JPH028207A - ポリマー水溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明はポリマー水溶液に関するものである。

また本発明により製造したポリマー水溶液は紙力増強効
果に優れている。

従来技術とその課題： 近年、製紙業界においては原料事情より古紙に対する依
存度が高くなり、他方環境保全の社会的要請から排水規
制の対応として用排水をクローズ処理する傾向にある。

さらに抄紙速度の高速化などの要因が重なり、製紙用添
加剤のワンパス歩留まりの向上が強く要望されている。

従来から、紙力増強剤としてはアクリルアミド系ポリマ
ーが主流である。このアクリルアミド系ポリマーのワン
パス歩留まりを向上させるためにポリマーの分子量を高
める方法が実施される。しかし単に分子量を高めると凝
集力が強くなり、紙の地合い形成を妨害して紙力を低下
させてしまう。

一方、アクリルアミド系モノマーの重合系に架橋剤を添
加してポリマー鎖中に架橋構造を導入して、パルプ繊維
とのからみつきによりワンパス歩留まりを向上させる技
術がある。この架橋技術における問題点として、ポリマ
ー水溶液が粘弾性挙動を示し、攪拌式重合反応槽での製
造において、ワイセンベルク効果による攪拌軸への巻き
付き現象が起きることが挙げられる。

この巻き付き現象が重合反応の途中で起きると、それ以
後の重合槽内の攪拌が困難になり、重合熱の局部的な蓄
積により温度が上昇し、重合速度の増加によって部分的
なゲル楕造化が進行する。

本発明は架橋構造を有する水溶性アクリルアミド系ポリ
マーの製造において、重合反応における攪拌軸への巻き
付き現象を抑制して、上述の局部的なゲル化を防ぎ、均
一なポリマー水溶液を提供することを課題とする。

課題達成のための手段： この課題達成のため、本発明者らは種々検討を行った結
果、一般式（Ｉ［Ｉ）で表されるアクリルアミドなとの
α、β−不飽和カルボン酸アミドを主体にして、これと
特定の一般式（Ｉ）で表されるカチオン性モノマーおよ
び／または一般式（ＩＩ）で表されるα、β−不飽和（
ジ）カルボン酸より成るモノマー組成において、例えば
Ｎ、Ｊ’Ｊ−メチレンビスアクリルアミドのような架橋
性モノマーを使用した重合反応処方に反応性界面活性剤
を少量添加することにより、前述のポリマー水溶液の攪
拌軸への巻き付き現象が抑制されると同時に、生成する
ポリマー水溶液も部分ゲルを含まない均一な性状となる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明による製造方法の対象となる重合系は一般式（Ｉ
）で表される重合性モノマーと、般式（ｎ）、（ＩＩ［
）で表される重合性モノマーの少なくとも１とを含み、
かつ、架橋性モノマーなどのポリマー鎖中に架橋構造を
導入するための化合物を含んだ５〜３５％重量％のモノ
マー水溶液である。

Ｒ＋ ／Ｒ″ ＣＲ２＝　Ｃ−Ｃ〇−Ｎ　　　　　　　　　（Ｉ）＼Ｋ ／Ｒ′ ＣＲ２＝　Ｃ−Ａ　　　Ｂ　−Ｎ　　　　　　　　　　
　　（ＩＩ　）＼田 Ｒ＝　　　　Ｒａ （Ｉ［Ｉ） ＣＨ＝Ｃ−ＣＯＯ−Ｍｆ （式中Ｒ＋、Ｒ″１、田は水素原子またはメチル基；Ｒ
２、蚤はメチル基またはエチル基；Ｒ３は水素原子、メ
チル基またはカルボキシメチル基のいずれかひとつの基
；Ｒ４は水素原子またはカポキシル基：Ａは−ＣＯＯ−
基または−ＮＨ−ＣＯ−基Ｂは−Ｃ）ｈ　ＣＨｔ−、−
ＣＨ２Ｃ８２ＣＨ２−−ＣＨ２ＣＨＯ１ｌＣＲ２−のい
ずれか１の基；Ｍ＋はプロトン、アルカリ金属、アンモ
ニウムイオンのいずれかひとつのカチオンを表す、） 一般式（Ｉ）で表される化合物は、セルロース繊維と水
素結合を生じ、紙力増強効果を発現する主要因となるも
のである。

