JPS6285100A - 製紙用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術的分野〕 本発明は、製紙用添加剤、詳しくは、アクリルアミドお
よび／筐たはメタクリルアミドを主体とする水等性共重
合体を含んで成る、付に、紙抄造時のＤＨが中性ないし
アルカリリ′領噴で１シ〉イ）とさシζ優口た殆勾噌・
カｑｉ幼−”！！、サイズ創及び填料の一！す」ｌり交
（円１ヶ品現（７・（弓゛ＳＰハ■団−擢ｊ庸ｉｌｌに
関するものである。

［発明の伎りζｆ的４ｙ空、とての問題点］従来製缶工
業で屯硫酸バンドを用いた酸性抄紙が主流であったが、
近年酸性抄駈による酸性、紙の劣化、抄措機の腐蝕とい
う問題、あるいは、省エネルギー、環境改善対重の一嘴
としＣの、横紙プロセス１でおける用水のクローズド化
に伴い、硫酸バンド４ｖ膠ｒの低減、又は無為加の抄紙
系、叩ち、中性ないしアルカリ抄紙系・＼の移行という
動きが見られる。このような抄給ｐＨの移行に伴い、巾
１′１竜いしアルカＩ／性ＤＨ領域での紙の抄造におい
て、１料、サイズ創の歩留り効果１．低力１曽強効Ｗ全
発現し得る製、敞用添７７１１剤が要求されている。

こルまでにも、アクリルアミド全主体とする１（（合体
金成分とする製紙用添加剤 ミド系ポリマーにイオン性を持たせる方法としてホフマ
ン転位やマンニック反応が知ら１１でいるが、ホフマン
転位生成物に、比較的良い効果を示すものの、未だその
安定性に問題が残されており、また、マンニック反応物
に、抄紙ＤＨ４３ｆ１’＝ｒｌが中性ないしア／レカリ
性ではそのカチオン化度の低下が見られ、充分な効果を
発揮しない。また、本発明者らは特１ａ１６０−９４６
９７において水Ｍ性カチオンモノマー／α、β−不飽相
ジカルボン酸／アクリルアミドから成る３元共重合体を
耳効成分とする紙力剤を発明しているが、水溶性カチオ
ンモノマーとして汎用されているジメチルアミンエチル
メタクリレートの如きアクリル酸エステル類をカチオン
モノマーとして用いると、抄紙◎Ｈが中性ないしアルカ
リ性′１」口域では、カチオン化１ヂの低下、さらしこ
は、加水分解が起こりやすいという欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明は、硫へ！バンドの添加率が低い、あるいは無添
加の場合の中性ないしアルカリ件ｐＨ頭域における紙の
抄造において、優ｎｆｃ紙力増強効果、嘆（４、サイズ
作Ｉの歩留り効果を有する製紙用添加剤を堤供すること
ｒｌ的とする。

〔発明の概要〕

上記目的に合致する製紙用添加剤（・τつ（βて鋭意横
付した結東、カチオンモノマーとして、ビス第Ｑｑアン
モニウム（メタ）アクリルアミドを、および必要ｖｃ７
　Ｌ、てこれに加えてアミノアルキル（メタ）アクリル
アミドあるいはっ′ミノアルキル（メタ）アクリレート
を用い、次いでこれらカチオンモノマーに（メタ）アク
リルアミドを、さらに心安？こ応じてα、β−不飽和カ
ルボン岐および／またはそルらの塩類を共知：合せし７
めた水溶性共生合体が非常（・′ｑ童ｔした性能を示−
）゛ことを見い出し、木発１ｊｌｌＶこ致“っ、ｙＣ８
即ち、本発明は、 ａ）一般式 〔式中ｎは２，３又は４．Ｒ２は水素原子又はメチル基
を示す。Ｒ７〜Ｒ６は１耐−もしくは異なる低級アルキ
ル（＃累敬１〜３）、ならびにＸ−およびＹ−は、同一
もしくは蹟なるアニオンをそれぞｎｆ床する。〕 で示されるビス第四アンモニウム（メタ）アクリルアミ
ド０．１〜２０モル％、 ｂ）一般式 〔式中田は２．３又はＣＲアは水素原子又はメチルＸを
示す。Ｒ６およびＲ，は同一もしくは異なる１氏級アル
キル（炭素数１〜３）、またＡばＮＨ又に酸素原子・を
意味する。〕で示されるアクリルアミド誘専体又（グア
クリルＡＣニスチル誘河体ち・よび／゛またはぞｎらの
塩！ｉＪ。

