JPH0283039A - 窒素酸化物除去触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はボイラ、ガスタービン、ディーゼルエンジン及
び各種工業プロセスから排出される排ガス中に含まれる
窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）の除去用触媒に関す
る。

特に、本発明はＮＯｘを含有する排ガスに還元剤として
アンモニアを加え、４００℃以上の高温で効率よ＜ＮＯ
ｘを無害な窒素と水に還元し、しかも耐久性の優れた触
媒に関する。

〈従来の技術〉 現在、排気ガス中のＮＯｘを除去する方法としては、１
４濃度の酸素を含む排ガスでもＮＯｘを選択的に除去で
き、また使用する還元剤も少量ですみ、経済的であるた
め、アンモニアを還元剤として用いる選択的接触還元法
が主流となっている。

アンモニアを還元剤とする選択的接触還元法に用いられ
る触媒としてアルミナ、シリカ、ゼオライト及び酸化チ
タン等の担体にバナジウム、銅、タングステン、モリブ
デン、鉄等の酸化物を担持した触媒がこれまで数多く提
案されているが中でも、チタンを主成分とする触媒は排
ガス中のＳＯｘの影響を受けずまた、排ガス中の８０２
からＳ０３への酸化能力が低いことから現在では広く実
用化されている。一方、ガスタービン排ガスやディーゼ
ルエンジン排ガスのように、排ガス温度が５００℃を越
えるものもあり、これ等の高温排ガス中のＮＯｘを処理
するための触媒が特開昭５５−１６７０４４号公報及び
特開昭５７−１２７４２６号公報に既に開示されている
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、上記公報に記載された触媒４よ高温においては
、アンモニアの酸化（または分解）反応がＮＯｘの還元
と同時に起こるため脱硝活性が今一つ充分でなく、また
、耐熱性にも問題があり、実用触媒としては決して満足
できるものでないのが現状である。

〈本発明の目的〉 本発明の目的は４００℃以上の高温において、高い脱硝
活性を有し、かつ長期間に亘って効率良くＮＯｘを除去
できる触媒を提供することにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した結
果、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は排ガス中の窒素酸化物をアンモニア
と共に４００〜７００℃の温度で反応せしめて接触的に
還元する触媒としてチタン（Ｔｉ　）およびケイ素（Ｓ
ｉ　）からなる二元系酸化物および／またはチタン（Ｔ
ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ　）およびケイ素（Ｓｉ）か
らなる三元系酸化物を触媒Ａ成分とし、タングステン（
Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、１５よびスズ（Ｓｎ　）より
なる群から選ばれた少くとも一種の元素の酸化物を触媒
Ｂ成分とし、さらに、酸化アルミニウム（Ａｊ！２０３
　）に対する酸化ケイ素（Ｓｉ　０２　）の比が８以上
含有してなるゼオライトを触ｔｓＣ成分としてなり、か
つ触媒Ａ成分は５０〜９５重量％、触媒日成分は０．５
〜１０重ω％および触媒Ｃ成分は５〜５０重量％の範囲
であり、さらに触媒Ａ成分の組成が原子百分率でチタン
（■１）４０〜９５重量％、ケイ素（Ｓｉ　）および／
またはジルコニウム（Ｚｒ）５〜６０重醇％の範囲であ
ることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒を提供するも
のである。　本発明者等はチタンおよびケイ素からなる
二元系複合酸化物（以下、Ｔｉ　０２−８ｉ　０２と略
記する）ならびにチタン、ジルコニウムおよびケイ素か
らなる三元系複合酸化物（以下Ｔｉ　０２−Ｚｒ　０２
−８ｉ　０２と略記する）を主成分とする触媒を特開昭
５２＝１２２２９３号公報に提案している。また、チタ
ン、リンおよびケイ素からなる三元系複合酸化物（以下
、Ｔｉ　０２−Ｐ２０５−８ｉ　０２と略記する）なら
びにチタン、リン、ジルコニウムおよびケイ素からなる
四元系複合酸化物（以下、Ｔｉ　０２−Ｐ２０ｓ　−Ｚ
ｒ　０２−８ｉ　０２と略記する）を主成分とする触媒
も特開昭５７−１２７４２６号公報に既に提案している
。

