JPH028221A - 塩基性媒質中でエッチングしうるポリイミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、多くの極性有機溶媒中に可溶な環化芳香族ポ
リイミドの新規組成物を対象とする。

この発明はまた、無機表面に強力に接着するフィルムま
たはコーテイング膜を製造するためのこれらのポリイミ
ド組成物の使用にも関する。

本発明はまた、周囲温度で塩基性水溶液中に可溶なフィ
ルムまたはコーテイング膜の製造にも関する。

従来技術およびその問題点 熱安定性ポリマーは、炭素環式および複素環式芳香族硬
質ポリマーセグメントから成る。これらのセグメントは
、実際に２つの利点を有している。第一には、それらの
非常に高い融解温度またはガラス遷移温度により、ポリ
マーが高温にされる際の機械的性質の維持が保証される
ことである。第二の利点は、炭素環式および複素環式芳
香族構造中に存在する強力な結合エネルギーによっても
たらされる。これらの強力な結合エネルギーは、高温に
おける酸化および熱分解化学反応に対する大きな耐性を
ポリマーに与える。

これらの考察は今や良く知られており、例えば、Ｐ、Ｅ
、　Ｃａ５ｓｉｄｙ　（ＴｈｅｒＩｌａｌｌｙ　５ｔａ
ｂｌｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａ
ｎｄ　ＰｒｏｐｅｒｔＩｅｓ、　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋ
ｋｅｒＩｎｃ、ニューヨーク、Ｎ、Ｙ、１９８０年）ま
たはＪ、Ｐ。

Ｃｒ１ｔｃｈｌｅｙ、Ｇ、Ｊ、　Ｋｎｉｇｈｔ、ＶＪ、
　Ｗｒｉｇｈｔ　（Ｈｅａｔ　Ｒｃｓｊｓｔａｎｔ　Ｐ
ｏ１ｙＩｌｅｒｓ：Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｕｓｅｆ’
ｕｌ　Ｍａｔｅｒｌａｌｓ、　ＰｌｅｎｕｌＩＰｒｅｓ
ｓ　、ニューヨーク、Ｎ、Ｙ、１９８３年）のような著
書において科学的開発の対象となっている。

非常に硬質なこれらの構造は、高分子鎖間の相互作用が
極端に強く、その結果これらのポリマーの大部分の有機
溶媒中へのほとんど完全な不溶性を伴なうという不都合
を有する。高分子量のポリマーの使用が必要な用途につ
いては、最終の環式形態の先駆物質を成す非環化中間可
溶性構造を見つけるように努力しなければならない。最
も知られた例は、芳香族テトラカルボン酸の二無水物と
プライマリ−芳香族ジアミンとの縮合反応により調製さ
れる芳香族ポリイミドである。この反応が極性非プロト
ン性溶媒中で、低温で実施される時、ポリマー合成溶媒
中の溶液のままのポリアミド酸が形成される。ポリアミ
ド酸溶液は、フィルムまたはコーテイング膜の製造に使
用しうる。これらは、ついで高湿での加熱により不溶か
つ非融解ポリイミドに転換される。この技術の主な不都
合は、ポリアミド酸溶液が、加水分解反応および熱に対
して非常に敏感であるということである。このため、こ
れらを、非常に低温で、無水雰囲気下かつ好ましくは光
線を避けて保存する必要性が生じる。

さらに、ポリアミド酸溶液は、あらゆる適用に適合する
わけではない。

環化状態で可溶な熱安定性ポリマー、特にポリイミドの
調製は、大きな研究努力の対象となっている。有機溶媒
中で熱安定性ポリマーの溶解性のこの増加は、例えばセ
カンダリ−アルコール基のキャリアである、ベンズヒド
ロールから誘導された反応体を用いて得られたものであ
る。これらのセカンダリ−アルコール基は、高分子鎖に
、極性有機溶媒例えばＮ−メチル−２−ピロリジノン、
フェノール、エーテル等との強力な相互作用を与える。

この型のポリマーの例は、フランス特許第２．５１４．
７７２号に挙げられている。特に、ベンズヒドロール−
３，３’、４．４゜−テトラカルボン酸のジエステルと
プライマリ−芳香族ジアミンとの重縮合反応を用いて、
Ｎ−メチルピロリドンまたはフェノール溶媒中に可溶な
高分子量の環化ポリイミドを得ることができる。これら
のポリマーを、２７５℃で加熱すると、ベンズヒドロー
ルのセカンダリ−アルコール結合は、不均化反応を受け
る。これはケトンおよびメチレン結合を含む不溶性ポリ
イミドを生じる（Ｐｒｏｃｅｅｄｌｎｇｓ　ｏｆ’　５
ｅｃｏｎｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｌ。

ｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｐｏｌｙｌｍｌ
ｄｅｓ；　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ：５ｙｎｔｈｅｓ１ｓ
、　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａｐ
ｐＨｃａｔｌ。

