JPH028205A - 高アリリック利用度を持つ部分重合モノマー含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） ビス（アリリックカーボネート）モノマーはしばしばラ
ジカル重合して、硬質ポリマーを生ずる。

これらのモノマーの多くは、未着色な時、可視光線に対
して高い透過性を示し、実質的に硬質で、全部ではない
にしても多くの眼科用途に十分である屈折率を示す硬質
ポリマーを生ずる。これらの理由により、このようなモ
ノマーは光学レンズ（特に眼科用レンズ）、レンズ素材
板、サングラスレンズ、表面保護物、フィルター、平た
んまたはカーブしたンート、塗膜、および他の光学要素
に対する先駆物質としての利用を提供する。

ビス（アリリックカーボネート）モノマーの重合に関し
た１つの問題は、重合の進行中に起こる物質の比較的高
い収縮である。例えば、ジエチレングリコールビス（ア
リルカーボネート）モノマーのホモ重合中の収縮率はお
よそ１２．５％である。

このような大きな収縮度合は特に重合性ビス（アリリッ
クカーボネート）モノマー組成物が多くの注型作業にお
いて典型的な実質上密閉された成形型中で重合されると
ころで問題である。理論によって制限することは望まし
くないが、収縮の全部でないにしても収縮の多くの部分
はアリリック基（ａｌｌｙｌｉｃ　ｇｒｏｕｐ）のポリ
マ一部分への転化によるものと思われる。

本明細書中に使用される語「収縮（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ
）　１は（Ｄ　ｐ　−Ｄ　ｍ）／　Ｄ　ｐ［Ｄ　ｐは２
５℃での最終熱硬化性重合体の密度であり、Ｄｍは２５
℃での流延組成物の密度である。］のことである。「収
縮率（ｐｅｒｃｅｎｔ　　ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）Ｊの語
は収縮を１００倍したもののことである。

注型作業中の収縮の程度を減する１つの方法としてはビ
ス（アリリックカーボネート）モノマーから液状プレポ
リマーを形成し、プレポリマーを型に装てんしくおよび
必要に応じて開始剤を加え）、プレポリマーを重合させ
硬質重合体を形成する方法がある。アリリック基の一部
が型に装てんする前に転化しているので、型の中での重
合中に起こる収縮は減少する。このプレ重合の技術は収
縮の問題処理においである程度の成功をなしている。

プレ重合ルートで収縮をより一層減少させるのが困難で
ある主な原因はゲル化である。初期のプレ重合の技術で
は一般に、利用できる全アリル基のほんの少しが利用さ
れただけで、ゲル化を起こす。例えば、ジエチレングリ
コールビス（アリルカーボネート）モノマーからプレポ
リマーを形成するとき、ゲル化は典型的にはアリリック
基の約１２％が利用された後に認められた。更に改良の
努力がなされ、ゲル化より前に最大的１７％のアリリッ
ク利用度を持つジエチレングリコールビス（アリルカー
ボネート）モノマーのプレポリマーが達成された；例え
ば特開昭５１−９１８８号公報参照。

ポリ（アルキリツクカーボネート）−官能性プレポリマ
ーを形成する技術における主な進行は米国特許出願第５
４９，８５０号（出願日：１９Ｂ３年１１月９日）およ
び共に出願中の米国特許出願第６９０．４１１号（出願
日：１９８５年１月１０日）に述べられている。この記
載の全文をここに挿入する。

米国特許出願第５４９，８５０号および米国特許出願第
６９０．４１１号の方法によるとポリ（アリリックカー
ボネート）−官能性モノマーは溶剤に溶け、そのような
モノマーから生成されるポリマーもまたその溶剤に可溶
である。好ましくは、重合を起こさせるために使用され
る開始剤も溶剤に可溶である。ポリ（アリリックカーボ
ネート）−官能性モノマー１溶剤および好ましくは開始
剤からできた溶液は重合温度に溶液を加熱することによ
って部分的に重合させる。重合反応はアリリック利用度
が１２％以上になるまで続ける。アリリック利用度は溶
液に加える開始剤の量、部分重合を行う温度およびポリ
（アリリックカーボネート）−官能性モノマーに対する
溶媒の割合を調節して制御する。一般的に、使用する開
始剤の量を多くすれば、アリリック利用度は高くなる。

重合温度を高くすればアリリック利用度は低くなる。一
定温度で特定量の開始剤を用いると、モノマーに対する
溶剤の割合を高くすればアリリック利用度は低くなる。

しかしながら、通常、一定温度でモノマーに対する溶媒
の比を増やし、かつ用いる開始剤の量もまた十分に増や
したならば、反応は少量の溶剤を含む系よりもゲルの形
成のない、より高いアリリック利用度をもたらす。