本発明者らは、上記触媒の高温度領域における脱硝活性
について改良を試みた結果、ＴｉＯ２８１０２、Ｔｉ　
０２−Ｚｒ　０２−８ｉ　０２にタングステン、セリウ
ム、スズ等の酸化物と共に、さらにＡ１２０３に対する
ＳｉＯ２の比が８以上のゼオライトを分散担持させるこ
とにより驚くべきことに脱硝活性が大幅に向上し、特に
、４００℃以上の高温における脱硝活性の向上が顕著で
あると同時に、耐熱性も大幅に改善されることを見い出
した。本発明触媒の高温活性向上の作用ｖＩＷＪについ
て、現時点では定かではないが、以下の如く推察される
。

触媒Ａ成分子アルＴｉ　０２−３ｉ　０２　オＪ：ＵＴ
ｉ　０２−Ｚｒ　０２−８ｉ　０２は、固体酸として。

知られ、構成するおのおのの単独の酸化物には、見られ
ない顕著な酸性を示し、また高比表面積を有する一方ゼ
オライドも比表面積が大きく、固体酸としての性質を示
すことは良く知られているが、本発明触媒の如＜Ｔｉ　
０２−８ｉ　０２およびＴｉＯ２−Ｚｒ　０２−８ｉ　
０２にゼオライトを添加することにより、完成触媒の酸
性質が最適にコントロールされ、好ましい酸分布が得ら
れ、その結果、４００℃以上、特に４５０℃以上の高温
で通常起こるとされているＮＨｓのＮＯＸへの酸化（ま
たはＮ２への分解）が極力抑制され、それ故、脱硝活性
が著るしく向上したものと考えられる。

触媒Ａ成分であるＴｉ　０２−８ｉ　０２またはＴｉ　
０２−Ｚｒ　０２−８ｉ　０２の含有量が５０重量％未
満では耐熱性が悪くなり、９５重量％を越えると４００
℃以上でＮＨ３の酸化（または分解）が起こり、脱硝活
性が低下するため、本発明においては触媒Ａ成分の全触
媒中に占める割合は５０〜９５重員％が好ましい結果を
与える。

触媒Ａ成分の組成は原子百分率でチタンが４０〜９５％
ケイ素および／またはジルコニウムが５〜６０％の範囲
が好ましく、比表面積は３０ＴＩｔ／（１以上、特に、
５０ｎｔ／Ｑ以上が好ましい。

触媒Ｂ成分は０１５重量％未満になると脱硝活性が低下
し、また１０重置火を越えると、脱硝活性の向上もあま
り期待できず、触媒の原料費が高くなるために、０．５
〜１０重量％が好ましい。

また、触Ｉｌ！、Ｃ成分であるゼオライトは、Ｓ１ω／
Δ１２０３比が８未満は排ガス中のＳＯｘとＡｌ２Ｏ３
が反応してその構造を破壊するのみならず、脱硝性能も
低イタメ、Ｓｉ　０２　／Ａｌ２Ｏ３比は８以上が好ま
しい。

ゼオライトとしては例えば、モルデナイト、フェリエラ
イト、ＺＳＭ−５等が挙げられる。ゼオライトの含有量
が５重量％未満では脱硝活性が低り、４０重開気を越え
ると耐熱性が悪くなり、さらに、成型性も劣るため５〜
４０重量％の範囲が好ましい結果を与える。

本発明において用いられるＴｉ　０２−３ｉ　０２を調
製するには、まずチタン源として塩化チタン類、硫酸チ
タンなどの無機性チタン化合物および蓚酸チタン、テト
ライソプロピルチタネートなどの有機性チタン化合物な
どから選ぶことができ、またケイ素源としてはコロイド
状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素など無機性のケイ素
化合物およびテトラエチルシリケートなど有機ケイ素化
合物などから選ぶことができる。そしてこれら原料中に
は、微量の不純物、混入物のあるものがあるが、えられ
るＴｉ　０２−８ｉ　０２の物性に大きく影響を与える
ものでない限り問題とならない。

好ましいＴｉ　０２−８ｉ　０２の調製法としては、以
下の方法が挙げられる。

■　四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニ
アを添加して沈澱を生成せしめ、この沈澱を洗滌、乾燥
後３００〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■　四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、
反応せしめて沈澱を生成させ、これを洗浄乾燥後３００
〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■　四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケ
ート［（Ｃ２１−１ｓ　０）４Ｓｉ　］を添加し加水分
解反応せしめ沈澱を形成させ、これを洗浄、乾燥後３０
０〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■　酸化塩化チタン（Ｔｉ　ＯＣｊ！２）とエチルシリ
ケートの水−アルコール溶液にアンモニアを加えて沈澱
を形成せしめ、これを洗浄乾燥後３００〜６５０℃で焼
成せしめる方法。