０〜２０モル％、 Ｃ）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド、
５０〜９９９モル％、 ｄ）α、β−不迦相カルボン酸および／またはそれらの
塩類、 ０〜１０モル％ より成る共重合体であり、好ましくは、龜）成分とｂ）
成分の相が０．５〜２０モル％、且つａ）成分とｂ）成
分の比が、ａ）／ｂ）　＝　２　／８−８／２である共
重合体を宜効成分とする製紙用添加剤に係る。

上記ａ）成分は例えば、ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドの如き５級アミンを持つアクリルアミド誘導体
重たはアクリル酸エステル誘導体に１−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを反
応させることにより得ることができる。

ｂ）成分として好ましい具体例を挙げれば、ジメチルア
ミンエチルアクリレート、 ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、 ジエチルアミノプロビルメタクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル類およびジメチルアミノエチルアクリ
ルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジ
エチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノ
ブチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘
導体が例示さｎる。

加水分解が起こりにくいという点で、（メタ）アクリル
酸エステル類よりも、（メタ）アクリルアミド誘導体が
好ましい。

ｄ）成分としては、 アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレインを侵 等、ンよび／まだはそれらα、β−不や相カルボンリの
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げら
ｎる。

なかでもα、β−不飽和ジカルボン酸および／またはそ
れらの塩類が好ましく、と９わけイタコン酸および／ま
たはその塩類が好筐しい。１ｆｃ１　これらのｈｘ分の
他に、それらと共重合可能なノニオン柱上ツマ−１例え
ば、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリ
ル哨エチル、メタクリル崎メチル等金共重合体の水浴性
全書しない程度のｔで共重合体成分とすることもなんら
本発明を妨げるものでばない。

ここでａ）成分がカチオンモノマー成分として優れてい
るのは、ａ）成分が１分子中に２／ｌ？ｉｉのカチオン
性を示す第四アンモニウムを有しているためと考えら扛
る。即ち、アクリルアミドとａ）Ｆ”７分との共重合に
おいて、ａ）成分の共重合比が小さくても、その電荷密
度が筒いために、共重合体は高いカチオン性を持つこと
（′Ｃなる。よって、’）成分をカチオンモノマーとし
て用いることにより、紙力を９強効果を発現するアミド
基の社を七ｔｔ、桿減らすことなく、共角合体に充分な
カチオン性を付与することができるので、その共重合体
は浸れた紙力増強効果を示すと考えらルる。

さらに、＋Ｌ）成分の持つ高い１ル荷蟹度が、量ルた宿
料、サイズ剤の歩留り全発現させると考えられる。

また、これらａ）成分と、ｂ）成分全併用することによ
り、さらに浸れた性能を示すこと金も見い出した。これ
らａ）成分とｂ）成分の相乗効果の原因は明らかではな
いが、このｂ）成分の併用（へ′よりａ）、ｂ）、Ｃ）
及びｄ）成分の共重合性が１１０−し、」知ヰ゛に電荷
が分散することにより、より停れた性能全発押すると考
えらｎる。これらａ）成分とｂ）成分の配合比率につい
て検討した結果、ａ）・今）＝２／８〜８１２　Ｐｃお
いて、特に優ｊまた効果２示すことを見い出しまた。

これら本発明の構成モノマー成分の使用’５ｉ１１合は
、ａ）成分０．１〜２０モル’％、　ｂ）成分０〜２０
モル％、Ｃ）成分５０−・９９９モル％、ｄ）成分０〜
１０モル％であり、好ましくはａ）成分とｂ）成分の和
が１５〜２０モル％ｓ　”）成分とｂ）成分の比がａ）
／ｂ）＝２／８〜８／′２の節回から選択される。

これらカナオンモノマー類が多すざると、填料、サイズ
剤の歩留ｔ）は向上するが、紙力が落ちる１ｑ１回にち
り、゛また適度の凝集が見られ、地合をくずすコ嗅向が
ある。逆にこ扛らカチオンモノマー類が少ないと、填料
およびサイズ剤の歩留りが普くなる。

