JPH0532894A - 透明な芳香族ポリイミドの溶液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】有機極性溶媒に可溶性であり、しかも透明性お
よび非着色性が優れた特定芳香族ポリイミドおよび同溶
媒に均一に溶解した同ポリマー溶液組成物の提供。 【構成】２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸類を８０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン
酸成分と、一般式Ｉ で示されるビス（アミノフェノキシ−フェニル）スルホ
ン類を８０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分との
略等モルから、重合及びイミド化によって得られた、一
般式_ＩＩ の反復単位を有する芳香族ポリイミドが、有機極性溶媒
（例、ジメチルスルホキシド）に均一に溶解した溶液。 【効果】同溶液から形成した薄膜は、耐熱性、耐薬品
性、電気絶縁性に優れていると共に、可視光線に対して
優れた透過性を有しているので、同溶液組成物は、種々
の電気または電子部品の表面に塗布して優れた性能の電
気絶縁用の保護膜を容易に形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の技術分野】この発明は、有機極性溶媒に可溶
性であり、しかも透明性および非着色性が優れている特
定の透明な芳香族ポリイミドが、特定の有機極性溶媒に
均一に溶解している透明な芳香族ポリイミドの溶液組成
物に係るものである。前記の透明な芳香族ポリイミド
は、電気的性質、機械的性質および耐熱性などにおいて
優れていると共に、光などの透過性、非着色性および有
機溶媒に対する溶解性（可溶性）が優れているので、種
々の電気または電子部品の電気絶縁用の保護膜を形成す
るための芳香族ポリイミドの溶液組成物（ワニス）を容
易に調製することができ、よって、この発明の芳香族ポ
リイミの溶液組成物は、種々の電気または電子部品の表
面に塗布して優れた性能の電気絶縁用の保護膜を容易に
形成することができる。

【０００２】

【従来技術の説明】芳香族ポリイミドを電気絶縁性の保
護膜（層間絶縁膜など）として使用することは、電気ま
たは電子材料工業において、例えば、特開昭４８−３４
６８６号公報、特開昭４９−４００７７号公報などに示
されているように、固体素子への絶縁膜、パッシベーシ
ョン膜の形成材料、半導体集積回路などの層間絶縁膜な
どにおいて、耐熱性および絶縁性などの優れた性質から
ポリイミド製の保護膜が好適であることが、すでに種々
提案されている。

【０００３】しかしながら、一般的に、芳香族ポリイミ
ドは、有機溶媒に溶解しにくいために、芳香族ポリイミ
ドの前駆体（芳香族ポリアミック酸）の溶液を使用し
て、塗布膜を形成し、次いで、乾燥とイミド化のために
塗布膜を、かなりの高温で長時間、加熱処理して、芳香
族ポリイミド製の保護膜を形成する必要があり、芳香族
ポリイミド製の保護膜を比較的低温で再現性よく形成で
きるものではなかったので、保護すべき電気または電子
材料自体が熱的に劣化してしまうという問題があった。

【０００４】一方、有機極性溶媒に可溶性の芳香族ポリ
イミドは、例えば、特公昭５７−４１４９１号公報に記
載されているようなポリイミドが知られているが、これ
らの芳香族ポリイミドは、一般に黄色、褐色、赤褐色な
どに着色しており、可視光線などの透過性が充分ではな
かったので、画像形成用の材料に使用したり、光センサ
ー、太陽電池などの保護膜として使用する場合に不適当
であった。

【０００５】

【本発明の構成要件】この発明者らは、前述のような欠
点を有していない芳香族ポリイミド、すなわち、優れた
透明性および可溶性を共に有している芳香族ポリイミド
が、有機極性溶媒に均一に溶解している溶液組成物につ
いて鋭意研究した結果、２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカル
ボン酸成分と、ビス（アミノフェノキシ−フェニル）ス
ルホン類を主成分とする芳香族ジアミン成分との略等モ
ルを、重合およびイミド化して得られた芳香族ポリイミ
ドが、有機極性溶媒に対する優れた溶解性を有してお
り、しかも、可視光線に対して優れた透過性を有してい
ることを見出し、この発明を完成した。