ｎ、　Ｅｌｌｅｎｖｉｌｌｅ　％米国、１９８５年、７
５頁）。

ポリイミドは、熱安定性ポリマーの中でも、これらが粘
着剤、金属間絶縁フィルム、湿度、化学薬剤およびアル
ファ線に対する保護バリアーとして使用される電子工学
の分野、およびその他の多くの適用において最も発達し
ているものである。半導体上の複雑な構造の製作におい
て、いくつかの技術は、湿潤エツチング（ｇｒａｖｕｒ
ｃ）方法に頼っている。これらの方法では、ポリイミド
フィルムまたはコーテイング膜が、水性塩基性溶液中に
溶解されなければならない。

前記のポリアミド酸の溶液は、これらの適用に用いられ
うる。しかしながら、それらの経時的不安定性および加
水分解への感受性の他に、これらは湿潤エツチング方法
において実施が極端に微妙なものである。実際、エツチ
ング操作の前、ポリアミド酸のポリイミドへの一部環化
を実施して、エツチング手順を管理しうるようにするこ
とは不可欠である。もしもポリマーの環化がわずかなら
ば、溶解速度は速すぎ、その逆にイミド化が強すぎれば
、塩基によるエツチングは遅すぎる。

ベンズヒドロールベースの反応体の挿入のような、構造
変性によって有機溶媒中に可溶にされた環化芳香族ポリ
イミドは、一般に良好な貯蔵安定性を有する。これに反
して、これらは、マイクロリトグラフィ操作において実
際に行なわれているような塩基性媒質中の湿潤エツチン
グに対して感受性がよくない。これらの観察結果によれ
ば、下記特徴を有する熱安定性ポリマーに対する工業的
必要性が存在することがわかる： ａ）ポリマーは、環化状態で可溶でなければならない； ｂ）ポリマーは、塩基性媒質中の湿潤方法によってエツ
チングされなければならない；およびＣ）エツチング処
理後、ポリマーは、それに適用される種々の熱処理の間
、塩基および有機溶媒中に不溶にならなければならない
。

これら３つの要求を満たし、かつ特に高温での熱処理に
より塩基中に不溶になる特性を有する、新規ポリベンズ
ヒドロールイミド組成物が発見され、これが本発明の対
象の１つである。

問題点の解決手段 本発明は、より詳しくは、一般式（［）：の少なくとも
１つのジエステルと、一般式（２ａ）または（２ｂ）　
： のうちの少なくとも１つのビブライマリー芳香族ジアミ
ンとを反応させて調製された、可溶性ポリベンズヒドロ
ールイミドまたはコポリベンズヒドロールイミド組成物
を対象とする。

溶液状の重縮合反応は、下記の実験条件を用いる環化ポ
リベンズヒドロールイミドを生じる。

一般式（Ｌ）において、Ｒは好ましくは炭素原子数１〜
１３の一価の炭化水素基、例えば低級アルキル、シクロ
アルキルまたはアリール基である。

一般式（１）の化合物の２つの芳香族環を分離するセカ
ンダリ−アルコール結合は、これらの環の炭素・炭素結
合の中央に配置されて異性体の存在を示す。

一般式（２ａ）および（２ｂ）において、基＾ｒ１およ
びＡｒ２は、各々異なる炭素原子上に原子価を有する炭
素環式または複素環式の四価の芳香族基および三価の芳
香族基である。原子価のうちの２つは、プライマリ−ア
ミン官能基によって占められ、残りの１つまたは複数の
原子価は、ヒドロキシル基またはカルボキシル官能基に
よって置換されている。第一の場合これらの化合物は芳
香族ジアミノフェノールであり、第二の場合これらは芳
香族ジアミノカルボン酸である。

基＾「　およびＡｒ２は、各々１つの環または復数の環
から成っていてもよい。これらはその際互いに縮合する
かまたは結合し、各環は、そのうちの一部が酸素原子、
硫黄原子および／または窒素原子から成ってもよい、好
ましくは５〜７個の原子から成る。

基＾ｒ　およびＡｒ２が互いに結合した複数の環を有す
る時、結合要素は例えば単結合または下記原子または基
のうちの１つであるニ ーｏ−；−ｓ−；−５ｏ−；−５ｏ２−　；−Ｃｏ−；
−ＣＨ−；−ＣＦ２−； −Ｃ（ＣＨ３）　２−　；−Ｃ（ＣＦ３）　２−　；−
ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−。

Ｓ　ｉ（ＣＨ３）　　２　　； −０−３ｉ　　（ＣＨ３）　２−０− ＸおよびＹは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基の
中から選ばれる。

本発明によるポリベンズヒドロールイミド組成物の調製
に適する一般式（１）の化合物のうちで、メチル、エチ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチ
ル、ネオペンチル、オクチル、シクロヘキシル、トリフ
ルオロエチルおよびベンズヒドロール・３．３°、４．
４”　−テトラカルボン酸・２−ヒドロキシエチルのジ
エステルを挙げることができる。