米国特許出願第５４９，８５０号および米国特許出願第
６９０．４１１号の好ましい態様において、開始剤をモ
ノマーの量に基づいて約０．１〜約１．５重量％、溶剤
を約０　、５〜５　ｍ１２／ｇ（モノマー重量）および
重合温度２８℃〜約１００℃が使用される。アリリック
利用度の程度は核磁気共鳴（ＮＭＲ）及び赤外（ＩＲ）
分光分析法によって制御されてよい。生じた組成物中の
溶剤はポリ（アリリックカーボネート）−官能性モノマ
ー中のポリ（アリリックカーボネート）−官能性プレポ
リマーの溶液からなる粘性液体を残しておく既知の技術
（例えば・蒸発（６ｙａｐｏｒａｔ　１ｏｎ）または蒸
留）によって取り除くことができる。この溶液は典型的
には２５℃で少なくとも約ｌＯＯセンチストークス〜約
監ｏｏ、ｏｏｏセンチストークス、典型的には約１００
０〜４０，０００センチストークス、より典型的には約
５００〜２．０００センチストークスの動粘度（細管粘
度計で計測）および２５℃で約１゜１７〜約１．２３ｇ
／ｃ＋＋＋”の嵩密度を持つシッロプ状の液体である。

溶液はさらに赤外分光分析器または核磁気共鳴分光分析
器によって測定して１２％以上のアリリック利用度、好
ましくは少なくとも１５〜５０％のアリリック利用度、
特に好ましい例としては約２０〜５０％アリリック利用
度を持つことを特徴とする。

米国特許出願第５４９，８５０号および米国特許出願第
６９０，４１１号はそこに述べられた工程が２〜５、好
ましくは２の（アリリックカーボネート）官能価を持つ
ポリ（アリリックカーボネート）−官能性モノマーに対
して適用できることを示している。脂肪族ジオールビス
（アリリックカーボネート）モノマーおよびビスフェノ
ールビス（アリリックカーボネート）モノマーの両方が
述べられている。

米国特許出顆第５４９，８５０号および米国特許出願第
６９０．４１１号に関してもっとも顕著な点は、ゲル化
なしで最大５０％のアリリック利用度を持つポリ（アリ
リックカーボネート）−官能性プレポリマーの生成をな
す技術が述べられていることである。これは、ポリ（ア
リリックカーボネート）−官能性プレポリマー技術にお
ける大きな進歩を述べている。

（発明の要約） 既知の技術がアリリック利用度に関して示すことに反し
て５０％以上のアリリック利用度を持つ実質的にゲルフ
リーのプレポリマーが、その調製に使用するビス（アリ
リックカーボネート）モノマーの型にとくに注意を払う
ことによって生成されろことが今回発見された。実質的
にゲル化が無いということは本質的にビス（アリリック
カーボネート）−官能性系の中のアリリック基の半分以
上か反応したと考えられる時、本当に意外である。

それゆえに、本発明の１態様では（ａ）４，４°−（ア
ルキリデン）ビスしフェノール］の少なくとも１種のビ
ス（アリリックカーボネート）モノマー、４゜４゛−［
フェニレンビス（アルキリデン）］ビス［フェノール］
の少なくともｔｉのビス（アリリックカーボネート）モ
ノマーまたはそれらの混合物であるモノマーを部分的に
重合した組成物であって、（ｂ）該組成物のアリリック
利用度（ａｌｌｙｌｉｃ　　ｕｔｉｌｉｚａｔ　１ｏｎ
）が５０％より大きい液状、重合性、ゲルフリーの部分
重合モノマー含有組成物である。

しばしばアリリック利用度は少なくとも５１％である。

多くの場合、アリリック利用度は少なくとも約５５％、
好ましくは少なくとも約６０％である。しばしばアリリ
ック利用度は５１〜約８０％の範囲である。約５５〜約
８０％の範囲におけるアリリック利用度が好ましく、特
に約６０〜約８０％が好ましい。

部分的に重合した４、４°−（アルキリデン）ビス［フ
ェノール］の少なくとも１種および／または４゜４’−
［フェニレンビス（アルキリデン）コビス［フェノール
］の少なくともＩＮのビス（アリリックカーボネート）
モノマーは１種以上の小置換基で置換されていてもいな
くてもよく、または、あるものは置換されておらず、あ
るものは置換されていてらよい。１種以上の置換基が用
いられる時、それらは同じでら違っていてもよく、また
は、あるものは１種以上の他のものとちがっていると同
時に同じでもよい。用いられてもよい置換基の例として
はハロゲン、低級アルキル、および低級アルコキンが挙
げられる。ハロゲンはもっとも一般的にはフッ素、塩素
、または臭素であり；塩素および臭素が好ましいハロゲ
ン基である。低級アルキルは一般的に１〜約４個の炭素
原子を含み；メチルおよびエチルが好ましい低級アルキ
ル基である。