本発明の共重合体の粘度１−ｊ：１５重情％水醇液で、
３００〜ＴＯ０，０００ｃｐｓ（２５’Ｃ，プルツク・
フィールド粘度）であり、特に、８００〜！ｌ　０．０
００　ｃｐｓ０ものが好ましい。

建度に低粘度（低分子ｔ）のものは、歩留り効果および
紙力増強効果が不十分であり、また極度に高粘度（話分
子量）では、歩留り効果は優れるものの、過度の凝集を
起こすため、地合がくずれる傾向にある。

〔発明の実施態様〕

本発明の型紙用添加剤は、従来公知の方法を用いて合成
することができる。

即ち、所定量の前記ａ）、ｂ）、Ｃ）、ｄ）成分、およ
び／または他のノニオン性モノマーを仕込んだ水溶液に
、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、アリル
スルホン噴ソーダ、次亜リン酸ソーダの如き公知慣用の
連句移動剤を適宜添加し、モノマーｌや度５〜６５事）
ｊ１゛％、ｐＨ５〜６に調節しつつ、これに過硫酸アン
モニウム、過１流酸カリウム、過硫酸す）　ＩＪウム等
のラジカル取合開始剤、あるいにこれらのＡ硫酸塩と連
像ｒ２水素ナトリウムの如き峨元剤とを組み合わせ文し
ドックス糸重合１：１４始剤を加えて、不活性ガス下、
５５〜９５゛Ｃで、１〜１０時ｉｊｌ加温、攪拌するこ
とにより得られる。

次に本発明の実施例、比較例、応＃１４例及び比較応用
例２示すが、以下において％とちるのは特に断わりがな
いかぎりすべて１１ｆπ−％であるものとする。

実施例　１ 攪拌機、温度計、１流冷却管及び窒素ガス導入管全村し
た四つロフラスコに、脱イオン水７５６［９，５０υも
アクリルアミド水’ｆ’４ｕ２６７．　ＯＭ、　　７　
Ｄ　’＄　２−ｈｙｄｒｏｘｙ　−Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ
　、　Ｎ’、　Ｎ’−ｎｓｎｔａｒｎｓｔｈｙｌ−Ｎ’
−［３−（（＋　−ｏｘ。

−２−ｏｒｏｐｙｌ　）　ａｍｉ　ｎｏ　］　ｐｒｏｏ
ｙｌ　］−１、！＞−Ｐｒｏｏａｎｅｄｉａｒｎｉｎｉ
ｕｍｄｉｅｈｌλｒｉｄ＠　　水浴久１９．７　！ｌ　
、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド９４ｇ、イタ
コンｅ２．６１および５％次也リす酸ナトリ１クム６．
９．！Ｉｌを仕込み、次いで、＋５”’ｎ傭うでｐＨを
４．０にＷｊ４節した後、これを窒素ガス導入下、６０
’Ｃに昇温し　５１％過硫酸アンモニウム水溶液４．６
ｇを加え、重合反応を開始した。その後７５℃に３時間
保温して１合反応を完了させた。

かくして得られた重合体は、不揮発分１５−１％、ＤＭ
Ａ、５．２５℃プルツク・フィールド粘ｊ１６８００ｅ
ｐｓの透明な水浴液であった。これを共重合体Ａとする
。

実施例　２〜１４ ？Ｘ１表記載の構成モノマー成分の配合にしたがい実施
例１と同様の重合反応を行ない、共重合体水＠液Ｂ　−
Ｋを得た。なお、粘度が同程度である共重合体水溶層を
得るため連鎖移動剤の量は、適宜変えて行なった。