ヒドロキシル基によって置換される、一般式（２ａ〉ま
たは（２ｂ）のビプライマリー芳香族ジアミンのうち、
下記のものを挙げることができる。

すなわち２，４−ジアミノ争フェノール、３．５ジアミ
ノ・フェノール、２．４−ジアミノ・３メチル・フェノ
ール、２．４−ジアミノ＃５−メチルφフェノール、２
，６−ジアミノ中４−メチル・フェノール、３．３“−
ジアミノ・４．４゛−ジヒドロキシ◆ｌ、１゛−ビフェ
ニル、メチレン・３，３ビス（２−ヒドロキシ・ベンゼ
ンアミン）、メチレン・３，３゛−ビス（４−ヒドロキ
シ・ベンゼンアミン）、メチレン争４，４°−ビス（２
−ヒドロキシ・ベンゼンアミン）、メチレン・５．５−
ビス（２−ヒドロキシ・ベンゼンアミン）、１−メチル
・エチリデン・５，５°−ビス（２−ヒドロキシ・ベン
ゼンアミン）、１−トリフルオロメチル・２．２．２−
　）リフルオロ・エチリデン・５８５°−ビス（２−ヒ
ドロキシφベンゼンアミン）、カルボニル・５，５°−
ビス（２−ヒドロキシ・ベンゼンアミン）、オキシ・５
，５°−ビス（２−ヒドロキシ・ベンゼンアミン）、チ
オ・５．５°−ビス（２−ヒドロキシ・ベンゼンアミン
）およびスルフォニル・５，５゛−ビス（２−ヒドロキ
シ・ベンゼンアミン）。

本発明に適するカルボキシル官能基を有する一般式（２
ａ）または（２ｂ）のジアミンのうち、下記のものを挙
げることができる。すなわち、２，４ジアミノ安息香酸
、３，５−ジアミノ安息香酸、４．６−ジアミノ−イソ
フタル酸、２．５−ジアミノ・テレフタル酸、４，４−
ジアミノφｔ、ｔ°−ビフェニル争４，４°−ジカルボ
ン酸、メチレン・５゜５°−ビス（２−アミノ・ベンゼ
ンカルボン）酸、１−メチル・エチリデン・５，５′−
ビス（２−アミノ−ベンゼンカルボン）酸、トリフルオ
ロメチル・２．２．２−　トリフルオロ・エチリデン◆
５゜５゛−ビス（２−アミノ−ベンゼンカルボン）酸、
・５．５゛−ビス（２−アミノ拳ベンゼンカルボン）オ
キシ、２−アミノ・５−アミノフェノキシ−ベンゼンカ
ルボン酸。

本発明のポリベンズヒドロールイミド組成物の調製には
、一般式（１）および（２ａ）　（２ｂ）の反応体の他
に、下記一般式（３）　（４）　（５）　　：に対応す
る芳香族カルボン酸から誘導されたその他の成分、およ
び一般式（６）： ％式％（８） のその他のビブライマリー芳香族ジアミンを介在させて
もよい。

一般式（３）および（４）において、基Ａｒはオルトま
たはべり位に２つずつ位置する異なる炭素原子上に原子
価を有する炭素環式または複素環式の四価の芳香族基で
あり、基Ｒは一般式（１）について上記したものと同じ
である。

式（５）ニおいて、Ｘは式（２ａ）または（２ｂ）につ
いて上記したものと同じである。

式（６）において、基Ａｒ’は、好ましくは互いにオル
ト位に位置しない、異なる炭素原子上に原子価を有する
、炭素環式または複素環式の二価の芳香族基である。

一般式（２ａ）および（２ｂ）の基Ａｒ１およびＡｒ２
のように、基＾ｒおよびＡｒ’は、各々１つの環または
複数の環から成ってもよい。これらはその際互いに縮合
するかまたは結合し、各環は、そのうちの一部が酸素原
子、硫黄原子および／または窒素原子から成っていても
よい、好ましくは５〜７個の原子から成る。

基Ａ「およびＡｒ’が互いに結合した複数の環を何する
時、結合要素は例えば単結合または下記原子または基の
うちの１つであるニ ーｏ−；−ｓ−；−５ｏ−；−５ｏ２−　；−ｃＯ−；
−ＣＨ２−；−ＣＦ２−　ニ ーＣ（ＣＨ３）　２−　；−Ｃ（ＣＦ３）　２−　；−
ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−。

Ｓ　ｉ（ＣＨ３）　２　　； −０−３ｉ　　（ＣＨ３）　２−０− 一般式（３）のテトラカルボン酸化合物のうち、下記の
芳香族酸の二無水物を挙げることができる：ベンゼン・
１，２．３．４−テトラカルボン酸、ベンゼン・１，２
，４．５−テトラカルボン酸、ｔ、ｔ’−ビフェニル・
２．３，５．８−テトラカルボン酸、１．１’−ビフェ
ニル・３，３°、４．４°−テトラカルボン酸、１．１
’−ビフェニル−２，２°、３．３°−テトラカルボン
酸、１．ｌ’、ｌ”−テルフェニル・２°、３゛。