メトキシおよびエトキシが好ましいアルコキシ基である
。

置換が使用されるとき、置換基の数、特性および位置か
本発明のプレポリマー組成物の生成を妨げないようなも
のでなければならない。

アルキリデン基はそれぞれ独立して少なくとも１つの炭
素原子を含み分枝していてもいなくてもよい。多くの場
合、アルキリデンはそれぞれ独立して１〜約５個の炭素
原子を含む。好適なアルキリデン基の例としてはメチレ
ン、エチリデン、プロピリデン、１−メチルエチリデン
（即ち、イソプロピリデン）、ブチリデン、！−メチル
プロピリデン、２−メチルプロピリデン、および２−エ
チルプロピリデンが挙げられる。ｌ−メチルエチリデン
が好ましい。

４．４°−［フェニレンビス（アルキリデン）］ビス［
フェノール］のビス（アリリックカーボネート）モノマ
ーの中央フェニレン基は１．２−フェニレン、１．３−
フェニレン、または１．４−フェニレンであってよい。

好ましいフェニレン基は１．３−フェニレンである。

モノマー類は、公知ものまたは従来技術においてよく知
られている手順によって調製してよい。

例えば、米国特許第２，３７０，５６７．２．４５５．
６５２．２，４５５，６５３および２，５８７゜４３７
号が挙げられる（全文をここに挿入する）。

１番目の方法では適当なアリリックアルコールをホスゲ
ンと反応させて対応するアリリッククロロホルメートを
形成し、所望の４．４°−（アルキリデン）ビス［フェ
ノール］および／または４．４°−［フェニレンビス（
アルキリデン）］ビス［フェノール］と反応させる。２
番目の方法では４，４°−（アルキリデン）ビス［フェ
ノール］および／または４゜４゛−［フェニレンビス（
アルキリデン）］ビス［フェノール］をホスゲンと反応
させてビスクロロホルメートを形成し適当なアリリック
アルコールと反応させる。３番目の方法では４．４°−
（アルキリデン）ビス［フェノールコおよび／または４
．４’−［フェニレンビス（アルキリデン）］ビス［フ
ェノール］、適当なアリリックアルコールおよびホスゲ
ンを一緒に混合して反応させる。全てのこれらの反応に
おいて、ホスゲンを実質的に過剰量使用するのを除いて
は、反応体の割合は、はぼ理論量であり、所望ならば、
２番目の方法においてアリリックアルコールの過剰量を
用いる。クロロホルメート形成反応の温度は望ましくな
い副生成物の形成を最小にするために、好ましくは約１
００℃未満である。通常のクロロホルメート形成反応の
温度は約り℃〜約２０℃の範囲である。カーボネート形
成反応はより高い温度を用いてもよいが、通常はぼ同じ
温度で行なわれる。適当な酸受容体、（例えば、ピリジ
ン、第３級アミン、アルカリ金属水酸化物またはアルカ
リ土類金属水酸化物）を所望により用いてもよい。反応
は通常液相反応である。

好ましくは、それらは外部からの溶剤のないところで行
なわれるが、外部溶剤は望まれるとき、または１種以上
の反応体を可溶化させるのに必要な時には使用してよい
。使用される適当な外部溶剤の例としてはベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベン
ゼン、０−クロロトルエン、アセトン、メチレンクロラ
イド、クロロホルム、パークロロエチレン、トリクロロ
エチレンおよび四塩化炭素が挙げられる。反応が行われ
る圧力は広い範囲で変化させてよいが、通常はぼ周囲圧
力または装置を通した圧力降下次第で少し高くする。

上記の１種のビスフェノール系化合物またはそのような
ビスフェノール系化合物の混合物がビス（アリリックカ
ーボネート）モノマーを形成するのに使用されてもよい
ことがみとめられるであろう。

混合物を用いる場合、それぞれ４．４’−（アルキリデ
ン）ビス［フェノール］の群の１つであってよく、それ
ぞれ４，４°−［フェニレンビス（アルキリデン）］ビ
ス［フェノールコの群の１つであってよく、または１種
以上が１つの群から１種以上が他の群からでもよい。

ビス（アリリックカーボネート）モノマーを調製するの
に使用してよいビスフェノール系化合物はそれぞれ式　
ＯＨ−Ａ−ＯＨ（ｒ） ［式中、Ａは 素原子を含むアルキリデンであり、Ｒはそれぞれ独立し
て水素、ハロゲン、１〜約４個の炭素原子を含む低級ア
ルキル、メトキシまたはエトキシおよびｎの値は０また
はｌである。コで表されてよい。

ｎの値が１の時、好ましくはＡは式 または式 但し、Ｑはそれぞれ独立して、１〜約５個の炭［Ｑ、Ｒ
およびｎは式■と同意義。］ で表される。

好ましくは１の値は０であり、その場合Ａは式［Ｑおよ
びＲは式■と同意義。］ で表される。

使用できるビスフェノール系化合物の例としては４．４
’−（メチレン）ビスしフェノール］、４，４゛−（１
−メチルエチリデン）ビス［フェノールコ、４゜４’−
（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジクロロフェ
ノール］、４，４°−（１−メチルエチリデン）ビス［
２，６−ジブロモフェノール］、４，４゛（ｌ−メチル
プロピリデン）ビス［フェノール］、４゜４°−［１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［
フェノール］、４．４’−［１，３−フェニレンビス（
１−メチルエチリデン）］ビス［フェノール］が挙げら
れる。

