JPH0282507A - 電気二重層コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気二重層コンデンサに係り、詳しくは分極
性電極を改善したものに関する。

〔従来の技術〕

電気二重層コンデンサは、従来のコンデンサに比較して
単位体積当たり数千倍にも及ぶ静電容量を持っているた
め、コンデンサと電池の両方の機能を有することかでき
、例えば後者よりの応用例としてバックアップ用電源に
用いられている。

電気二重層コンデンサは、例えば第１図に示すように、
非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレータ（例
えばポリプロピレンからなる多孔質セパレータ又はポリ
プロピレン繊維を用いた不織布からなる多孔質セパレー
タ等）１を介して１対の分極性電極２．２゛を設ける。

これらの分極性電極２．２°は、例えば活性炭と導電性
カーボンとバインダー（例えば４７）化エチレン樹脂の
ディスパージラン）とを溶剤とともに混練してシートに
成形後、溶剤を揮発させて乾燥させ、所定の大きさに打
ち抜き、さらにアルミニウム等のメタル層からなる電子
伝導性かつイオン不透過性の導電性集電電極３．３°を
設けてから電解質溶液を含浸させることにより作成され
る０次に上記多孔質セパレータと分極性電極からなる構
成体は、金属ケース４、金属キャップ５を絶縁性ガスケ
ット６を介してカシメた容器に収納されて電気二重層コ
ンデンサが作成される。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の従来の製造方法で作成した電気二
重層コンデンサは、高温負荷試験（７０℃、２．８ｖ電
圧を印可して１０００時間保持）を行なうと、リーク電
流値が大きくなり、長期寿命試験での安定性に問題があ
った。

本発明の目的は、リーク電流値が長期にわたって小さく
、寿命の長い電気二重層コンデンサを提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、非電子伝導性か
つイオン透過性の多孔質セパレータと、該多孔質セパレ
ータの少なくとも一方の側に設けられる分極性電極との
構成体の両側に導電性集電電極を有し、上記分極性電極
が活性炭と導電性カーボンと電解液を含有する電気二重
層コンデンサの製造方法において、上記活性炭及び／又
は導電性カーボンの表面に上記電解液に溶解性又は膨潤
性を有する樹脂を被覆する工程と、この樹脂を被覆した
活性炭及び／又は導電性カーボンを用いて上記分極性電
極を作成する工程を有することを特徴とする電気二重層
コンデンサの製造方法を提供するものである。この際、
樹脂を被覆した活性炭及び導電性カーボンと、バインダ
ーと、溶剤とを混練しシート状の成形体を形成してから
電解液を含浸させることもできる。また、電解液の含浸
は加熱を併用することもできる。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明における電気二重層コンデンサの分極性電極を製
造するには、まず活性炭及び／又は導電性カーボンを電
解液に溶解性又は膨潤性を有するによって異なる。電解
液には非水系と水系がある。

前者の例としては、例えばプロピレンカーボネート、Ｔ
−ブチロラクトン等のエステル類、アセトニトリル等の
ニトリル類、クロロホルム等のハロゲン化物類、アセト
ン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、
ピリジン等のアミン類、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、ブタノール等のアルコール類、ニトロメタン等の
ニトロ化合物、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物等
の溶媒にＣｌＯ４”’、ＢＦｊ”　、　ＰＦ（７５Ａｓ
Ｆ６−１ａｔｃｘ、ｉ　、　ｃｐ３ｓｏｉ等のリチウム
塩その他の金属塩、アルキルアンモニウム塩、アルキル
ホスホニウム塩の１種又は２種としては、例えばポリメ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリ
レート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルニト
リル等のアクリルモノマーの重合体からなるアクリル樹
脂あるいはこれらのモノマーと他のモノマーの例えばス
チレン−アクリルニトリル共重合体等の樹脂、ポリ酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル単独重合体樹脂、ポ
リ塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重
合体樹脂、アセタール樹脂、ナイロン等のポリアミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
チレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド樹脂、
フッ化ビニリデンと三フッ化エチレンとの共重合体樹脂
、エチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース誘
導体、ブチルゴム、天然ゴム等のゴムが例示される。

また、水系電解液としては、例えば硫酸、硝酸、塩酸等
の酸の水溶液や、塩化ナトリウム等の電解質を水あるい
は水に溶解する有機溶剤と水との混合液に溶解させた水
性溶液等が使用できるが、−しては、例えばポリ酢酸ビ
ニル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、ナイロン等
のポリアミド樹脂、ポリエチレンオキサイド等のポリア
ルキレンオキサイド樹脂、エチルセルロースや酢酸セル
ロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、
ポリグルタミン酸や高吸収性を示すポリエチレンオキサ
イド変成物、澱粉のポリアクリル酸グラフト化物、アク
リルモノマーと酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

なお、水系電解質溶液の溶媒に水と有機溶剤の混合液を
使用するときは、水に溶解する有機溶剤としてアルコー
ル等が使用できる。

本発明で使用される活性炭としては、例えばレゾール型
フェノール樹脂又はノボラック型フェノール樹脂の如き
樹脂を炭化したあと、賦活して製造した球状その他の形
状のものが例示される０球状のものはその充填密度を大
きくでき、静電容量を大きくとれる点で好ましい、上記
レゾール型フェノール樹脂の縮重合度は各種のものが使
用できるが、これらに限らず他の樹脂で変性した変性フ
ェノール樹脂やその他の熱硬化性樹脂も使用できる。

活性炭には上記のほかに従来使用されているヤシガラ活
性炭等の天然材料から作られる活性炭、フェノール、レ
ーヨン、ポリアクリルニトリル等の人工高分子材料から
作られる活性炭のいずれも単独又は組合わせて使用でき
、その形状もファイバ（繊維）状、クロス状等無定形の
ものも用いられる。

また、本発明に用いられる導電性カーボンにはファーネ
ス法によるアセチレンブラック、他のファーネス法ある
いは衝撃法によるカーボンブラック、チャンネル法によ
るカーボンブランク等が例示される。

上記活性炭及び導電性カーボンに対する上記樹脂の被覆
量としては、活性炭と導電性カーボンの合計に対して０
．１〜２０！ｉ量％の範囲が好ましく、より好ましくは
１〜１３重量％である。０．１重量％より少ないと、で
きあがった電気二重層コンデンサの高温負荷試験におけ
るリーク電流を小さくできる効果が少な（，２０重量％
より多過ぎると活性炭と導電性カーボン粒子同志の間隔
が太き（なるため、分極性電極自体の抵抗が大きくなり
、充電効率を低下させる。

上記活性炭及び導電性カーボンに上記樹脂を被覆する方
法としては、上記樹脂の溶液、すなわち非水系電解液に
溶解性又は膨潤性を有する樹脂はトルエン等の非水系溶
媒に溶解した溶液、水系電解液に溶解性又は膨潤性を有
する樹脂は水又は水と溶解性を有する有機溶剤、例えば
低級アルコールと水の混合液に溶解した溶液を調製し、
これらに活性炭及び／又は導電性カーボンを混合攪拌し
た後、溶剤を揮発除去して調製する。活性炭と導電性カ
ーボンの両方に上記樹脂を被覆する場合には、活性炭、
導電性カーボンのいずれか一方を先にし、あるいは同時
に混合攪拌した後、溶剤を揮発除去して乾燥させても良
く、活性炭、導電性カーボンのそれぞれを上記樹脂溶液
に混合攪拌した後両者を混合した後同様に乾燥させても
良い。

本発明において、分極性電極は使用状態で流動性を有す
るものでも良いが、成形体として使用状態で固形を維持
するものでも良（、この後者の場合には集電電極を重ね
ることにより容易に電気二重層コンデンサを製造するこ
とができ、電解液の漏出防止のための封止手段を用いな
くても良い。

このような成形体の分極性電極を作成するには、上記の
樹脂を被覆した活性炭、導電性カーボン等をバインダー
及び溶剤と三本ロール等で混練し、シート状にする。こ
の場合のバインダーとしては、電解液に溶解性を有しな
い樹脂が好ましく、例えば４弗化エチレン（ＴＦＨ）樹
脂が挙げられ、これを水等に分散させたディスパージラ
ンを用いることによりバインダーと溶剤を加えることが
できる＝ヒこなり。