【０００６】すなわち、この発明は、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を８０モル％以上
含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式Ｉ

【０００７】

【化３】 で示されるビス（アミノフェノキシ−フェニル）スルホ
ン類を８０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分との
略等モルから、重合及びイミド化によって得られた、一
般式ＩＩ

【０００８】

【化４】 で示される反復単位を主として含有するポリマーであっ
て、対数粘度〔濃度；０．５ｇ／１００ミリリットル溶
媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、測定温度；３０
℃〕が０．２〜５．０である透明な可溶性芳香族ポリイ
ミドが、

【０００９】スルホキシド系溶媒、ホルムアミド系溶
媒、アセトアミド系溶媒、ホスホルアミド系溶媒、ピロ
リドン系溶媒およびラクトン系溶媒からなる群から選ば
れた有機極性溶媒中に均一に溶解していることを特徴と
する保護膜形成用の芳香族ポリイミドの溶液組成物に関
する。

【００１０】この発明で使用される特定の芳香族ポリイ
ミドは、例えば、アミド系溶媒（ピロリドン系溶媒、ホ
ルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒など）等の有機
極性溶媒に対する溶解性能を充分に有しているので、前
記の芳香族ポリイミドと前記有機極性溶媒とからなり、
保存安定性があり、比較的低粘度である『この発明の芳
香族ポリイミドの溶液組成物（ワニス）』を容易に調製
することができる。

【００１１】この発明の芳香族ポリイミドの溶液組成物
は、種々の電気または電子部材などの表面に塗布し、次
いで比較的低温で乾燥・加熱処理して優れた保護膜（厚
さ；０．５〜５００μ程度）を容易に形成することがで
きる。

【００１２】また、前記の芳香族ポリイミドは、極めて
優れた可視光線などの透過性能を有していて、透明性お
よび非着色性に優れているので、本発明の溶液組成物
は、従来、黄色、褐色、赤褐色などの着色によって使用
することができなかったような種々の用途、例えば、液
晶配向膜、液晶表示素子用の保護材料、カラー液晶パネ
ルの色フィルター材料、光センサー、太陽電池などの保
護膜を形成するために好適に使用することができるので
ある。

【００１３】さらに、前記の芳香族ポリイミドは、従来
公知の芳香族ポリイミドと同様に、機械的強度、耐熱
性、電気絶縁性などにおいて優れた性能を保持している
ので、この発明の溶液組成物は、種々の電気または電子
材料の表面保護、層間絶縁膜などを形成するために好適
に使用することができるのである。

【００１４】

【本発明の各要件の説明】前記の芳香族ポリイミドは、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を
８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有してい
る芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式Ｉ

【００１５】

【化５】

【００１６】で示されるビス（アミノフェノキシ−フェ
ニル）スルホン類を８０モル％以上、好ましくは９０モ
ル％以上含有している芳香族ジアミン成分とを、略等モ
ル、有機極性溶媒中で、かなりの高温（好ましくは約１
００〜３００℃の温度）に加熱して、一段で重合および
イミド化することによって製造されるか、あるいは、前
記の二成分を、略等モル、有機極性溶媒中で、好ましく
は約８０℃以下の温度で、特に０〜６０℃の温度で重合
して芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミドの前駆
体）を製造し、その芳香族ポリアミック酸を適当な条件
でイミド化して製造される透明な可溶性芳香族ポリイミ
ドである。

【００１７】すなわち、前記の芳香族ポリイミドは、一
般式ＩＩ

【化６】

【００１８】で示される反復単位を主として（６０モル
％以上、特に８０モル％以上）含有していて、透明性を
有している高分子量の可溶性芳香族ポリイミドである。

【００１９】前記の２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸類としては、２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸またはその酸二無水物、あるい
は、上記の芳香族テトラカルボン酸のエステル化物また
は塩などでもよい。この発明では、２，３，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二無水物
は、得られる芳香族ポリイミドの溶解性などが優れてい
るので、最適である。