５”、６°−テトラカルボン酸、ナフタレンφｌ、２゜
５．６−テトラカルボン酸、ナフタレン・２，３．６゜
７−テトラカルボン酸、ナフタレン・１．２．４．５−
テトラカルボン酸、ナフタレン・１．４．５．８−テト
ラカルボン酸、ペリレン・３．４．９．ｌＯ−テトラカ
ルボン酸、フェナントレン・１．８．９．１０−テトラ
カルボン酸、４．４’−オキシビス（ベンゼン・１，２
−ジカルボン）酸、４，４°−チオビス（ベンゼン・１
．２−ジカルボン）酸、４．４°−スルフォニルビス（
ベンゼン・１．２−ジカルボン）酸、４．４°−メチレ
ンビス（ベンゼン・Ｌ２−ジカルボン）酸、４．４°−
ジフルオロメチレンビス（ベンゼン・１．２−ジカルボ
ン）酸、３．３°−カルボニルビス（ベンゼン−１，２
−ジカルボン）酸、４．４°−カルボニルビス（ベンゼ
ン・１．２−ジカルボン）酸、１−メチル・１．１−エ
チリデン・４．４°−ビス（ベンゼン−１，２−ジカル
ボン）酸、１−トリフルオロメチル・２，２．２−　）
リフルオロ争１．１−エチリデン・４．４“−ビス（ベ
ンインΦ１．２−ジカルボン）酸、１，３−フェニレン
・４．４°−ビス（カルボニルベンゼン・１．２−ジカ
ルボン）酸、ｌ、４−フェニレン−４，４’−ビス（カ
ルボニルベンゼン−１，２−ジカルボン）酸、１．３−
フェニレン・４，４°−ビス（オキシベンゼン・１．２
−ジカルボン）酸、１．４−フェニレン・４．４°−ビ
ス（オキシベンゼン番１，２−ジカルボン）酸、１−メ
チル・１．１−エチリデン・ビス（ｌ、４−フェニレン
・オキシ）・４，４°−ビス（ベンゼン・１．２−ジカ
ルボン）酸、ピラジン・２，３．５．８−テトラカルボ
ン酸、チオフェン・２．３，４．５−テトラカルボン酸
および３，３°、４．４−テトラカルボキシベンズアニ
リド。

同様に、一般式（４）の化合物の例として、−般式（３
）の無水物と、脂肪族アルコールとの反応によって調製
された、アルキル争ビス（オルト酸エステル）、例えば
メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチ
ル、ネオペンチル、オクチル、トリフルオロメチル、２
−ヒドロキシエチルおよびシクロヘキシルのエステルが
挙げられる。

本発明に適する一般式（５）の化合物として、ベンゼン
・１，２．４−　）リカルボン酸の無水物、ベンゼン・
１．２．３−トリカルボン酸の無水物およびジフェニル
エーテル・３，４，４°−トリカルボン酸の無水物を挙
げることができる。

一般式（６）のビブライマリー芳香族ジアミンのうち、
下記のものを挙げることができる。１゜３−ベンゼンジ
アミン、１．４−ベンゼンジアミン、６−メチル・１．
３−ベンゼンジアミン、２−メチル・１．３−ベンゼン
ジアミン、５−メチル・１，３−ベンゼンジアミン、４
，４°−ジアミノ・１．１’−ビフェニル、４．４°−
ジアミノ・３，３ジメチル・１．ｌｏ−ビフェニル、４
，４°−ジアミノ・３，３°−ジメトキシ・１，１°−
ビフェニル、４，４−ジアミノ・３，３°−ジクロロ・
１，１゛−ビフェニル、４．４−メチレンビス（ベンゼ
ンアミン）、３．３゛−メチレンビス（ベンゼンアミン
）　、４．４メチレンビス（３−メチル−ベンゼンアミ
ン）、４，４−メチレンビス（３−イソプロピル・ベン
ゼンアミン）　、４．４’−オキシビス（ベンゼンアミ
ン）　、３．３°−オキシビス（ベンゼンアミン）、４
．４’−カルボニルビス（ベンゼンアミン）、３．３“
−カルボニルビス（ベンゼンアミン）、４゜４゛−チオ
ビス（ベンゼンアミン）　、３．３°−チオビス（ベン
ゼンアミン）　、４，４°−スルフォニルビス（ベンゼ
ンアミン）　、３，３°−スルフォニルビス（ベンゼン
アミン）　、４，４°−ヒドロキシメチレンビス（ベン
ゼンアミン）　、３．３°−ヒドロキシメチレンビス（
ベンゼンアミン）　、４．４’ジフルオロメチレンビス
（ベンゼンアミン）、１−メチル・エチリデン・４．４
°−ビス（ベンゼンアミン）、１−トリフルオロメチル
・２．２．２−トリフルオロ・エチリデン・４，４°−
ビス（ベンゼンアミン）　、１．３−フェニレン争ジオ
キシ・３，３゛−ビス（ベンゼンアミン）　、１．３−
フェニレン・ジオキシ−４，４’−ビス（ベンゼンアミ
ン）　、１．４−フェニレン拳ジオキシ争３，３°−ビ
ス（ベンゼンアミン）　、１．４−フェニレン・ジオキ
シ・４．４“−ビス（ベンゼンアミン）　、３．３ジア
ミノ・ベンズアニリド、３，４°−ジアミノ・ベンズア
ニリド、３°、４−ジアミノ・ベンズアニリド、４．４
’−ジアミノ・ベンズアニリド、ビス（３−アミノ−フ
ェニル）ジメチルシランおよびビス（４−アミノ・フェ
ニル）ジメチルシラン。