一般式（Ｉ）で表される化合物の例を挙げるとアクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミドなとである。

一般式（ＩＩ）で表される重合性モノマーを含有するポ
リマーは製紙中のセルロースに対する自己定着性を発現
させ、アクリルアミド−アクリル酸コポリマーのような
アニオン性ポリアクリルアミドの場合に必要とされる硫
酸バンドなどの定着剤を使用しないでよい。

またポリマー中におけるその含有量が１モル％以下では
上記効果がほとんど発現されず、また２０モル％を越え
ることは経済性の見地から好ましくない。

一般式（Ｉｔ）で表される化金物の例を挙げると、ジメ
チルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルアクリレート、ジメチルアミン−２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ジメチルアミンプロピル（メタ）ア
クリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドおよびこれらの塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの
無機および有機酸の塩類、あるいは塩化メチル、塩化エ
チル、臭化メチル、塩化ベンジルなどを付加した第４級
アンモニウム塩を含有するモノマーなとである。

一般式（ＩＩＩ）で表される重合性モノマーを含有する
ことにより、紙力増強効果を一層大きくすることができ
る。ポリマー中におけるその含有量が１モル％以下では
ほとんど効果がなく、また１５モル％を越えると、セル
ロースの負電価との反発作用が大きくなり、そのためポ
リマーの定着能力は低下する。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の例を挙げると、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレ
イン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩および
アンモニウム塩である。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、＜ＩＩ）を含むポリマーに架
橋構造を導入するために使用する架橋性モノマーの例と
してはＮ、Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レートなどの架橋性モノマーが挙げられる。

反応性界面活性剤としては分子内に重合性の二重結合を
有し、かつ親水基と親油基の両方を有する化合物であれ
ばノニオン性、アニオン性のどちらでも利用できる０例
としては特開昭３６−２０５８８に示されている３−ス
ルホアクリル（メタ）アクリレート、特開昭４５−１０
２９４０に示されているアリルアルキルスルホンサクシ
ネートのナトリウム塩、特開昭５７−１９８７３５に示
されているリン酸エステル系の化合物などが挙げられる
。

これら反応性界面活性剤は例えば、アリ、ルアルキルス
ルホンサクシネートは三洋化成■により、またリン酸エ
ステル系の反応性界面活性剤は第一工業製薬■により市
販されている。

本発明の反応性界面活性剤の使用量は、通常モノマーに
対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．０５〜
０．５重量％である６反応性界面活性剤の使用量が少な
いと前述の効果が発現されず、使用量が多くとも効果に
変わりはなく、かつ経済的でない。

本発明で使用する重合触媒としてはラジカル触媒、例え
ば、公知のアゾ系触媒、レドックス触媒またはこれらを
組み合わせたものが使用できる。アゾ系触媒としては２
．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４
，４′アゾビス−４−シアツバレイン酸などが挙げられ
る。またレドックス触媒としては過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素水などの過酸化物と亜硫酸
ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、有機アミン類など
の還元性化合物との組み合わせが挙げられる。

実施例１゜ 攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を具
備した四つロフラスコに、ジメチルアミンエチルメタク
リレート（以下ＤＭと称する）　１１．８ｇ　、アクリ
ル酸５．４ｇ、アクリルアミド１２４．２　ｇ、Ｎ、　
Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（以下ＭＢＡｍと称す
る）０．３３ｇおよび水５２３ｇを仕込み、硫酸にてｐ
Ｈを４．０に調整したモノマー水溶液に対して、反応性
界面活性剤としてアリスアルキルスルホンサクシネート
（三洋化成−の商品名工レミノールＪＳ−２）１０ｇを
添加した。窒素ガス導入下で６０℃に昇温し、過硫酸ア
ンモニウム１，１ｇおよび亜硫酸ナトリウム０．５ｇを
添加した０重合反応の進行にともない水溶液の粘度は上
昇するが、攪拌軸への巻き付き現象は観察されず、重合
系の流動状態は良好であった。生成ポリマー水溶液は１
５重量％で粘度は４５００ｃｐｓ　　（２”℃、Ｂ型粘
度計で測定）であった。

実施例２゜ 反応性界面活性剤ＪＳ−２の添加量を０．５ｇとした以
外は実施例１と同様に重合した。若干の巻き付き現象が
観察されたが、重合系の流動状態はほぼ良好であった。

生成ポリマー水溶液の粘度は７０００ｃｐｓ　　（２５
°Ｃ）であった。

実施例３゜ リン酸エステル系の反応性界面活性剤（第一工業製薬■
の商品名ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ　）を１．０
ｇ使用した以外は実施例１と同様に重合しな、攪拌軸へ
の巻き付き現象は観察されず、重合系の流動状態は良好
であった。生成ポリマー水溶液の粘度は５０００ｃ、、
　　（２５°Ｃ）であった。

比較例１゜ 実施例１において反応性界面活性剤を添加しない条件で
重合した。攪拌軸への激しい巻き付き現象が観察され、
ついには重合系全体がゲル状になった。

比較例２゜ 反応性界面活性剤ＪＳ−２の代わりに類似の構造である
ポリオキシエチレンアルキルスルホサクシネート系の界
面活性剤を２．０ｇ使用して、実施例１の条件にて重合
した。攪拌軸への巻き付き現象が観察された。生成ポリ
マー水溶液は１５重量％で粘度は３００００ｃｐｓ　　
（２５℃）であった。

比較例３゜ 攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を具
備した四つ目フラスコに、ＤＭｌｌ、８ｇ、アクリル酸
５４ｇ、アクリルアミド　１２４．２゜ｇ　、　Ｍ　Ｂ
　Ａ　ｍＯ，１１ｇおよび水５２３ｇを仕込み、硫酸に
てｐｔ−ｔを４．０に調整した。窒素ガス導入下で６０
℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．６ｇおよび亜硫酸
ナトリウム０．２ｇを添加した。生成ポリマー水溶液は
１５重量％で粘度は６０００ｃｐｓ（２５℃）であった
。

前記実施例、比較例で調整した水溶性ポリマーの紙力増
強剤としての試験結果を表１に示す。

ただし試験用パルプとして製紙工場の流送パルプ（ＮＬ
ＪＫＰ）を用い、前記紙力増強剤を対乾燥パルプ基準で
０．３．０．６．０９重呈％添加して、坪量が１００．
０±２．０ｇ／ｒｄとなるようにｐＨ６，０〜１０で抄
紙し、脱水後１０５〜１１０℃で３分間乾燥した。かく
して得られた成紙を２０℃、相対湿度６５％で２４時間
調湿後、ＪＩＳ法に従い、比破裂強さを測定した。

表１６紙力試験結果 この試験結果から明らかなように、本発明により製造し
た紙力剤は優れた紙力効果を示している。これは実施例
に示した紙力増強剤はポリマー鎖中の架橋構造に起因し
て、セルロースに対する物理的な定着能力が増し、結果
として歩留まりが向上したものである。

特許附皇吉田文毅殿 事件０表示　特願昭６３−１’４０本Ｇ３号発明の名称 補正をする者 事件との関係 住　所（居所） 氏　名（名称） 代　　理 人 ポリマー水溶液 出　　願　　人 兵庫県加古川市野口町水足６７１−４ 播磨化成工業株式会社 日　　付 昭和 年 月 日（自発） １、特許請求の範囲を次の通り補正します。

［１下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（ｎ
）、（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも１および
分子内に２つ以上の重合性二重結合を有する架橋性モノ
マーかちなる重合性七ツマ−の５〜３５重量％水溶液に
、該重合性モノマー又はその重合物１２ジカル重合し得
る反応性界面活性剤を加えて、ラジカル重合したことを
特徴とするポリマー水溶液。

Ｒ＋ ／Ｒ１ ＣＨｔ＝Ｃ−Ｃｏ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　（Ｉ
　＞／Ｒ２ ＣＨ！　＝　Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｎ （ＩＩ＞ ＼ｍ ａ （ＩＩＩ） ＣＨ＝Ｃ−ＣＯＯ−Ｍ” （式中Ｒ＋、Ｒ’＋、圧は水素原子またはメチル基：Ｒ
２、田はメチル基またはエチル基；Ｒ３は水素原子、メ
チル基またはカルボキシメチル基のいずれかひとつの基
；Ｒ４は水素原子またはカポキシル基：Ａは−Ｃ０〇−
基または−ＮＨ−ＣＯ−基；Ｂは−ＣＨＩＣＨｓ−−Ｃ
Ｈｔ　Ｃ）ｈ　ＣＨｔ−、−ＣＨｔＣＨＯＨＣＨｔ−の
いずれかひとつの基；Ｍ＋はプロトン、アルカリ金属イ
オン、アンモニウムイオンのいずれかひとつのカチオン
を表す、） ２該重合性モノマーが、（Ｉ）が９９．７９〜５９．０
モル％、（ＩＩ）が０．１〜２０．０モル％、（ＩＩＩ
）が０．１〜２０モル％、分子内に２以上の重合性二重
結合を有する架橋性七ツマ−が０．０１〜１．０モル％
の範囲で総計１００モル％になるように含んだものであ
る請求項１に記載のポリマー水溶液。

３反応性界面活性剤の添加量が、重合性モノマーの総量
の０．０１〜１．０重量％である請求項１または２に記
載のポリマー水溶液。

４請求項１ないし３のいずれか１に記載のポリマー水溶
液を主成分とする製紙用添加剤、」２、発明の詳細な説
明の欄、 第５頁第３行目［−最大（ＩＩＩ）で」とあるのを、「
−最大（Ｉ）で」と、 第５頁第５行目「−最大（Ｉ）で」とあるのを、「−最
大（ＩＩ）で」と、 第５頁第６行目から第７行目「−最大（Ｕ）でＪとある
のを、「−最大（ＩＩＩ）で」と、それぞれ補正します
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記一般式（ I ）で表される化合物と、一般式（
   II）、（III）で表される化合物の少なくとも１および
   分子内に２つ以上の重合性二重結合を有する架橋性モノ
   マーからなる重合性モノマーの５〜３５重量％水溶液に
   、該重合性モノマー又はその重合物と、これらとラジカ
   ル重合し得る反応性界面活性剤を加えて、ラジカル重合
   したことを特徴とするポリマー水溶液。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＿１、Ｒ’＿１、Ｒ”＿１は水素原子またはメ
   チル基；Ｒ＿２、Ｒ’＿２はメチル基またはエチル基；
   Ｒ＿３は水素原子、メチル基またはカルボキシメチル基
   のいずれかひとつの基；Ｒ＿４は水素原子またはカボキ
   シル基；Ａは−ＣＯＯ−基または−ＮＨ−ＣＯ−基；Ｂ
   は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   −、−ＣＨ＿２ＣＨＯＨＣＨ＿２−のいずれかひとつの
   基；Ｍ＾＋はプロトン、アルカリ金属イオン、アンモニ
   ウムイオンのいずれかひとつのカチオンを表す。） ２　該重合性モノマーが、（ I ）が９９．７９〜５９
   ．０モル％、（II）が０．１〜２０．０モル％、（III
   ）が０．１〜２０モル％、分子内に２以上の重合性二重
   結合を有する架橋性モノマーが０．０１〜１．０モル％
   の範囲で総計１００モル％になるように含んだものであ
   る請求項１に記載のポリマー水溶液。 ３　反応性界面活性剤の添加量が、重合性モノマーの総
   量の０．０１〜１．０重量％である請求項１または２に
   記載のポリマー水溶液。 ４　請求項１ないし３のいずれか１に記載のポリマー水
   溶液を主成分とする製紙用添加剤。