上記工程によって調製されるモノマー状の組成物は主と
して式 ［Ａは式１と同意義およびＲ８はそれぞれ独立して水素
またはメチルである。］で表される１種以上のビス（ア
リリックカーボネート）−官能性モノマー状の化合物か
ら成る。多くの場合、Ｒｏ基は両方が同一であり、好ま
しくは両方とも水素である。

モノメリック組成物を調製することによる工程の性質の
ために、モノメリック組成物は関連した種類のもの少し
を含む。式■によって表されるモノマー状の化合物の場
合において、関連した種類のものはそれぞれ式 または式 または式 ［Ｒは式■と同意義、Ａはそれぞれ独立して式Ｉと同意
義、ｉは２〜約５の整数、ｊはθ〜約５の整数、および
ｋは０〜約５の整数である。］で表されてよい。

反応混合物は本質的には関連した種類のものを含まない
ように精製してもよいが、これはめったに行なわれない
。反応混合物は１類だけの関連種を含むこともあるが、
通常違う関連種の混合物を含む。典型的には、−緒に得
られる全部の関連種は外部溶剤フリー基堕で反応混合物
の約０．５〜約３重量％から成る。

同様に、式■で表されるｉつの化合物またはそのような
化合物の群を反応混合物から分離してもよいが、これも
めったに行なわれない。

本明細書中で使用される４、４’−（アルキリデン）ビ
ス［フェノール］のビス（アリリックカーボネート）モ
ノマー、４．４°−［フェニレンビス（アルキリデン）
］ビス［フェノール］のビス（アリリックカーボネート
）モノマーまたは同じ様な名の語はそれらの中に含まれ
てもよい全ての関連種お上び挙げられた主なモノマー状
の化合物を含むことを意味している。

４．４°−（アルキリデン）ビス［フェノール］のビス
（アリリックカーボネート）モノマーおよび／または４
，４°−［フェニレンビス（アルキリデン）］ビス［フ
ェノール］のビス（アリリックカーボネート）モノマー
を部分的に重合させて実質的なゲル化をもたらさないで
アリリック基の半分以上を利用することによって部分重
合モノマー組成物を調製する。このような「実質的にゲ
ルフリー（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ　　ｇｅｌ−ｆ
ｒｅｅ）Ｊおよび［実質的なゲル化（ｓ　ｉｇｎｊ　ｒ
１ｃａｎｔ　　ｇｅｌｌａｔｉｏｎ）をもたらさないで
」の語は組成物がゲルを最初のビス（アリリックカーボ
ネート）モノマーに基づいて約５重量％より少なく含む
ことを意味している。多くの場合、組成物はゲルを最初
のビス（アリリックカーボネート）モノマーに基づいて
約２重量％より少なく含む。好ましくは組成物中にゲル
がないのがよい。

本発明の液状、重合性、実質的にゲルフリーの部分重合
モノマー組成物は溶液重合によって都合よく調製されて
よい。ビス（アリリックカーボネート）モノマーは溶剤
に可溶であり、部分的に重合したモノマーもまたその溶
剤に可溶である。好ましくはまた溶剤に可溶な開始剤が
反応混合物に含まれる。ビス（アリリックカーボネート
）モノマーを含む結果としてできた溶液、溶剤、好まし
くは開始剤は、重合温度まで反応混合物を加熱すること
によって部分的に重合する。重合化はアリリック利用度
が５０％以上になるまで続ける、即ち、モノマーによっ
て初めに提供されるエチレン不飽和の５０％以上が費や
されるということである。

アリリック利用度は溶液に存在する開始剤の量、部分重
合を行う温度およびビス（アリリックカーボネート）モ
ノマーに対する溶剤の割合を調節して制御する。一般的
に、使用する開始剤の量を多くすれば、アリリック利用
度は高くなる。重合温度を高くすればアリリック利用度
は低くなる。−定温度で特定量の開始剤を用いると、モ
ノマーに対する溶剤の割合を高くすればアリリック利用
度は低くなる。しかしながら、通常、一定温度でモノマ
ーに対する溶剤の比を増やし、かつ用いる開始剤の量も
また十分に増やしたならば、反応は少量の溶剤を含む系
よりもゲルの形成のない、より高いアリリック利用度を
もたらす。

所望のアリリック利用度に達した時に重合化を終える。

これは全部の実施目的に対する重合反応が終える値にま
で反応混合物の温度を下げるか、さらに重合化するため
に必要なラジカルを壊す阻害剤を添加することによって
、またはその両方によって達成してよい。

重合化反応が終えた後、溶剤は好ましくは除去する。こ
れはビス（アリリックカーボネート）モノマー中のポリ
（アリリックカーボネート）−官能性ポリマーの溶液を
残す既知の技術（例えば蒸発、ストリッピングまたは蒸
留）によって達成する。