好ましい実施方法において、重縮合反応に入れられた反
応体を、適切な溶媒中に溶解して、ポリベンズヒドロー
ルイミドまたはコポリベンズヒドロールイミド組成物を
調製する。これらの反応体を、同時にまたは決定された
順序で導入してもよい。種々の反応体の割合は、反応の
化学量論量に対して臨界的ではない。この後者は、反応
体混合物が、ビブライマリー芳香族ジアミン１モルと、
酸エステルまたは無水物型の拮抗反応体１モルを含む時
に実施される。

最も高い分子量のポリマーを生じるのは、当然、化学量
論的割合であるが、−船釣に、一般式（１）（３）（４
）および（５）の化合物全体１モルに対して、一般式（
２ａ）　（２ｂ）および（６）の化合物全体０．５〜２
モルを用いる。一般式（１）の化合物のモル割合は、一
般式（１）　（３）　（４）および（５）の化合物全体
のモル割合の５１−１００９６であり、般式（２ａ）お
よび（２ｂ）の化合物のモル割合は、般式（２ａ）　（
２ｂ）および（６）の化合物全体のモル割合の５１〜１
００％である。

反応体（１）および（２ａ）　（２ｂ）および場合によ
っては（３）〜（６）のどれかの種類を過剰に用いて操
作を行なうならば、−機能反応体を用いて反応を遮断し
て、ポリマーを所望の分子量に安定化することができる
。すなわち、 ・例えば、ポリマーが過剰のジアミン（２ａ）　（２ｂ
）および場合によっては（６）を用いて調製されるなら
ば、無水物またはフタル酸（または置換フタル酸）ヘミ
エステル； ・例えば、ポリマーが過剰のオルトジ力ルボン酸（１）
および場合によっては（３）および（４）を用いて調製
されるならば、アニリン（または置換アニリン）。

溶媒および反応体によって形成される反応混合物を、つ
いで有利には８０℃以上、好ましくは１００〜２５０℃
の温度で加熱して、重縮合反応およびイミドへの環化反
応を実施するようにする。

ポリマー形成の後に、その内部粘度の測定を行なう。こ
れは一般に、０．１〜２．５ｄ１．ｇ　　　である。イ
ミド化反応の後に、一方では除去される揮発性化合物（
水およびアルコール）のａ１定、他方で赤外線分光分析
方法および核磁気共鳴を行なう。

本発明のポリイミド組成物を調製するのに使用しうる溶
媒は、極性有機化合物、すなわちモノマーおよびポリマ
ーに対して不活性な、ヘテロ原子例えば酸素、窒素、硫
黄または燐を含むものである。これらの溶媒のうち下記
のものを挙げることができる。すなわち、フェノール、
ハロゲノフェノール、グリコールのモノおよびジエーテ
ル、例えばエチレングリコールおよびジエチレングリコ
ールのモノおよびジエーテル、グリコールのモノおよび
ジエステル、例えばエチレングリコールおよびジエチレ
ングリコールのモノおよびジエステル、アミド例えばＮ
−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ヘキサメチルホスホトリアミド、ウレア、例えば
テトラメチルウレア、複素環式化合物、例えばピリジン
、キノリン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−２
−メチルピロリジノン、Ｎ−２−アセチルピロリジノン
、Ｎ−２−シクロへキシルピロリジノン、テトラメチレ
ンスルホン、スルホンおよびスルホキシド、例えばジメ
チルスルホンおよびジメチルフルホキシト。

これらの溶媒は、単独または互いに混合して、さらには
その他の液体有機化合物と混合して使用されうる。これ
らの液体有機化合物のうち、下記のものが挙げられる。

アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパツ
ール、インプロパツール、ブタノール、シクロヘキサカ
ール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール
；ケトン類、例えばアセトン、２−ブタノン、ジイソプ
ロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサ
ノン、アセトフェノン；芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフサ溶媒；ハロゲン化芳香
族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン
、クロロトルエン；脂肪族および芳香族カルボキシルの
脂肪族および芳香族エステル、例えばメチル、エチル、
イソプロピル、ブチル、フェニルの酢酸塩、安息香酸メ
チル；エーテル類、例えばジブチルエーテル、ジフェニ
ルエーテル。