以上の好ましい方法のうちでもとくに■の方法が好まし
く、この方法は具体的には以下のごと〈実施される。す
なわち、上記チタン源およびケイ素源の化合物をＴｉ　
０２とＳｉＯ２のモル比が所定量になるようにとり、酸
性の水溶液状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素を
酸化物換算して１〜１００（１／　ｊ！の濃度とし１０
〜１００℃に保つ・。

その中へ攪拌上中和剤としてアンモニア水を滴下し、１
０分間ないし３時間ｐＨ２〜１０にてチタンおよびケイ
素よりなる共沈化合物を生成せしめ、濾別しよく洗浄し
たのち８０〜１４０℃で１〜１０時間乾燥し、４５０〜
７００℃で１〜１０時間焼成してＴ０２−８ｉ　０２が
できる。

また、Ｔｉ　０２−Ｚｒ　０２−３ｉ　０２にライては
、Ｔｉ　０２−３ｉ　０２と同様の方法で調製されるも
のであり、ジルコニウム源として、塩化ジルコニウム、
硫酸ジルコニウムなどの無機性ジルコニウム化合物およ
び蓚酸ジルコニウムなど有機性ジルコニウム化合物のな
かから選ぶことができる。

すなわち、ジルコニウム化合物をチタン化合物と共に上
述の方法と同様に扱うことによりＴｉ　０２Ｚｒ　０２
−８ｉ　０２は容易に調製しつるのである。そして、こ
のジルコニウムの存在囲は、ＴｌＯ２＋Ｚｒ　０２　＋
Ｓｉ　０２の合計量に対しｚｒＯ２に換算して３０重量
％までの範囲内にあるのが好ましい。

つぎにＴｉ　０２−８ｉ　０２　、およびＴｉ　０２−
Ｚｒ　０２−８ｉ　０２と共に用いる他の触媒成分の出
発原料としては酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、シ
ｌつ酸塩、ハロゲン化物などから適宜選ばれる。

本発明触媒の調製法の一例を示せば、モノエタノールア
ミンを含む水溶液にパラタングステン酸アンモニウムを
溶解させてえられた溶液を加えて、タングステンを含む
溶液をえる。つぎにこのえられた水溶液に上述の方法で
得たＴｉ　０２−８ｉ０２の粉体とゼオライト粉体を成
型助剤とともに加え、混合、混練し、押し出し成型機で
ハニカム状に成型する。成型物を５０〜１２０℃で乾燥
後４００〜１００℃、好ましくはＳＯＯ〜６５０℃で１
〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気流中で焼成して
触媒を得ることができる。また別法としてＴｉＯ２−５
ｉＯ２の粉体とゼオライト粉体を予めへ二カム状とし、
これにタングステンを含む水溶液を含浸させて担持させ
る方法も採用できる。また、ざらに担体を使用すること
も可能である。担体としては、例えばアルミナ、シリカ
、シリカアルミナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリコ
ンカーバイド、チタニア、ジルコニア、マグネシア、コ
ープイライト、ムライト、軽石、無機繊維などを用いる
ことができ、例えば粒状のシリコンカーバイドにＴｉ　
０２−８ｉ　０２とゼオライト粉体および伯の触媒成分
をスラリー状としそれを含浸法により担持させる方法で
調製することができる。もちろん触媒調製法はこれらの
方法に限定されるものではない。

触媒形状としては上記のハニカム状にとどまらず、円柱
状、円筒状、板状、リボン状、波板状、パイプ状、ドー
ナツ状、格子状、その他一体化成型されたもの等適宜選
択することができる。

本発明の触媒が使用される処理の対象となる排ガスの組
成としては、通常ＳＯｘ　　Ｏ〜３０００ｐｐｍ　。

酸素１〜２０容ｊ％、炭酸ガス１〜１５容凹％、水蒸気
５〜１５容量％、煤１１　Ｏ，０１〜３０（＋／Ｎゴお
よびＮＯｘ　　（主にＮ　Ｏ）　２０〜１１０００ｐｐ
の程度に含有するものである。通常のボイラー排ガスは
この範囲に入るが、特にガス組成を限定しない。本発明
の触媒は、例えばＳＯｘを含まない含Ｎ０ＸＩガス、お
よびハロゲン化合物を含む含ＮＯＸ排ガス等の特殊な排
ガスをも処理することができるからである。