【００２０】前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を
８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有してお
り、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸又はその酸二無水物、２，３，３’，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはその酸二無水
物、ピロメリット酸又はその酸二無水物などの『その他
の芳香族テトラカルボン酸類』を、前記のビフェニルテ
トラカルボン酸類と共に使用することができる。前記の
『その他の芳香族テトラカルボン酸類』の使用割合は、
全芳香族テトラカルボン酸成分に対して２０モル％未
満、好ましくは１０モル％未満である。

【００２１】又、前記の芳香族ジアミン成分の主成分で
ある『前記の一般式で示されるビス（アミノフェノキシ
−フェニル）スルホン類』としては、例えば、ビス〔４
−（４’−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビ
ス〔４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ンなどを挙げることができる。前記のビス（アミノフェ
ノキシ−フェニル）スルホン類としては、前述の芳香族
ジアミン化合物のベンゼン環の水素の少なくとも一つ
が、適当な置換基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基
などのアルコキシ基などの置換基）で置換されていても
よい。

【００２２】前記の芳香族ジアミン成分は、前記ビス
（アミノフェノキシ−フェニル）スルホン類を８０モル
％以上、好ましくは９０モル％以上含有しているもので
あり、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレ
ンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、ｏ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ｏ−トリジンスルホンなどの
『その他の芳香族ジアミン化合物などを、前記ビス（ア
ミノフェノキシ−フェニル）スルホン類』と共に使用す
ることができる。前記の『その他の芳香族ジアミン化合
物』の使用量の割合は、全芳香族ジアミン成分に対して
約２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満である。

【００２３】前記の重合に使用される有機極性溶媒とし
ては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホ
キドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルム
アミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ンなどのピロリドン系溶媒、ヘキサメチレンスルホルア
ミド、γ−ブチロラクトン等、あるいは、フェノール、
ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲ
ン化フェノール（パラクロルフェノール、オルトクロル
フェノール、パラブロムフェノールなど）、カテコール
等のフェノール系溶媒などを挙げることができる。

【００２４】この発明で使用される前記芳香族ポリイミ
ドは、高分子量のポリマーであり、例えば、濃度；０．
５ｇ／１００ミリリットル溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン）である溶液で、３０℃の測定温度で測定した対
数粘度（ポリマーの重合度の程度を示す）が、０．２〜
５．０、好ましくは０．３〜３．０程度である。

【００２５】前記の芳香族ポリイミドは、前述の重合で
使用された、前記のスルホキシド系溶媒、ホルムアミド
系溶媒、アセトアミド系溶媒、ホスホルアミド系溶媒、
ピロリドン系溶媒およびラクトン系溶媒からなる群から
選ばれた有機極性溶媒、あるいは、それらの有機極性溶
媒にキシレン、エチルセロソルブ、ジグライム、ジオキ
サンなどを一部配合されている混合溶媒に極めて容易に
溶解するので、芳香族ポリイミドが有機極性溶媒中に濃
度約１〜３０重量％、特に３〜２５重量％程度で、均一
に溶解しており、２５℃の回転粘度が約０．１〜１００
０００ポイズ、特に１〜１００００ポイズである芳香族
ポリイミドの溶液（ワニスまたは製膜用のドープ液とな
る）、すなわち、『この発明の芳香族ポリイミドの溶液
組成物』を調製することができる。

【００２６】この発明の芳香族ポリイミドの溶液組成物
は、前述のようにしてモノマー成分を有機極性溶媒中で
一段で重合およびイミド化して得られた芳香族ポリイミ
ドの重合液であってもよく、またその重合液をその重合
溶媒と同様の有機極性溶媒で適当な濃度に希釈したもの
であってもよい。あるいは、この発明の芳香族ポリイミ
ドの溶液組成物は、前述の重合液から一旦粉末状の析出
物として単離された芳香族ポリイミド粉末を前記の有機
極性溶媒に溶解して調製することもできる。

【００２７】この発明の芳香族ポリイミドの溶液組成物
は、例えば、被覆すべき対象物（回路基板、光センサー
など）の表面に、常温または加温下、回転塗布機または
印刷機などを使用して適当な方法で、均一な厚さに塗布
し、前記組成物（芳香族ポリイミド溶液）の塗布膜を形
成し、次いで、その塗布膜を約５０℃、特に６０〜２５
０℃の温度で乾燥させることによって、透明な芳香族ポ
リイミドの固化膜を製造することができる。