反応溶媒中のモノマーの当初濃度は臨界的ではないが、
一般に１０〜ＢＯｆｆＩ　ｆｆｉ％である。反応中に、
樹脂組成物の濃度は、溶液が、予定された使用に良く適
する動粘度を有するような値に調節される。換言すれば
、最終濃度は分子量、ポリマーの化学構造、溶媒の種類
および使用温度による。ポリマーの調製用溶媒が適しな
いような応用については、本発明の組成物は、非溶媒、
例えば水、ジエチルエーテル、またはメタノール中の沈
澱により固体状態で単離されてもよい。

これらは、ついで別の溶媒または別の溶媒混合物中に再
溶解される。

重縮合反応温度は、非常に広い範囲、８０℃〜３００℃
の様々なものであってもよい。温度は一般に、ベンズヒ
ドロール・テトラカルボン酸から誘導されたジエステル
に対するアミン官能基の反応が、適当な速度で実施され
るような値に固定されている。使用される溶媒および反
応体によって、１００℃〜２５０℃の温度が一般に良好
な結果を生じる。反応中に形成された揮発物質である水
およびアルコールは、媒質中に残されてもよいが、形成
されるに従って、蒸溜によって除去されてもよい。これ
により、反応の進捗を調節することができる。

本発明のポリベンズヒドロールイミド組成物を、予定さ
れた適用および実施態様による、進捗度および多量のイ
ミド環化率に達することを可能にする温度および反応時
間条件下に調製する。

高い転換率は、反応媒質中に、出発反応体の非常に低い
重量しか残さず、かつ溶液の貯蔵安定性を増加するとい
う利点を有する。実際この安定性は、ポリマーが強力に
イミド化される時に、より大きくなる 本発明のポリベンズヒドロールイミドまたはコポリベン
ズヒドロールイミド組成物は、多くの有機溶媒中に可溶
であるという利点を有する。

これらの溶液は、一般に、数百オングストロームから数
百ミクロメーターの様々であってもよい厚みを有する保
護フィルムまたはコーテイング膜の製造のためのもので
ある。基質のコーテイング後、溶媒を、大気圧または減
圧下、この溶媒の種類による温度で蒸発させる。

乾燥温度は、ポリイミドフィルムまたは被膜が塩基によ
るエツチング操作を受けなければならないならば、好ま
しくは３００℃以下でなげればならない。実際本発明の
組成物は、それらの高分子鎖に沿って、ヒドロキシルフ
ェノール基またはカルボキシル基を有している。これら
は、塩基性媒質中で、可溶性塩に転換される。塩化（ｓ
ａｌｌｆｉｅ）ポリマーが溶液状に変わると、同様に均
質塩基性媒質中で不安定なイミド環の浸蝕が生じる。

塩基による湿潤エツチング工程後、エツチング溶液によ
って破壊されなかったポリマ一部分は、高温での熱処理
により安定化されてもよい。

有利には２５０℃以上、好ましくは２７５℃〜３５０℃
の温度で数時間の加熱後、本発明のポリマーから調製さ
れたコーテイング膜は、ポリイミドフィルムをエツチン
グするのに一般に用いられる条件下で塩基に不溶になる
。可溶性ポリマーを不溶性ポリマーに転換する化学反応
は、識別するのが容易ではないが、これらは高分子鎖中
のある基の転換により、あるいはまた異なる鏡開の一連
の網状化反応により、より硬質な構造を生じる。

実　　施　　例 本発明を、下記の特別な実施例と関連させてより正確に
記載する。これらの実施例において詳細は、例証的では
あるが非限定的なものとして挙げられている。

これらの実施例において、重縮合反応は、芳香族アミン
の酸化を避けるために、攪拌下、不活性雰囲気下に実施
される。これらの実施例において、内部粘度は、１リツ
トルのＮ−メチル・２−ピロリジノン中５〜１０ｇの濃
度に対して、３０℃で測定される。化学物質名の書き方
を単純化するために、異性体化合物の混合物は、単数形
、例えばベンズヒドロールΦ３，３°、　４．４’−テ
トラカルボン酸メチルジエステルと記載する。

本発明による実施例に記載されたように操作を行なう場
合、得られた可溶性ポリマー中の環化イミド結合の存在
は、従来の分析方法、すなわち元素分析、水化ヒドラジ
ン反応、赤外線分光分析、プロトンおよび炭素−１３の
核磁気共鳴および力学的および恒温熱重量分析によって
決定された。

実施例１ 重縮合反応器に、２，２−ビス（３−アミノ・４−ヒド
ロキシ・フェニル）プロパン１４０．７８９ｇ　（０，
５４５モル）、ベンズヒドロール−３，３’、４．４゛
−テトラカルボン酸メチルジエステル２１１゜５８４　
ｇ　（０，５３２モル）、およびＮ−メチル・２ピロリ
ジノン２４３．７３ｇを仕込む。混合物を、窒素流下攪
拌して、周囲温度から１６０℃まで、４５分間で加熱す
る。ついで、加熱プログラムは、１６０℃で７０分間、
１７０℃で４０分間および１９０℃で６０分間である。