この溶液は本質的には重合過程の間使用される溶剤を含
まない。本質的に溶剤フリーの溶液は典型的には２５℃
で少なくとも約１００〜約１００゜０００センチストー
クスの動粘度ヲ持つシロップ状の液体である。多くの場
合、動粘度は２５℃で約１０００〜約９０，０００セン
チストークスの範囲である。しばしば２５℃での動粘度
は約５０００〜約ｇ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏセンチストークス
の範囲である。本質的に溶剤フリーの溶液の密度は通常
２５℃で、約１．１７〜約１　、２３　ｇ／ｃｍ”の範
囲である。本質的に溶剤フリーの溶液はさらに赤外分光
分析器または核磁気共鳴分光分析器によって測定して５
０％以上のアリリック利用度を持つことを特徴とする。

溶液重合を行うのに有用な有機溶剤はモノマーおよび生
成ポリマーと化学的に反応しないもので、簡単にモノマ
ーと蒸留によって分離するためにモノマーより実質的に
低い沸点、即ち、高い蒸気圧を持ち、ビス（アリリック
カーボネート）モノマー（および好ましくは開始剤にも
対する）および生成した液状芳香族含有ポリ（アリルカ
ーボネート）官能性ポリマーに対する溶剤として役立つ
ものである。有用な溶剤としてはハロゲン化されたもの
、例えば、塩素化ＣＩ”””　Ｃを炭化水素溶剤、即ち
、メチルクロライド、メチレンクロライド、エチルクロ
ライド、エチレンクロライド、１，１．２−）リクロロ
ー１．２．２−）リフルオロエタン、およびそれらの混
合物が挙げられる。メチレンクロライドが高蒸気圧、低
沸点、分離の容易さ、および比較的低い毒性のために好
ましい。

部分重合工程に使用される溶剤の量はモノマー全部が溶
け、生成ポリマーの全部を溶解させるのに十分でなけれ
ばならない。一般的には約０．５〜５ａｙｅ（溶剤）７
ｇ（モノマー）である。溶剤の量を多くすれば有害な影
響なしで使用されうる。より少ない攪の溶剤はしばしば
５０％以上アリリック利用がなされた時、不溶性、不融
性で処理しにくいゲルの形成を起こす。

部分重合にとって有用な開始剤の濃度は使用される条件
でアリリック利用度が望ましい範囲になるのを満足させ
なければならず、−船釣にはモノマーの重量に基づいて
開始剤を０１１〜３重量％の範囲で変化させられる。開
始剤の量をより多くすると生成物の中に開始剤を残すか
または不融性、不溶性で、処理しにくいゲルの形成を生
じる可能性がある。ビス（アリリックカーボネート）モ
ノマーの溶液重合を行うのに有用な開始剤はラジカル開
始剤（例えば、有機パーオキシドおよびアゾ触媒）であ
り、公知である。好ましいラジカル開始剤は有機パーオ
キシ化合物、例えば、パーオキシエステル、ジアシルパ
ーオキシド、パーオキシジカーボネートおよびそれらの
パーオキシ化合物の混合物である。

パーオキシ化合物の例としては；パーオキシジカーボネ
ートエステル（例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ
カーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジー５
ｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソブチル
パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）
パーオキシジカーボネート、ジアセチルパーオキシジカ
ーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネートおよびイソプロピル５ｅｃ−ブチル
パーオキシジカーボネート）；ジアセチルパーオキシド
（例えば、ジアセチルパーオキシド、ジベンゾイルパー
オキシド、ジラウロイルパーオキシドおよびジイソブチ
ルパーオキシド）：パーオキシエステル（例えば、ター
シャリー−ブチルパーピバレート、ターシャリー−ブチ
ルパーオクトエートおよびタージャリーブデルバーネオ
デカノエート）が挙げられる。

ただ１つのパーオキシ化合物またはパーオキシ化合物の
混合物を所望により使用してよい。

溶液重合は一般的には約２８８Ｃ〜約１００℃の温度で
約１〜約２４時間行なわれる。時間と温度は開始剤およ
びその濃度および使われる溶剤：モノマーの比による。

多くの場合、重合性組成物は注入しうる。そのような注
入しうる重合性組成物を適当な型に注入し、組成物を重
合させて望ましい形状の固体熱硬化性ポリマーを形成さ
せることにより、特に注型レンズ、レンズ素材板、およ
び池の形状物にとって有用である。

部分重合した七ツマー組成物は重合して硬質重合体を形
成するけれども、よりしばしば組成物はそのような重合
の前に１種以上の他の物質と配合させる。

従って、もうひとつの発明の態様は（ａＸ　ｉ　）４　
。

４°−（アルキリデン）ビス［フェノール］の少なくと
も１種のビス（アリリックカーボネート）モノマ、４，
４°−［フェニレンビス（アルキリデン）コビス［フェ
ノール］の少なくとも１種のビス（アリリックカーボネ
ート）モノマーまたはそれらの混合物であるモノマーを
部分的に重合した組成物であって、 （ｉｉ）組成物のアリリック利用度が５０％より太きい
液状、重合性、実質的にゲルフリーの部分重合モノマー
含有組成物および（ｂ）　１種以上の他の物質 から成る液状、重合性配合物である。