また、処理条件としては排ガスの種類、性状によって異
なるが、まずアンモニア（ＮＨ３）の添加聞は、ＮＯｘ
　１部に対して０．５〜３部が好ましい。例えばボイラ
ーの排ガス組成ではＮＯｘのうちの大部分がＮｏである
ので、ＮｏとＮＨ３のモル比１：１の近辺が特に好まし
い。過剰のＮＨ３は未反応分として排出されないよう留
意しなければならないからである。さらに、未反応分の
ＮＨ３を極力抑制する必要のある場合はＮＨ３／ＮＯｘ
のモル比を１以下で使用することが好ましい。次に、反
応温度は３００〜７００℃、特に４００〜６５０℃が好
ましく、空間速度は、１０００〜１０００００ｈｒ”、
特に３０００〜３００００Ｈｒ−１の範囲が好適である
。圧力は特に限定はないが０．０１〜１０ｋＯ／ｃｊの
範囲が好ましい。

反応器の形式としては特に限定はないが、通常の固定床
、移動床、流動床等の反応器が適用できる。

以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

実施例１ Ｔｉ　０２−８ｉ　０２を以下に述べる方法で調製した
。

水８０Ｊｌに四塩化チタン（Ｔｉ　Ｃｊ！４）　１１．
４ｋｇを水冷攪拌下体々に滴下し、次にスノーテックス
−〇（８産化学（４４）製シリカゾルＳｉＯ２として２
０〜２１重世％含有）　　４．５ｋ（ｌを加えた。これ
を温度的３０℃に保持しつつよく攪拌しながらアンモニ
ア水を徐々に滴下し、ｐＨが７になるまで加え、さらに
そのまま放置して、２時間熟成した。

かくして得られたＴｉ　０２−８ｉ　０２ゲルを櫨過し
、水洗後１２０℃で１０時間乾燥し、さらに水洗した後
６００℃で３時間焼成した。得られた粉体の組成は酸化
物としてＴｉ　０２　／Ｓｉ　０２　＝４　（モル比）
で、ＢＥＴ表面積は１８Ｇ？７ｆ／！ＩＩであった。

ここで得られた粉体を以後ＴＳ−１と呼ぶ。

モノエタノールアミン２１ａｉ！を水２１０Ｉｄと混合
し、これにパラタングステン酸アンモニウム５８．３σ
を加え溶解させ、均一な溶液とする。さらにこの溶液を
上記の粉体（Ｔ　５−１）　６５００と東洋ソーダ製Ｈ
型ゼオライトＴＳＺ６２０ＨＯＡ　（Ｓｉ　０２　／Ａ
１２０３＝　１０）　３００ａに加えニーダで適量の水
を添加しつつよく混合、混練した後、押し出し成型機で
直径４ｓφ、長さ５　ｔｒｔａ　Ｌのペレット状に成型
した。ついで６０℃で乾燥し６００℃で５時間空気流通
下で焼成した。得られた完成触媒中のＴＳ−１、Ｈ型ゼ
オライトおよびＷＯ３の含有量は、重量％でそれぞれ６
５％、３０％、５％であった。

実施例２ ４塩化チタン１１．４１（ｇ、酸塩化ジルコニウム［Ｚ
ｒ　０Ｃｆ２−８ｔ−４２０７１，２Ｋｇおよびスノー
テックス−０３，４Ｋｇを用いた以外は実施例１に準じ
てＴｉ　０２−Ｚｒ　０２−８ｉ　０２を調製した。得
られた粉体の組成は酸化物としてＴｉ　０２　　：Ｚｒ
Ｏ２：Ｓｉ　０２　＝８０：　　５：１５（Ｔ−／Ｌ／
比）でＳＥＴ表面積は２１０Ｔｄ／（ｌであった。得ら
れた粉体をＴ　Ｚ　Ｓ　−１と呼び、このＴ　Ｚ　Ｓ−
１を用いて実施例１と同様にして同様の組成の触媒を調
製した。得られた完成触媒中の丁ＺