JPH0370721A - 液状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 する有機ガラスに変換される重合可能な液状組成物に係
る。本発明は、前記重合可能な組威物から得られる有機
ガラスにも係る。

有機ガラスの分野では、ジエチレングリコールビス（ア
リルカーボネート）の重合から得られる生成物は、その
光学特性及び機械的特性（これら特性のため、これら化
合物を光学製品の製造に使用することが可能になる）の
ため注目を集めている［　Ｆ．　Ｓｔｒａｉｎ　ｒエン
サイクロペディア・オブ・ケミカル・プロセッシング・
アンド・デザイン（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄＤｅ
ｓｉｇｎ）Ｊ　Ｖｏｌ．　１，　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　＝ユーヨーク．　１９６
４，　ｐ．７９９以降〕。

しかしながら、これら重合化生成物からの光学製品を製
造する際には、重合化生成物の屈折率が比較的低いため
、無機ガラスの場合よりも比較的大きい厚さが要求され
る。これは、製品の重量、外観及び厚さの大きい製品の
場合に高い光学的品質を得ることの困難性の点で欠点と
なる。

このように、これらの問題点を克服することに関して、
当分野では、比較的高い屈折率を有する重合化生成物を
生成できる組成物の開発が望まれている。カーボニック
アリル誘導体の分野に関しては、公知の組成物は、一般
に、たとえば米国特許第４，６２２，３７６号に記載の
ようなビスフェノールビス（アリルカーボネート）又は
そのエトキシル化誘導体の如き芳香族部分を有する重合
可能な単量体を含有するものである。

屈折率を最大限増大させるためには、ハロゲン化、特に
臭素化ビスフェノール系誘導体、特に一般式 （式中、ｎはＯＳｌ又は２である）で表されるテトラブ
ロモビスフェノールＡ又はそのエトキシル化誘導体が使
用される。

これら組成物から得られる有機ガラスは、もろい、衝撃
強さが低い及びワーカビリティーに乏しい等の欠点があ
り、眼科の分野でのこれら組成物の使用は疑問視されて
いる。これらの問題点を緩和するため、特願昭６０　−
　２３１，７１２号、特願昭６０−２３１、７１３号及
び特願昭６１−　２３，６５７号に開示の如き脂肪族又
は多官能性カーボニックアリル誘導体を含有する重合可
能な組成物を使用することが提案されている。しかしな
がら、これら組成物では、不安定現象が現われ、徐々に
相分離を生ずる。このような現象が生ずる場合には、該
組成物は実用に供され得ない。この相分離現象は当分野
で対峠されており、特にヨーロッパ特許公開第１４２，
１１８号では、ハロゲン化ビスフェノール誘導体に加え
て、脂肪族アリルカーボネート及び混合脂肪族−芳香族
アリルカーボネートを含有する組成物が提案されている
。しかしながら、これら組成物は相分離現象に関しては
対処されているが、脂肪族及び混合単量体が導入されて
いるため、屈折率が低下する欠点がある。

本発明の目的は、組成物に脂肪族の重合可能な化合物を
添加することなく、保存の間安定でありかつ良好な衝撃
強さ及び良好なワーカビリティ−を有する高屈折率有機
ガラスに変換される重合可能な組成物によって上述の欠
点を解消することにある。

さらに詳述すれば、保存の間安定でありかつ高屈折率を
有する有機ガラスにラジカル重合される液状組成物は、
（Ａ）一般式（１） 〔式中、Ｘはハロゲン（ただしフッ素を除く）であり：
ａ及びｂは相互に独立して１又は２であり；ｎは１ない
し５の数であって、ただし混合物の少なくとも１０重量
％がカーボニックアリルオリゴマー誘導体（ｎ＞　１　
）である条件を満たすものである］で表されるカーボニ
ックアリル誘導体のモノマー及びオリゴマーの混合物２
０ないし８０重量％、及び（Ｂ）前記成分（Ａ）と共重
合可能であって、ジアリルイソフタレート、ジアリルテ
レフタレート、トリアリルシアヌレート及びトリアリル
イソシアヌレートの中から選ばれる液状単量体８０ない
し２０重量を含有する。

本発明の組成物は、好ましくは成分（Ａ）３５ないし６
５重量％及び成分（Ｂ　）６５ないし３５重量％を含有
する。

本発明の組成物における成分（Ａ）は、たとえばヨーロ
ッパ特許第３５，３０４号に開示されたエステル交換反
応法に従って操作する塩基触媒の存在下における各ジオ
ール及びジアリルカーボネートの間のエステル交換反応
によって好適に得られる。これら条件下で操作する際、
カーボニックアリルモノマー（ｎ＝　１　）及びオリゴ
マー（ｎ＞１）の混合物（混合比はアリルカーボネート
／ジオールの比に応じて変動する）が得られる。特に、
本発明で使用される成分（Ａ）は、モル比約２０／１よ
り小、好ましくは１２／１ないし４／１のジアリルカー
ボネート及びジオールの間におけるエステル交換反応に
よって得られる。組成物の成分（Ａ）としてモノマー／
オリゴマー混合物を使用することは、保存の間において
相分離を示さず、しかも所望の特性を有する有機ガラス
に変換される組成物を得るためには必須の条件である。

これに関連して、成分（Ａ）が公知技術の如くモノマー
（ｎ＝　１　）のみでなる場合には、得られる組成物は
特に比較的低い温度での短期間の保存の間に相分離を生
じ、沈殿を生ずる。

加えて、このようなモノマー性成分（Ａ）を含有する組
成物から得られる重合化生成物はもろく、好ましいもの
ではない。

本発明の組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００
重量部当たり２ないし８重量部の量で重合反応開始剤を
含有する。これら開始剤は組成物に可溶性であり、約３
０ないし１００℃の温度範囲でフリーラジカルを生成す
る。このような開始剤としては、たとえば、ジイソプロ
ピルペルオキシジカーボネート、ジシクロへキシルペル
オキシジカーボネート、ジー第２級ブチルペルオキシジ
カーボネート、ジベンゾイルペルオキシド及び第３級ブ
チルベルベンゾアートがある。好適な具体例では、重合
反応開始剤は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量
部当たり３ないし５重量部の量で組成物中に存在する。

本発明の重合可能な液状組成物は、安定剤、離型剤、染
料、顔料及び紫外線又は赤外線吸収剤等の中から選ばれ
る１以上の添加剤を、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計
１００重量部当たり１重量部を越えない合計量でさらに
含有しうる。

本発明の重合可能な液状組成物は、注型法による重合を
介して光学製品に変換される。重合は、一般に温度３５
ないし１００℃で操作し、組成物に添加された重合反応
開始剤の分解により生ずるフリーラジカルによって開始
される。これらの条件下では、重合の完了に要する時間
は２ないし１００時間である。このようにして得られた
製品は本発明を限定することなく説明するために例示す
る後述の各実施例から明らかなように、高い屈折率、低
い光分散性及び良好な色相及び機械特性を有する。

これらの実施例では、重合可能な組成物を調製し、ジシ
クロへキシルペルオキシジカーボネート形の重合反応開
始剤を添加し、得られた組成物を、重合化製品の厚さを
決定する柔軟な可塑化ポリ塩化ビニルガスケットと組合
せたガラス製鋳型において重合化させている。かかる重
合反応を水浴中で実施し、重合サイクルを温度４０ない
し８０℃で２０時間続ける。

このようにして得られた硬化サンプルについて下記の特
性を測定した。

一屈折率［ｎ２０　］及び分散ファクターＡｂｂｅ屈折
計で測定（ＡＳＴＭ　Ｄ　５４２）−曇り及び可視領域
における透過率（％）Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｈａｚｅｇａｒ
ｄ　ＸＬ−２１１によって測定（ＡＳＴＭ　Ｄ　１００
３） 一イエローインデックス（Ｙｌ） ＹＩ＝　（１００／Ｙ）（１，２７７Ｘ−１，０６２）
Ｇａｒｄｎｅｒ比色計ＸＬ−８０５によって測定（ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　１９２５） 一比重 温度２５℃において静水秤りによって測定（ＡＳＴＭ　
Ｄ　７９２） 一ロツクウエル硬さ（Ｍ） ロックウェルジュロメータ−によって測定（ＡＳＴＭ　
Ｄ　７８５） −最大曲げ強さ及び弾性曲げモジュラスｌＮＳＴＲ０Ｍ
ダイナモメータ−によって測定（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　７
９０ン 一アイゾット衝撃強さ（ノツチなし） （ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６変法） −加熱ひずみ温度（ＨＤＴ）（ＡＳＴＭ　Ｄ　６４８）
実施例１ 温度計及び機械的攪拌機を具備し、多孔板２０段を包含
する蒸留塔を設けた二頭フラスコに、テトラブロモビス
フェノールＡジェトキシレート６３２ｇ（１，０モル）
、ジアリルカーボネート１７０４ｇ（１２モル）及びナ
トリウムメチラートの３０重量％メタノール溶液１．４
ｇを導入した。ジアリルカーボネート／テトラブロモビ
スフェノールＡジェトキシレートのモル比は１２／１で
ある。温度１１５℃、圧力１５０トルにおいて反応を９
０分間行い、エステル交換反応の間に生成するアリルア
ルコールを留去した（オーバーヘッド塔温度５８−６０
℃）。純度９９％以上のアリルアルコール１１６ｇが回
収された。

ついで、反応混合物を冷却し、蒸留水５００−ずつで２
回洗浄してアルカリを除去した。その後、減圧下（１ト
ル）において温度を１２０℃まで上昇させて過剰のジア
リルカーボネートを留去した。蒸留残渣は粘稠な油状物
（７９０ｇ）であり、残留ジアリルカーボネート０２重
量％を含有し、粘度９５ｃｐｓ（１２０℃において）及
びＡＰＨＡカラー２０−３０を有し、下記の量のモノマ
ー及びオリゴマーでなるもの（測定にはＨＰＬＣ分析（
面積％）を利用した）であった。

モノマー（ｎ＝　１　）　　　　ｆ３３重量％二量量体
ｎ＝　２　）　　　　　１５重量％三量体（ｎ＝　３　
）　　　　　２重量％実施例２ ジアリルカーボネート／テトラブロモビスフェノールＡ
ジェトキシレートのモル比が８／１となるようにジアリ
ルカーボネート１１３６ｇを使用して、実施例１と同様
に操作した。

残留ジアリルカーボネート０．２重量％を含有し、粘度
１１５ｃｐｓ（１２０℃）及びＡＰＨＡカラー２０−３
０を有し、下記モノマー及びオリゴマー含′Ｉ！ｋ（測
定にはＨＰＬＣ分析を利用した）を有する生成物７７０
ｇを得た。

モノマー（ｎ＝　１　）　　　　７５重量％二量体（ｎ
＝　２　）　　　　　２０重量％三量体（ｎ＝３）　　
　　　４重量％ 四量体（ｎ＝４）　　　　　１重量％ 実施例３ ジアリルカーボネート／テトラブロモビスフェノールＡ
ジェトキシレートのモル比が４／１となるようにジアリ
ルカーボネート５６８ｇを使用して、実施例１と同様に
操作した。

残留ジアリルカーボネート０．２＠量％を含有し、ＡＰ
ＨＡカラー２０を有し、下記モノマー及びオリゴマー含
量（測定にはＨＰＬＣ分析を利用した）を有する生成物
７５３ｇを得た。

モノマー（ｎ＝に 量体（ｎ＝　２　） 三量体（ｎ＝　８　） 四量体（ｎ＝　４　） 五量体（ｎ＝　５　） ）５５重量％ ３０重量％ １０重量％ ３重量％ 工重量％ 実施例４（比較） ジアリルカーボネート１７０４ｇ（１２モル）及びテト
ラブロモビスフェノールＡジェトキシレート１５８ｇ（
０，２５モル）（反応体のモル比４８／１）を使用して
、実施例１と同様に操作した。ＡＰＨＡカラー３０を有
し、モノマー（ｎ＝　１　）９７重量％を含有する生成
物２０４　ｇを得た。

実施例５−８　（実施例８は比較のためものである） これらの実施例では、実施例１−４で調製した生成物を
成分（Ａ）として使用した（各生成物をそれぞれＡＩ、
　Ａ２、Ａ３及びＡ４と称する）。純度９９．８％及び
ＡＰＨＡカラー５を有するジアリルイソフタレートを成
分（Ｂ）として使用した。下記第１表に示す特性を有す
る重合可能な液状組成物が調製された。

１−よ−」【− 実施例Ｎｏ、　　　　５　　　６　　　７　　　８成分
（重量％） 粘度（ｃｓｔ）　　　　　１７５　　１８４　　３２８
　　１６５比重Ｃ’；Ｊ／ｒｔｆ））　　１．３４２０
　１．３４４５　１．３５８３　１．３３７Ｏｎ二〇１
．５４９２　１．５４９５　１．５５２７　１．５４７
０カラー（ＡＰＨＡ）　　　　１５　　　２０　　　１
０　　　２０組組成物２℃で７日間保存した。この期間
の経過時では、本発明による実施例５．６及びマの組成
物については、相分離及び沈殿が観察されなかった。し
かしながら、実施例８の組成物は、白色の結晶性固状形
の混合物の沈殿を示した。サンプルを周囲温度に維持す
る場合にも、同じ挙動が観察された。

ついで、各組成物に、得られる混合物の３．５重量％の
量でジシクロへキシルペルオキシジカーボネートを重合
反応開始剤として添加し、上述の如く操作して該組成物
を重合化し、厚さ３　ｍｍの平らなプレートを形成した
。得られたプレートに関して、第２表に示す特性が測定
された。

−」Ｌ−全一二見一 実施例Ｎｏ。

５　　　　６　　　　７　　　　８ 収縮率（％） ７．４ ７．２ ６．８ ７．４ 分散ファクター ３ ２ ２ ２ 曇り（％） ４ ０．４ ０．１８ １．４０ ロックウェル硬さ　（Ｍ） ＨＤＴ（℃） アイソ゛フト衝撃 強さ（ハチなし） （ＫＪ／ｍ’） １１８　　　　１１６　　　　１１７　　　　１１７９
５　　　　　９０　　　　　９０　　　　　９３２ ４ 実施例９及び１０ これらの実施例では、実施例１及び２の成分（Ａ）（そ
れぞれＡ１及びＡ２として表示する）を使用した。

成分（Ｂ）としては、純度９９８％及びＡＰＲＡカラー
５を有するジアリルテレフタレートを使用した。第３表
に示す特性を有する重合可能な液状組成物が得られた。

］Ｌ−ゑ−」４一 実施例Ｎｏ、　　　　　　　　９　　　　　１０成分（
重量％） 粘度（ｃｓｔ） 比重（ｇ／ｍＱ） ｎ＝０ カラー（ＡＰＨＡ） ０ ３８ １．３４１５ １．５５０（１ ５ ０ ４９ １，３４５５ １，５５１０ ０ これら２種類の組成物を２℃に７日間維持した。

この期間の経過時では、相分離及び沈殿は観察され゛な
かった。

ついで、これら組成物に、得られる混合物の３５重量％
の量でジシクロヘキシルペルオキシジカーボネ−１・を
重合反応開始剤として添加した。

上述の如くして、この混合物を平らなプレートに変換さ
せた。プレートの特性を第４表に示す。

−箋−二り一表− ９１０ １，４４７３１，４４７３ ７，３７，０ １，５８３５１，５８３８ ３２３２ ４，５３，８ ０５０４ ９１９０ １１７１１５ ９７９０ 実施例ＮＯ 比重（２３℃；ｇ／ｍｏ） 収縮率（％） 屈折率（ｎ二０） 分散ファクター イエローインチ゛フクス（Ｙｌ） 曇り（％） 可視光の透過率（％） ロックウェル硬さ　（Ｍ） ＨＤＴ（’Ｃ） 実施例１１ この実施例で使用した成分（Ａ）は実施例２で調製した
もの（５０重量％）であり、成分（Ｂ）はジアリルイソ
フタレート（４０重量％）及びトリアリルシアヌレート
（１０重量％）の混合物である。得られた組成物は下記
の特性を有する。

粘度（２５℃）＝２１９．５ｃｓｔ 比重（２０℃）＝　１．３４９７　ｇ／ｍＱ屈折率［ｎ
二’　］＝１．５４８３ ついで、この組成物に、該組成物１００重量部当たり３
．５重量部のジシクロへキシルペルオキシジカーボネー
トを添加し、上述の如くして平らなプレートに変換させ
た。このプレートに関して下記の特性が測定された。

分散ファクター ロックウェル硬さ（Ｍ） 屈折率［ｎ二０］ 比重（２３℃；　Ｑ　／　ｍＱ　） 衝撃強さ（エフシ゛ワイス゛法）（ＫＪ／ｍ’）ＨＤＴ
（”Ｃ） 収縮率（％） 弾性曲げモジュラス（ＭＰａ） 最大曲げモジュラス（ＭＰａ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　保存の間安定であり、ラジカル重合して高屈折率を
   有する有機ガラスとなる液状組成物において、（Ａ）一
   般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘはハロゲン（ただしフッ素を除く）であり；
   ａ及びｂは相互に独立して１又は２であり；ｎは１ない
   し５の数であって、ただし混合物の少なくとも１０重量
   ％がカーボニックアリルオリゴマー誘導体（ｎ＞１）で
   ある条件を満たすものである］で表されるカーボニック
   アリル誘導体のモノマー及びオリゴマーの混合物２０な
   いし８０重量％、及び（Ｂ）前記成分（Ａ）と共重合可
   能であって、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフ
   タレート、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソ
   シアヌレートの中から選ばれる液状単量体８０ないし２
   ０重量を含有することを特徴とする、液状組成物。 ２　請求項１記載のものにおいて、前記成分（Ａ）がテ
   トラブロモビスフェノールＡジエトキシレートビス（ア
   リルカーボネート）モノマー及びオリゴマーの混合物（
   一般式（ I ）においてＸ＝Ｂｒ及びａ＝ｂ＝１である
   ものに相当）であり、オリゴマー（ｎ＞１）含量が１５
   ないし３０重量％である、液状組成物。 ３　請求項１記載のものにおいて、前記成分（Ａ）３５
   ないし６５重量％及び前記成分（Ｂ）６５ないし３５重
   量％を含有する、液状組成物。 ４　請求項１記載のものにおいて、温度約３０ないし約
   １００℃においてフリーラジカルを生成する重合反応開
   始剤を、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部
   当たり２ないし８重量部の量でさらに含有してなる、液
   状組成物。 ５　請求項４記載のものにおいて、前記重合反応開始剤
   の量が、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部
   当たり３ないし５重量部である、液状組成物。 ６　請求項４記載のものにおいて、前記重合反応開始剤
   が、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシク
   ロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−第２級ブチ
   ルペルオキシジカーボネート、ジベンゾイルペルオキシ
   ド及び第３級ブチルペルベンゾアートの中から選ばれる
   ものである、液状組成物。 ７　請求項１記載のものにおいて、安定剤、離型剤、染
   料、顔料及び紫外線又は赤外線吸収剤等の中から選ばれ
   る１以上の添加剤を、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計
   １００重量部当たり１重量部を越えない合計量でさらに
   含有する、液状組成物。 ８　請求項１−９記載の組成物を注型法により重合する
   ことによって得られた有機ガラス。