好ましくは、重合性組成物の重合が熱生成しｔこラジカ
ルによって開始される時、重合性配合物は開始剤を含む
。本発明において使用され得る熱開始剤は広い範囲で変
えられるが、一般には熱分解性でラジカル対を生成する
。１つまたは両方のラジカル対部分は既知の方法でエチ
レン系不飽和基の付加重合を開始するのに有用である。

好ましい熱開始剤はパーオキシ開始剤である。

種々の異なるパーオキシ開始剤を使用してよい。

そのようなパーオキシ開始剤の例としては：パーオキシ
ジカーボネートエステル（例えば、ジーｎ　−プロピル
パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネ
ート、ノー５ｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、
ジイソブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチ
ルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジアセチルパ
ーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネートおよびイソプロピル５
ｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート）；モノパーオ
キシカーボネート（例えばターシャリーープチルパーオ
キシイソプロピルカーボネートおよびターシャリーーア
ミルバーオキシイソプロピルカーボネート）ニジアセチ
ルパーオキシド（例えば、ジアセチルパーオキシド、ジ
ベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシドお
よびジイソブチリルパーオキシド）；パーオキシエステ
ル（例えば、ターシャリー−ブチルパーピバレート、タ
ーシャリーープチルパーオクトエートおよびターシャリ
−ブチルパーネオデカノエート）が挙げられる。

開始剤は１つだけ、または複数を所望により使用し得る
。

使用する時、重合性配合物に存在する開始剤の量は広い
範囲で変えてよい。通常、配合物に存在する全部のエチ
レン系不飽和物質に対する開始剤の重量比は約０．５：
１００〜７：１００の範囲である。多くの場合、重量比
は約Ｉｇｌｏｏ〜約５：１００の範囲である。約１．５
：１００〜約２．５：１００の範囲の重量比が好ましい
。

最も好ましい重量比は配合物に存在する種々のエチレン
系不飽和物質の性質および割合と同じように使用される
開始剤（その活性酸素含有量）の性質によることが当業
者によって認められるだろう。

他のエチレン系不飽和化合物（例えば、アクリレート、
メタクリレート、メタクリレート、ハロアクリレート）
、ビニル−官能性化合物、他のアリリック−官能性化合
物、アルキルまたはハロゲン置換されたアリリック−官
能性化合物、および／またはエチレン系不飽和ジカルボ
キシリックアシッドのエステルが重合性配合物に存在し
てよい。

他のエチレン系不飽和化合物が存在する時、それらは通
常、重合性配合物の約１〜約５０重量％から成る。多く
の場合、それらは重合配合物の約２〜約２５重量％であ
る。約５〜約２０重量％が好ましい。

重合配合物に存在する他の物質としては離型剤および染
料が挙げられる。

上記の他の物質の羅列は決して徹底的ではない。

これらと他の要素が固体の、架橋したポリマーの形成を
妨げない限り、それらの通例の目的に対して通例の量で
用いてよい。

多くの場合、重合性配合物は部分重合したモノマー組成
物の約５０〜約９９．５重量％から成る。

しばしば、重合性配合物は部分重合したモノマー組成物
の約７０〜約９８重量％から成る。約８０〜約９５重量
％が好ましい。重合性配合物で用いられる部分重合した
モノマー組成物は本質的にはモノマー組成物が形成され
る溶剤にフリーである事が好ましい。

重合性配合物においてエチレン系不飽和物質は使用され
る割合において溶液の形態であるべきである。不溶物質
、例えば、顔料は、好ましくないとは言え存在してもよ
い。

本発明の重合性配合物は通常種々の成分を混合して調製
される。混合は成分の溶解を促進したい時に加熱させて
もよい。しかしながら、もし開始剤が加熱中に存在する
ならば、温度は通常重合が始められる温度より低（維持
しなければならない。

開始剤なしで加熱するのが好ましく、生じた溶液を冷却
し、それから容易に溶液に入る開始剤および他の成分を
取り入れることが好ましい。

本発明の配合物は（アリリックカーボネート）−含有配
合物を重合させ、固体、架橋ポリマーを形成させるため
常とうの技術によってラジカル重合させてよい。

好ましくは、重合はラジカル開始剤含有重合性配合物を
高い温度に加熱して達成する。典型的には、重合は約り
８℃〜約１００℃の範囲の温度で行なわれる。多くの場
合、後硬化される。即ち、配合物を実質的に十分重合さ
せるのに必要だと思われる時間を越えて加熱する。後硬
化はしばしば約ＩＯθ℃より高い温度であって熱分解が
望ましくない黄色度を提供する温度（例えば、約１２５
℃）より低い温度で実質的に一定または最大のバーコル
硬度を達成するために十分な時間行われる。