【００２８】この発明の芳香族ポリイミドの溶液組成物
では、前記の有機極性溶媒として、特にスルホキシド系
溶媒、ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒、ピロ
リドン系溶媒、またはへキサメチレンホスホルアミドな
どのホスホルアミド系溶媒が使用されている場合には、
前記乾燥温度を約６０〜２００℃、特に８０〜１８０℃
の比較的低温とすることができるので、適当である。

【００２９】この発明の芳香族ポリイミドは、前述のよ
うにピロリドン系溶媒などの有機極性溶媒にも優れた溶
解性を有していると共に、約３０μ以下、特に２０μ以
下の厚さの膜に形成された場合には、その膜の非着色性
と透明性とに優れており、実質上、無色透明ということ
ができるものである。

【００３０】

【実施例】

実施例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８．０ミリリ
ットルに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物１．６４ｇおよびビス〔４−（４’−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン２．４３ｇを加
え、窒素ガスを流通し攪拌しながら、その反応液を２０
℃の反応温度で、５時間保持して、重合を行い、芳香族
ポリアミック酸を生成した。

【００３１】次に、この芳香族ポリアミック酸の溶液に
さらにＮＭＰ５５．８ミリリットルを加えて希釈した
後、無水酢酸１１．１４ｇおよびピリジン４．２６ｇを
加えて、５０℃で３時間イミド化反応させて、芳香族ポ
リイミドを生成させ、さらにこの溶液にメタノールを添
加して、生成している芳香族ポリイミドを析出させ濾過
して、芳香族ポリイミド粉末を得た。

【００３２】前述のようにして得られた芳香族ポリイミ
ドについて、ＮＭＰに約３０℃で溶解して、そのポリイ
ミドの溶解性（前記芳香族ポリイミド粉末が、ＮＭＰ溶
媒に３０℃で溶解する最大の濃度、および、前記芳香族
ポリイミド粉末が１４重量％の濃度にまで３０℃でＮＭ
Ｐ溶媒に溶解するのにようした溶解時間で示す。）、お
よびこのポリイミドの対数粘度（濃度；０．５ｇ／１０
０ミリリットル溶媒、測定温度；３０℃）を測定した。
その結果を第１表に示す。

【００３３】前述のようにして得られた芳香族ポリイミ
ドをＮＭＰに約３０℃で溶解して、濃度約１４重量％の
均一な芳香族ポリイミド溶液を調製した。前述のように
して調製された芳香族ポリイミド溶液について、回転粘
度（２５℃）を測定して、その結果を第１表に示す。

【００３４】さらに、この芳香族ポリイミド溶液をＳｉ
Ｏ_２がコーティングされているガラス上に、回転塗布機
（１０００〜３０００ｒｐｍ）を使用して塗布し８０℃
で６０分間加熱し乾燥させ、約５μの厚さの芳香族ポリ
イミド製の薄膜を形成させた。この薄膜のそのまま、或
いはこの薄膜を空気中で３５０℃で３０分間熱処理した
膜について、自記分光光度計（日立製作所（株）製、３
３０型）を使用して４００ｎｍおよび４４０ｎｍの波長
の光線の光透過性を測定した。また、前記の芳香族ポリ
イミド製の薄膜（熱処理膜）について、膜の色調を観察
し、次いで、熱量分析器（デュポン社製、９５１型）を
使用して、熱分解開始温度を測定した。前記の測定結果
を第１表に示す。

【００３５】比較例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３．６ミリリ
ットルに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物２．１５ｇおよびビス〔４−（４’−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン３．１７ｇを加
え、窒素雰囲気、２０℃の反応温度で、５時間攪拌して
重合を行い、芳香族ポリアミック酸を生成した。

【００３６】次に、この芳香族ポリアミック酸の溶液に
さらにＮＭＰ６６．０ｍｌを加えて希釈した後、無水酢
酸１５．０６ｇおよびピリジン５．７６ｇを加えて、５
０℃で３時間イミド化反応させて、芳香族ポリイミドを
生成させ、さらにこの溶液にメタノールを添加して、生
成している芳香族ポリイミドを析出させ濾過して、芳香
族ポリイミド粉末を得た。 この芳香族ポリイミドにつ
いて、溶解性および対数粘度を実施例１と同様にして測
定し、その結果を第１表に示す。