比較例　１〜９ 第２表記載の構成モノマー成分の配合にしたがい、実施
例１と同様の重合反応全行ない、共重合体水心液１〜ｇ
金得た。

実施例および比較例で得た各共重合体の物性をそ１．ぞ
れ第１表および第２表に示す。

第１衣分よび筆２表における各成分ａ７、ａ７、ｂ、、
ｂ、、ｂ３、ｃ）、　ｄｌ、ｄ７、ｄ３、ｄ４は次の通
りである。

ａ、　−２ｈｙｄｒｏｘｙ−Ｎ、　Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ
’、　Ｎ’　−ｐｅｎｔａｍｓｔｈｙｌ　−Ｎ’−［３
−（（１−ｏｘｏ−２−ｏｒｏｏｙｌ　）　ａｍｉｎｏ
　］ｐｒｏｏｙｌ　］　−１，３−Ｐｒｏｐａｎｓｄｉ
ａｒｎｉｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄ＠ＩＬ、・・・
・・・上記化合物のメタクリルアミド誘導体す、・−・
・・・ジメチルアミノプロピルアクリルアミドｂ、・・
・・・・ジメチルアミンエチルメタクリルアミドｂ、・
−・・−・ジメチルアミンエチルアクリレートＣ）・−
・・・・アクリルアミド ｄｌ・・・・・・イタコン酸 ｄ、・・・・・・マレイン酸 ｄ、・−・・・・アク　リルｊ禰 ｄ４・−・・・メタクリル酸 応用例　１ 本発明の製紙用添加剤の炭カル紙での効果金兄る目的で
、パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２．４０５１１１
１Ｃ８Ｆ）の２．５％水性分散液に炭酸カルシウムを対
パルプ２０％、本発明および比較例で得らｎた共重合体
を、対バルブ０．４％、バーコンＷ（ディックφハーギ
ュレス■製アルキルケテンダイマーサイズ剤）全対パル
プＤ。１％添加した。このパルプスラリー金０．２シ’
ｙｎｖＣ希釈し、ノープル昏アンド・ウッド製の手抄き
装管で抄紙しく抄紙時ｐＨ８，０）、次いでドラムドラ
イヤーにて、１００℃、９０秒間乾燥させ、呼付７０±
２　Ｍ／１１１２なる手抄き紙を得′ｆｖ：。得られた
紙料は、２０℃、６５％Ｒ）Ｉの条件下で２４時開講湿
した後、各測定に供した。なお上記薬品の添加率は、バ
ルブ絶乾Ｎ（＃に対する固型分重す比である。測定結果
を筆５表に示す。

本発明の製紙用添加剤であるビス第四アンモニウムアク
リルアミド全構成成分とする共重合体が、他の共重合体
よジ、紙力、填料の歩留り、また特にサイズ度において
優れていることは第３表より明らかである。

また本発明の中でも、特にａ）成分とｂ）成分の両力チ
オンモノマーを併用しだ共１１合体が１憂れた効果を示
すことが明らかである。

第　　　　３　　　　表 第６表に示す測定は、下記の方法に゛めじて行７一つだ
。

填料含イｊ　（ｉｔ・・・・・・ＪＩＳ　　Ｐ−８１２
８の灰分（ｔｌ１１定値に１．７８倍し、Ｃａ０ｉｆｆ
Ｃａｃｏ、７に換算した値。

裂　断　長・・・・・・ＪＩＳ　　Ｐ−８Ｆ＋４内部強
度・・・・−・インターナルボンドテスター（日本理学
工業株式安社製）全圧いて測定した。

接着条件５ＫＧｌ／１ｎｅｈ２．１分間ステキヒトサイ
ズ１賢・−・・・・ＪＩＳ　　Ｐ−８１２２注１）Ｔ−
Ｍ、（％） Ｐａｐｅｒｍａｋ＠ｒｓ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｓ　　（
４９８５年、Ｐ−１７１）に？己ｉ５されているＭｏｄ
ｔｆｌｐｄ　Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｄｙｎａｒｒｉｉｃ　
ＤｒａｉｎａｇｅＴｅ！Ｉｔｅｒと同様の装置（直径約
７５償のＪａｒにパルプスラリー全波ぎ、攪拌下　ｍａ
ｒ、全形成しないように下部からＡｉｒを送り、攪拌お
よび送気全停止すると同時に沖過される構造）全圧いて
、パルプスラリー３００　ｍｌ　ｆ　Ｊａｒに注ぎ、こ
のｐｉ７０ｍを採取し、６２　Ｏｒ＋ｒ＋Ｊｃオ、・け
ろＴｒａｎｓｍｉｍｓｉｏｎ（’ｌ’０Ｍ、’３Ｆ）を
１測定する。Ｆｉｒｓｔ　Ｐａｑｑ　１？、ｅｔｅｎｔ
ｔｏｎのＰａｒａｍ＠ｔｅｒとしてＴ−Ｍ、　（”１０
　）　ｆ用いた。すなわち、Ｔ−Ｍ。