例えば、以下の表２に示される硬化サイクルに従う時、
重合体はさらに１〜４時間またはそれ以上の間＋００°
Ｃにしておいてもよい。理論によって限定することは望
まないが、後硬化の付加的な１〜４時間は主として開始
および連鎖停止反応によって標準の１８時間硬化サイク
ルの終わりに未反応のまま残っているパーオキシド開始
剤の８３％〜９９．９％を分解させると信じられる。さ
らに、硬化の付加的な１〜４時間はしばしば約５〜８ユ
ニツトまでバーコル硬度を増加させる。

多くの場合、重合性は重合における最終固体重合物質の
形状に従う。例えば、配合物は平たんな表面に注がれ、
加熱され、重合をもたらすことによって、平板また塗膜
を形成する。

さらに例証によると、重合性配合物は型（例えばガラス
の型）のなかに置かれ、型は重合によって、造形された
物品（例えばレンズ素材板またレンズ）の形成をもたら
すように加熱されている。

さらに特に好ましい態様では、配合物はレンズ型の中に
注ぎ込まれ、その中で重合し眼科用レンズを作成する。

もう１つの特に好ましい態様では、配合物はレンズ素材
板型の中に注ぎ込まれ、その中で重合しレンズ素材板を
作成する。

種々の硬化サイクル、即ち、時間−温度の序列が重合中
使用されうる。通常、用いられる硬化サイクルは幾つか
の要因、例えば、注型の大きさ、開始剤の性質、および
エチレン系不飽和物質の反応性を考慮して変える。眼科
用レンズまたはレンズ素材板の注型において幾つかの標
準硬化サイクルが明らかになっており、これらは表１〜
４に示されている。これらの標準硬化サイクルは本発明
に従って重合体を形成するのに有用であるが、しかしな
がら、それらは典型的なだけであって、他のものが使用
されてもよい。

表１ 表３ 　ＯＯ （サイクル終止） 表２ （サイクル終止） （サイクル終止） 表４ ターシャリーープチルパーオキシイソブロピルカーボネ
ートの標準硬化サイクル 累積時間　　　　　　　オーブン温度、℃（サイクル終
止） 通常、熱硬化性ポリマーは少なくともＯの１５５秒パー
コル度を持つ。多くの場合、バーコル硬度は少なくとも
約１５、好ましくは少なくとも約２５である。本明細書
において使用される、１５５秒パーコル度は、バーコル
圧子を使い、圧子点が試験体に押し込まれた後１５秒の
目盛の読みを使用するＡＳＴＭ試験方法Ｄ２５８３−８
１によって決定される。

本発明は以下の実施例においてさらに詳細に説明される
が、例証であってこれら実施例に限定されると解しては
ならない。本明細書中、特に記さない限り、全ての部お
よび％は重量に基づく。

実施例■ 溶液は４．４°−（１−メチルエチリデン）ビス［フェ
ノール］のビス（アリルカーボネート）モノマー１５０
ｇ、メチレンクロライド４５０ｍ＋２およびジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネー）３ｇを混合して作成した
。溶液をガラスビンの中に注いだ。

ビンはアルゴンにより３分間置換し、密閉し、１８時間
７０℃水浴の中に置いた。ビンを水浴から取り出し、開
いた。ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００１５
ｇが溶けたメチレンクロライド溶液をビンの物質と混合
することによって重合の抑制された溶液（抑制溶液）を
作成した。抑制溶液の２つの部分からロータリーエバポ
レーターで真空下でメチレンクロライド溶剤を除去して
ゲルフリーで本質的にメチレンクロライドフリーの液状
、重合性部分重合モノマー組成物の２つの生成試料を生
成した。初めのビス（アリルカーボネート）モノマーと
２つの生成試料の赤外分光分析は２つの生成試料のアリ
リック利用度がそれぞれ６５．５２％および６４．１２
％であることを示した。

実施例■ 溶液は４，４°−［１，３−フェニレンビス（１メチル
エチリデン）］ビス［フェノール］のビス（アリルカー
ボネート）モノマー５０ｇ１メチレンクロライド１５０
ｍ１２およびジイソプロピルパーオキシジカーボネート
０．７５ｇを混合して作成し゛た。溶液をガラスビンの
中に注いだ。ビンはアルゴンにより３分間置換し、密閉
し、１８時間７０℃水浴の中に置いた。ビンを水浴から
取り出し、開いた。

ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０００５ｇが溶
けたメチレンクロライド溶液をビンの物質と混合するこ
とによって抑制溶液を作成した。抑制溶液の２つの部分
からロータリーエバポレーターで真空下でメチレンクロ
ライド溶剤を除去してゲルフリーで本質的にメチレンク
ロライドフリーの成試料を生成した。初めのビス（アリ
ルカーボネート）モノマーと２つの生成試料の赤外分光
分析は２つの生成試料のアリリック利用度がそれぞれ５
７．５４％および５９．２３％であることを示した。