【００３７】前述のようにして得られた芳香族ポリイミ
ドをＮＭＰに約３０℃で溶解して、濃度１４重量％の均
一な芳香族ポリイミド溶液を調製した。前述のようにし
て調製された芳香族ポリイミド溶液について、回転粘度
（２５℃）を測定して、その結果を第１表に示す。

【００３８】さらに、この芳香族ポリイミド溶液を使用
したほかは、実施例１と同様にして、芳香族ポリイミド
製の薄膜を製造した。この薄膜について、実施例１と同
様にして、光透過性および熱分解開始温度を測定し、そ
の結果を第１表に示す。

【００３９】この比較例１で得られた芳香族ポリイミド
溶液は、２日後にカンテン状となり、流動性が著しく悪
くなった。従って、この比較例１で得られた芳香族ポリ
イミド溶液は、第１表に示すように２５℃の溶液粘度が
極めて高いと共に、２日程度で流動性がなくなってしま
うものであるので、保護膜形成用のポリイミド溶液組成
物として実用的なものではなかった。また、前記の比較
例１で得られた芳香族ポリイミドは溶解性において、溶
解時間が大きく、前記の芳香族ポリイミドの調製におい
ても問題があった。

【００４０】実施例２ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２４．０ｍｌ
に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物１．８５ｇおよびビス〔４−（４’−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン２．７６ｇを加え、窒素
雰囲気で１８０℃の重合反応温度で、５時間攪拌し、重
合およびイミド化を一段で行い、回転粘度（２５℃）が
１１０ポイズである芳香族ポリイミド溶液を得た。

【００４１】前記の溶液から、含有されている芳香族ポ
リイミドを回収し、その芳香族ポリイミドの溶解性およ
び対数粘度を、実施例１と同様にして測定し、その結果
を第１表に示す。また、前記の芳香族ポリイミド溶液を
使用したほかは、実施例１と同様にして、芳香族ポリイ
ミド製の薄膜を製造した。この薄膜について、実施例１
と同様にして、光透過性および熱分解開始温度を測定
し、その結果を第１表に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【本発明の作用効果】この発明の溶液組成物は、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を主成
分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、ビス（アミノ
フェノキシ−フェニル）スルホン類を主成分とする芳香
族ジアミン成分との略等モルを、重合およびイミド化し
て得られた特定の反復単位を有する芳香族ポリイミド
が、有機極性溶媒に均一に溶解している溶液組成物であ
り、前記芳香族ポリイミドが有機極性溶媒に対する優れ
た溶解性を有していているので保存安定な溶液組成物で
あり、しかも、前記芳香族ポリイミドの溶液組成物から
薄膜を形成した場合に、前記芳香族ポリイミド製の薄膜
が、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性と共に、可視光線に
対して優れた透過性を有しているので、この発明の芳香
族ポリイミの溶液組成物は、種々の電気または電子部品
の表面に塗布して優れた性能の電気絶縁用の保護膜を容
易に形成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
   カルボン酸類を８０モル％以上含有する芳香族テトラカ
   ルボン酸成分と、一般式Ｉ 【化１】 で示されるビス（アミノフェノキシ−フェニル）スルホ
   ン類を８０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分との
   略等モルから、重合及びイミド化によって得られた、一
   般式ＩＩ 【化２】 で示される反復単位を主として含有するポリマーであっ
   て、対数粘度〔濃度；０．５ｇ／１００ミリリットル溶
   媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、測定温度；３０
   ℃〕が０．２〜５．０である透明な可溶性芳香族ポリイ
   ミドが、スルホキシド系溶媒、ホルムアミド系溶媒、ア
   セトアミド系溶媒、ホスホルアミド系溶媒、ピロリドン
   系溶媒およびラクトン系溶媒からなる群から選ばれた有
   機極性溶媒中に均一に溶解していることを特徴とする保
   護膜形成用の芳香族ポリイミドの溶液組成物。