シート状の成形体は、活性炭、導電性カーボンを被覆し
た樹脂のｆｆｌ類に応じて、上記非水系電解液又は水系
電解液が含浸される。、二の含浸と同時又はこの含浸後
に上記活性炭、導電性力・・−ボンに被覆された樹脂は
熔解又膨潤される２この方法としては、常温でも良く、
また電解質溶液含浸時に加熱しでも良く、この電解質溶
液含浸後加熱しても良く、両者を併用しても良い、この
ようにして分極性電極ができあがるが、これを−・一対
作成し７、多孔質セパＩ／−夕の両面に首ね、さらに集
電電極をこれらの両側の分極性電極に設け、ケースに収
納すること６゜二より電気二重層コンデンサができあが
るゆ 分極性電極が流動性を有する場合には、例えば導電性物
質をゴムに練り込んだ未加硫４電性シート板（Ｓ電電様
となるもの〉を底板にして筒状の未加硫ゴムのガスゲッ
トを載置し、その開放端から上端まで上記した如く樹脂
を被覆した活性炭、導電性カーボン等と電解液の混練物
てあって、上記と同様に活性炭、導電性カーボンの被覆
樹脂を溶解させた流動物からなる分極性電極を充填する
。

この後多孔質セパレータを充填物側に当てがい、さらに
Ｊ−、記と同様の分極性電極を充填したガスケットをそ
の充填物側を多孔質セパレータの反対側ｔ′：：当てが
−７た状態で加硫する。このようにして基本−Ｉ、ルが
できあがるが、これを封止容器に導電性Ｉ−ｇ着剤で固
定して収め、６リード線を接続できるように′４−ると
電気二重層コンデンサができあがる。

本発明に用いられる多孔質イてバレ・−りは、その材質
としてはセロハン、ポリプロピレンやポリエチ！２・ン
等の高分子材料や天然繊維が挙げられ、形状と１−７で
は多数の微小な貫通孔を有する敬礼フィルム、ｙ）る程
度の厚みをもち複雑な微細孔をもつスポンジ状フィルム
、不織布あるいはこれらを組合わせたも′のが例示され
る。これらにかぎらず電解Ｗ溶液との共存性のよいこと
、活性炭が通過しないこと、イオン透過性（あるいは気
孔率）が大きいこと、機棟的強度が十分であることの諸
性質を満足する材料も使用することができる。７ンデン
サ特性の点からは、漏れ電流の小さいことが必要なもの
には比較的気孔率の小さいもの、直列等価抵抗の小さい
ことが慇・要なものには比較的気孔率の大きいものが好
ましい。

また、本発明に用いられる導電性集電電極としては、水
性電解質液に安定な金属箔、４導電性ゴム、不浸透処理
した可撓性グラファイト等が例示される。

本発明における電気二重層コンデンサには、多孔質セパ
レータの両側に分極性Ｉ！ｉ極を有し、それぞれの分極
性電極に集電電極を有する構造のもののみならず、多孔
質セパ１／−夕の片側に分極性電極を有し、この分極性
電極と多孔質セパレータのそれぞれに集電電極を設けた
ものも合まれる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を第１図ないし第３図に基づいて説
明する。

実施例１ アセチレンブラック２０重皿％含むヤシガラ活性炭粉末
１００重量部に対して、アクリル樹脂１重量％濃度のト
ルエン溶液２００ｃｃを加え、混合攪拌する。この後、
溶剤を揮発させて乾燥させ、活性炭及びカーボン粉末表
面に樹脂を被覆する。

次にこの樹脂被覆処理をした活性炭、カーボンに４弗化
Ｘ、　ｆ　１／ン（ＴＦＥ）樹脂ディスバージョン（固
形分４０％、溶媒水）を加え７５本ロールで混練し、厚
さ０．５ｍｓのシートを作成した。このシートの片面に
アルミニウム眉を蒸着により形成し、直径１０工、厚さ
０．５　ｍ−に裁断した分極性電極素材を作成した。つ
いで、これを１モルの過塩素酸テＩ・ラエチルアンモニ
ウムのγ−ブチロラクトン電解質溶液に浸漬してこの電
解質溶液を分極性電極素材に含浸させ、かつ上記の被覆
樹脂を熔解させた分極性電極を作成する。この分極性ｉ
ｆ！極を２つ作成し、ポリプロピレン多孔性セパレータ
を介して対向させ、さらにステンレスケースで封口して
第１図のようなコインセルを作製する。

このコインセルについて、その製造当初のものと７０℃
で２６４ｖ電圧を１０００時間印加した（高温負荷試験
）後のものについて、リーク電流とその静電容量を測定
した。　すなわち、リーク電流については、第２図に示
すようにサンプルのコインセル１）を接続してから２．
４ｖの定格電圧を印加して充電し、３０分後に電圧計１
２によりＶＲを測定して固定抵抗１３の抵抗値Ｒより次
の式によりリーク電流を測定する。

ＶＲ ＬＣ−１）１Ａ また、静電容量は、第３図に示すようにコインセル１）
を供試料端子１４．１５に接続し、スイッチを１６側に
接続して２０ｍＡで定電流充電し、２．４ｖに達した後
から定電圧充電させ、３０分間充電させる。その後スイ
ッチを１７側に切り換え、第４図に示すように５ｍＡで
定電流放電し、電圧計１８で１．５ｖになった時刻Ｔ、
と１．０νになった時刻Ｔ２とを測定する。これらの測
定値から次式により静電容量を求める。

ｉ：電流（Ａｍｐ） Ｔ、、Ｔス：時刻（亦） 上記の測定した結果を表に示す、なお、静電容量につい
ては高温負荷試験後の値のその試験前の値に対する変化
率（％）で示した。

実施例２〜９ 活性炭の種類、被覆樹脂の種類、樹脂被覆時の樹脂濃度
、電解質溶液組成を表の各実施例の欄に記載したものに
代えた以外は実施例１と同様にして実施例２〜９のそれ
ぞれのコインセルを（［し、これらについても実施例１
と同様に測定した結果を表に示す。

ただし、実施例５については実施例１においてアセチレ
ンブランクを使用しなかった以外は同様にしてコインセ
ルを作成した。

比較例１．２ 実施例１において、活性炭、カーボンに樹脂を被覆する
工程を用いなかった以外は同様にしてコインセルを作製
し、実施例１と同様に測定した結果を表に示す。

（この頁以下余白） 上記結果から、実施例のものはいずれも高温負荷試験後
のリーク電流のその初期に対する変化率が比較例のもの
に比べ著しく小さいことがわかる。

これは、活性炭、導電性カーボンの表面の被覆樹脂に電
解液が固定化するため充電効率が向上し、リーク電流値
を小さくできると考えることもできるが、これに躍られ
るものではない。

〔発明の効果〕

本発明によれば、活性炭、導電性カー末ン表面を樹脂で
被覆した後に電解液で熔解させるようにした分極性電極
を用いたので、電気二重層コンデンサのリーク電流を小
さくすることができ、高温安定性を向上して寿命を長く
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電気二重層コンデンサの断面図、第２図はその
リーク電流測定回路図、第３図は静電容量測定回路図、
第４図はその動作説明図である。 図中、ｌは多孔質セパレータ、２．２°は分極性電極、
３．３″は集電電極、４は金属ケース、５は夷加Ｖ吃の
蒐醇買はホワ刑しテトラエナルγンモニワム七本丁。 金属キャップ− は絶縁材である。 第 図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレー
   タと、該多孔質セパレータの少なくとも一方の側に設け
   られる分極性電極との構成体の両側に導電性集電電極を
   有し、上記分極性電極が活性炭と導電性カーボンと電解
   液を含有する電気二重層コンデンサの製造方法において
   、上記活性炭及び／又は導電性カーボンの表面に上記電
   解液に溶解性又は膨潤性を有する樹脂を被覆する工程と
   、この樹脂を被覆した活性炭及び／又は導電性カーボン
   を用いて上記分極性電極を作成する工程を有することを
   特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
2. （２）分極性電極を作成する工程が上記樹脂を被覆した
   活性炭及び導電性カーボンと、バインダーと、溶剤とを
   混練してシート状の成形体にする工程と、このシート状
   の成形体に電解液を含浸させる工程を有することを特徴
   とする請求項１記載の電気二重層コンデンサの製造方法
   。
3. （３）分極性電極作成時又は作成後活性炭及び／又は導
   電性カーボンに被覆した樹脂を電解液に加熱溶解又は加
   熱膨潤させることを特徴とする請求項１又は２記載の電
   気二重層コンデンサの製造方法。