それから、反応媒質を、Ｎ−メチル・２−ピロリジノン
２４．４ｆを添加して希釈し、重縮合反応を、２００℃
で４時間続行する。

冷却溶液を、ゆっくり蒸溜水中に注ぐ。形成される沈澱
物を、高速回転カッタ付粉砕器により水中で粉砕する。

ついで、濾過により単離し、減圧下、２４時間、１００
℃で乾燥する。得られたポリマーの量は、２９０　ｇで
ある。これは、Ｘ線硬度計により測定して、内部粘度が
０．７２ｄｌ／　ｇおよびガラス遷移温度が２１２℃で
ある。

実施例２ 重縮合反応器に、２．２−ビス（３−アミノ・４−ヒド
ロキシ・フェニル）プロパン１８４．４　ｇ（０，７１
４モル）、ビス（４−アミノ・フェニル）メタン７０．
７０　ｇ　（０，３５７モル）、ベンズヒドロール＠３
，３°、４．４’−テトラカルボン酸メチルジエステル
４００　、　（１，０３モル）、およびＮ−メチル・２
−ピロリジノン４２７．９　、を仕込む。混合物を、窒
素流下攪拌して、周囲温度から１３０℃まで、２５分間
で加熱する。ついで、加熱プログラムは、１３０℃で３
０分間、および１６０℃で８０分間である。混合物を、
周囲温度まで冷却し、無水トリメリット酸１５．８．お
よびＮ−メチル・２−ピロリジノン３００ｇの添加後、
混合物を、１６０℃で３０分間、１８０℃で４０分間、
および２００℃で２時間、再び加熱する。冷却溶液を、
ゆっくりと蒸溜水中に注ぐ。形成される沈澱物を、高速
回転カッタ付粉砕器により水中で粉砕する。

これを数回水でついでメタノールで洗浄し、ついで濾過
により単離し、減圧下、２４時間、９５℃で乾燥する。

得られたコポリマーの量は、５７０ｇである。これは、
Ｎ−メチル・２−ピロリジノン中の０．８４４　ｇ　／
旧のポリマー濃度に対して、３０℃で測定して、内部粘
度が０．３８ｄｌ／　ｇである。

実施例３ 機械的攪拌装置、アルゴン取入れ口、添加フラスコおよ
び蒸溜塔の・頂部を備えた１リツトルの重縮合反応器に
、３．５−ジアミノ安息香酸４５ｇ　（０，２９（ｔモ
ル）、ベンズヒドロール・３，３°、４．４°−テトラ
カルボン酸メチルジエステル１１２゜５１４　ｇ　（０
，２９モル）、およびＮ−メチル・２−ピロリジノン１
０３．４９ｇ−を仕込む。混合物を、窒素流下攪拌して
、周囲温度から１４０℃まで、１時間で加熱する。つい
で、加熱プログラムは、１４０℃で２時間、１６０℃で
１時間、１８０℃で３時間および１９０℃で１時間であ
る。反応中に、溶液の粘度を、少量のＮ−メチル１１２
−ピロリジノンの添加により下げて、非常に粘性になる
混合物の攪拌が可能になるようにする。反応終了後、さ
らに反応媒質を、Ｎ−メチル・２−ピロリジノンの添加
により希釈し、冷却溶液を、ゆっくりと蒸溜水中に注ぐ
。形成される沈澱物を、高速回転カッタ付粉砕器により
水中で粉砕する。ついでこれを濾過により単離し、水で
数回洗浄し、減圧下、２４時間、１００℃で乾燥する。

乾燥生成物の収率は、２９０ｇである。得られたポリマ
ーは、内部粘度０．５２ｄｌ／　ｇ、ガラス遷移温度２
８０℃である。

実施例４ 実施例３の実験条件を用いて、ベンズヒドロール争３．
３°、４．４°−テトラカルボン酸メチルジエステル１
１２．５１４　ｇ　（０，２９モル）およびＮ−メチル
・２−ピロリジノン１０５　ｇ中温液状の４．４゛−ジ
アミノ・１．１’−ビフェニル・３，３°−ジカルボン
酸８１．３２　ｇ　（０，２９９モル）を反応させる。

重縮合反応終了時に得られたポリマーは、内部粘度０．
７８ｄｌ／　ｇ　、ガラス遷移温度３００℃以上である
。

実施例５ 重縮合反応器に、４．４°−ジアミノ−１，１’−ビフ
ェニル・３，３°−ジカルボン酸１Ｂ、４９　ｔｒ　（
０，０８０６モル）、ビス（４−アミノ・フェニル）メ
タン１２．３０　ｇ　（０，０６２モル）、ベンズヒド
ロールΦ３．３’、４．４’−テトラカルボン酸メチル
ジエステル４０．０４　ｇ　（０，１０３１モル）、お
よびＮ−メチル・２−ピロリジノン３６．８２　＆−を
仕込む。混合物を、窒素流下攪拌して、実施例３に示さ
れた加熱プログラムに従２て重合化する。得られたコポ
リイミドは、内部粘度０．２ｄｌ／ｇである。

実施例６ ３．５−ジアミノ安息・香酸を、４．４’−ジアミノ・
１．ｌｏ−ビフェニル・３，３゛−ジカルボン酸８５．
５９　ｇ　（０，２９９モル）に代えて、実施例３の実
験条件を繰返す。゛反応終了時に得られたポリイミドは
、内部粘度０．７１ｄｌ／　ｇである。

実施例７ 実施例３の実験条件を、下記反応体と共に用いる。すな
わち、ベンズヒドロール−３，３°６４，４テトラカル
ボン酸メチルジエステルのＮ−メチル・２−ピロリジノ
ン中の５２．０９重量％溶液２３．２４　ｇ、ベンゾフ
ェノン・３，３°、４，４°−テトラカルボン酸の二無
水物３，３５．および４，４°−ジアミノ・１．１’−
ビフェニル・３，３°−ジカルボン酸１１．８５　ｇ０
反応終了時に得られたポリイミドは、内部粘度０．５ｄ
ｌ／ｆである。

実施例８ 前記実施例に記載されたポリベンズヒドロールイミドま
たはコポリベンズヒドロールイミド組成物の溶解特性を
、Ｎ−メチル・２−ピロリジノン中溶液から調製したフ
ィルム上で調べる。

ガラス板上へのコーティングにより得られたこれらのフ
ィルムは、乾燥後、１０ミクロメートル程度の厚みを有
している。塩基性溶液として、規定または１／１０規定
水酸化ナトリウムの水溶液を用いて、ポリマーフィルム
の溶解性を周囲温度で測定する。ポリマーフィルムの溶
解性または非溶解性特徴を、下記表に示す。

水酸化ナトリウム中のポリイミドの溶解性＊Ｎ−１規定
水酸化ナトリウム水溶液、０．Ｉ　Ｎ−１７１０規定水
酸化ナトリウム水溶液。

＊＊　水酸化ナトリウム中での溶解テスト前のフィルム
の熱処理。

１：２１０℃で５時間の加熱、ＩＩ　：　３００℃で３
時間の加九坩可溶性テスｌ−：　＋＋５分以下で可溶、
＋１時間以下で可溶、−１時間後にも不溶。

林林　対照ポリイミドは、ビス（４−アミノ・フェニル
）メタンと、ベンゾフェノン・３．３’、４．４’−テ
トラカルボン酸メチルジエステルとの反応により調製さ
れた高分子量のポリマーである。

あいす明のポリベンズヒドロールイミド組成物の高分子
鎖に沿う、遊離ヒドロキシル基またはカルボキシル基の
存在は、フィルムが２１０　”Ｃで焼きなましく　ｒｅ
ｃｕｌｒｅ）された時に、水酸化ナトリウム中の良好な
溶解性をポリマーに与える。

それに反して、より高温（３００〜３５０”Ｃ）での熱
処理は、化学的転換および／または網状化反応の後に、
ポリマーを不溶性にする。

以　　上 特許出願人　　サンドル・デチュード・デ・マテリオー
・ゾルガニツク・ ブール・テクノロジー・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは一価の炭化水素基である）の少なくとも１つ
   のジエステル、 または前記一般式（１）の少なくとも１つのジエステル
   と、 一般式（３）（４）および（５）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３）▲数式、化学
   式、表等があります▼（４）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（５） （式中Ａｒはオルトまたはペリ位に２つずつ位置する異
   なる炭素原子上に原子価を有する炭素環式または複素環
   式の四価の芳香族基であり、Ｒは前記と同じであり、Ｘ
   はカルボキシル基またはヒドロキシル基である）のうち
   の少なくとも１つの化合物との混合物と、 （ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（２ａ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（２ｂ）（式中Ａｒ＿１は異な
   る炭素原子上に原子価を有する炭素環式または複素環式
   の四価の芳香族基であり、Ａｒ＿２は異なる炭素原子上
   に原子価を有する炭素環式または複素環式の三価の芳香
   族基であり、ＸおよびＹはカルボキシル基およびヒドロ
   キシル基から成る群から選ばれる基である）のうちの少
   なくとも１つのビプライマリー芳香族ジアミン、 または前記一般式（２ａ）または（２ｂ）の少なくとも
   １つのビプライマリー芳香族ジアミンと、一般式（６）
   ： Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ′−ＮＨ＿２（６） （式中Ａｒ′は異なる炭素原子上に原子価を有する炭素
   環式または複素環式の二価の芳香族基である）のうちの
   少なくとも１つのビプライマリー芳香族ジアミンとの混
   合物、 との反応生成物から成ることを特徴とする、ポリイミド
   組成物。 ２）一般式（１）（３）（４）および（５）の化合物全
   体１モルに対して、一般式（２ａ）（２ｂ）および（６
   ）の化合物全体を０．５〜２モル用い、一般式（１）の
   化合物のモル割合は、一般式（１）（３）（４）および
   （５）の化合物全体のモル割合の５１〜１００％であり
   、一般式（２ａ）および（２ｂ）の化合物のモル割合は
   、一般式（２ａ）（２ｂ）および（６）の化合物全体の
   モル割合の５１〜１００％である、請求項１による組成
   物の製造方法。