実施例■ 溶液は４．４°−［１，３−フェニレンビス（！−メチ
ルエチリデン）］ビス［フェノールコのビス（アリルカ
ーボネート）モノマー５０ｇ、メチレンクロライド１５
０１（２およびジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト１．２５ｇを混合して作成した。溶液をガラスビンの
中に注いだ。ビンはアルゴンにより３分間置換し、密閉
し、終夜７０”Ｃ水浴の中に置いた。ビンを水浴から取
り出し、開いた。ハイドロキノンモノ４チルエーテル０
．０００５ｇをビンの物質と混合することによって抑制
溶液を作成した。抑制溶液の２つの部分からロータリー
エバポレーターで真空下でメチレンクロライド溶剤を除
去してゲルフリーで本質的にメチレンクロラ物の２つの
生成試料を生成した。初めのビス（アリルカーボネート
）モノマーと２つの生成試料の赤外分光分析は２つの生
成試料のアリリック利用度がそれぞれ７９．３６％およ
び７８．６４％であることを示した。

本発明はある態様を特別に詳細に説明したけれども、そ
れは詳細部分が請求項の中に含まれる限りを除いてはそ
れが本発明の範囲の限定と見なしてはならない。

特許出願人　ピーピージー・インダストリーズ・インコ
ーホレイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）４，４’−（アルキリデン）ビス［フェノー
   ル］の少なくとも１種のビス（アリリック（ａｌｌｙｌ
   ｉｃ）カーボネート）モノマー、４，４’−［フェニレ
   ンビス（アルキリデン）］ビス［フェノール］の少なく
   とも１種のビス（アリリックカーボネート）モノマーま
   たはそれらの混合物であるモノマーを部分的に重合した
   組成物であって、 （ｂ）該組成物のアリリック利用度（ａｌｌｙｌｉｃｕ
   ｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）が５０％より大きい液状、重合
   性、ゲルフリーの部分重合モノマー含有組成物。 ２、アリリック利用度が少なくとも５１％である請求項
   １記載の組成物。 ３、アリリック利用度が少なくとも約５５％である請求
   項１記載の組成物。 ４、アリリック利用度が少なくとも約６０％である請求
   項１記載の組成物。 ５、アリリック利用度が５１〜約８０％の範囲である請
   求項１記載の組成物。 ６、アリリック利用度が約５５〜約８０％の範囲である
   請求項１記載の組成物。 ７、アリリック利用度が約６０〜約８０％の範囲である
   請求項１記載の組成物。 ８、モノマーが式：ＯＨ−Ａ−ＯＨ ［式中、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｑはそれぞれ独立して、１〜約５個の炭素原子を
   含むアルキリデンであり、Ｒはそれぞれ独立して水素、
   ハロゲン、１〜約４個の炭素原子を含む低級アルキル、
   メトキシまたはエトキシおよびｎの値は０または１であ
   る。］ で表される１種以上のビスフェノール系化合物のビス（
   アリリックカーボネート）モノマーである請求項１記載
   の組成物。 ９、Ｑが１−メチルエチリデンである請求項８記載の組
   成物。 １０、ビス（アリリックカーボネート）モノマーがビス
   （アリルカーボネート）モノマーである請求項８記載の
   組成物。 １１、本質的に溶剤フリーである請求項１記載の組成物
   。 １２、モノマーが４，４’−（１−メチルエチリデン）
   ビス［フェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデ
   ン）ビス［２，６−ジクロロフェノール］、４，４’−
   （１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジブロモフェ
   ノール］および４，４’−［１，３−フェニレンビス（
   １−メチルエチリデン）］ビス［フェノール］から選択
   されるビスフェノール系化合物の少なくとも１種のビス
   （アリルカーボネート）モノマーである請求項１１記載
   の組成物。 １３、モノマーが４，４’−（１−メチルエチリデン）
   ビス［フェノール］のビス（アリルカーボネート）モノ
   マーである請求項１１記載の組成物。 １４、モノマーが４，４’−［１，３−フェニレンビス
   （１−メチルエチリデン）］ビス［フェノール］のビス
   （アリルカーボネート）モノマーである請求項１１記載
   の組成物。１５、（ａ）（ｉ）４，４’−（アルキリデ
   ン）ビス［フェノール］の少なくとも１種のビス（アリ
   リックカーボネート）モノマー、４，４’−［フェニレ
   ンビス（アルキリデン）］ビス［フェノール］の少なく
   とも１種のビス（アリリックカーボネート）モノマーま
   たはそれらの混合物であるモノマーを部分的に重合した
   組成物であって、 （ｉｉ）該組成物のアリリック利用度（ａｌｌｙｌｉｃ
   ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）が５０％より大きい液状、重
   合性、ゲルフリーの部分重合モノマー含有組成物および
   （ｂ）１種以上の他の物質 から成る波状、重合性配合物。 １６、本質的に溶剤フリーである請求項１５記載の配合
   物。 １７、１種以上の他の物質が少なくとも１種の熱開始剤
   である請求項１６記載の配合物。１８、熱開始剤がパー
   オキシ開始剤である請求項１７記載の配合物。