、
板厚ＩＩ）を陽極にし、直流で電解した。第２表に電解
条件と得られたアルミニウムめっき鋼板の性能を示す。

（発明の効果） 以上のように、本発明のめっき浴によれば、厚めつきに
してもめっきＮ表面は平滑となり、また、低電流密度で
めっきして６つき回り性に優れている。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウムハロゲン化物４０〜８０モル％と含
   窒素複素環化合物のオニウムハロゲン化物２０〜６０モ
   ル％とを混合溶融してなるめっき浴に窒素原子を有する
   芳香族化合物とポリマーとを添加したことを特徴とする
   電気アルミニウムめっき浴。
2. （２）含窒素複素環化合物のオニウムハロゲン化物が１
   −アルキル、１，３−ジアルキル、トリアルキルイミダ
   ゾリウムハロゲン化物から選んだものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の電気アルミニウム
   めっき浴。
3. （３）含窒素複素環化合物のオニウムハロゲン化物がモ
   ノアルキル、ジアルキル、トリアルキルピリジニウムハ
   ロゲン化物から選んだものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の電気アルミニウムめっき浴。
4. （４）窒素原子を有する芳香族化合物として、Ｎを２個
   以上有する不飽和複素環化合物を０．００１〜０．１モ
   ル／ｌ添加したことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の電気アルミニウムめっき浴。
5. （５）窒素原子を有する芳香族化合物として、アミノ基
   を有する芳香族化合物を０．００１〜０．１モル／ｌ添
   加したことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   電気アルミニウムめっき浴。
6. （６）ポリマーとして、ポリスチレンおよびエチレンオ
   キサイド−プロピレンオキサイド共重合体から選んだ１
   種を３０ｍｇ／ｌ〜１ｇ／ｌ添加したことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の電気アルミニウムめっき
   浴。