（％）がＩＱい程沖冴が清澄であることを示し、フィラ
ーおよび微細ｉＭＨの歩留りが高いことを示す。

応用例　２ 少忙の硫酸バンド音用いた、中性に近い抄祇φ件におけ
る本発明の製紙用添加剤の＠東金−ｊＪべろ目的で、バ
ルブ（段ボール故紙３９５ｄ　Ｃ３Ｆ）の２．５％水性
分散液に硫酸バンドを対パルプ０．５％、共重合体ｏ、
　４　ｕｙ、サイズ剤（アルケニルコハク酸無水物）０
０６％を順次添１１］シた。

このパルプスラリー全０．２５％に希釈し、ノープル・
アンド・ウッド製の手抄き装置で秒針（抄紙ｐｉ（６，
５）を行ない、ドラムドライヤーにて１１０℃、９０秒
間乾燥させ、坪量８０±２　ｇ／ＭＬ’および、１６３
±２ｙ／′がの二種類の手抄き紙を得た。またこの０．
２５％のパルプスラリー全周いて、ＤＤＴ（注２）全測
定し、泥水性についてもｔ！ｊべた。

得らｎた紙料は、２　Ｄ　’Ｃ，６５’ｙｎ　ＲＨの条
件下で、２４時間調湿した後、前者の坪量の紙料にて比
破裂強さく　ＪＩＳＰ−８Ｎ２）、ステキヒトサイズ度
（ＪＩＳ　　Ｐ−８１２２）を、侵考の呼付の紙料につ
いて比圧縮強さくＪＩＳ　Ｐ−Ｒ＋２６）を測定した。

なお薬品添加累はバルブ絶乾庫゛作に対する［朋型分宜
伊比である。結果全第４表に示す。

第４表より、このような硫酸バンドを少情添加した抄紙
系においても、本発明の製紙用添加剤は優れた組力増強
効果訃よびサイズへ１１の−５留効果金示すことがわか
る。

注２　　ＤＤＴ Ｔａｐｐｔ　Ｊｏｕｒｎａｌ　第５６巻、第１０号（１
９７３年）の第４６頁に記載されているｒ　Ｄｙｎａｍ
ｔｅ　Ｄｒａｉｎａｇｓ　Ｊａｒ　Ｊと同様の装［１用
いて、パルプスラリー８００１Ｒ１ヲ直径約Ｚ５αのＪ
ａｒ　Ｉｃ注ぎ、８００ｒｐｍの攪拌上させながら下部
コックを開き、１００ｍ＠ＩＩｈの金網にて濾過させ、
Ｐ液量が一定になるまでの時間を測定するものであり、
炉水性の評価に用いる事ができる。

ここでは、戸液債が２００ｍになるまでの時間′ｆｃ測
定した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは２、３又は４、Ｒ＿１は水素原子又はメチ
   ル基を示す。Ｒ＿２〜Ｒ＿６は同一、もしくは異なる低
   級アルキル（炭素数１〜３）、ならびにＸおよびＹは同
   一もしくは異なるアニオンをそれぞれ意味する。〕 で示される化合物（以下ビス第四アンモニウム（メタ）
   アクリルアミドと略称する。）０．１〜２０モル％、ｂ
   ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｍは２、３又は４、Ｒ＿７は水素原子又はメチ
   ル基を示す。Ｒ＿８、Ｒ＿９は同一もしくは異なる低級
   アルキル（炭素数１〜３）、およびＡはＮＨ又は酸素原
   子を意味する。］で示されるアクリルアミド誘導体又は
   アクリル酸エステル誘導体および／またはそれらの塩類
   、 ０〜２０モル％、 ｃ）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド、
   ５０〜９９．９モル％、 ｄ）α，β−不飽和カルボン酸および／またはそれらの
   塩類、 ０〜１０モル％、 を構成モノマー成分とする水溶性共重合体を有効成分と
   することを特徴とする、中性ないしアルカリ性ｐＨ領域
   における紙の抄造に際して有用なる製紙用添加剤。
2. （２）ａ）成分とｂ）成分の和が０．５〜２０モル％で
   あり、且つａ）成分とｂ）成分の比がａ）／ｂ）＝２／
   ８〜８／２である特許請求の範囲第１項に記載の製紙用
   添加剤。
3. （３）前記ｂ）成分がアミノアルキル（メタ）アクリル
   アミドである特許請求の範囲第１項に記載の製紙用添加
   剤。
4. （４）前記ｄ）成分がα，β−不飽和ジカルボン酸およ
   び／またはそれらの塩類である特許請求の範囲第１項に
   記載の製紙用添加剤。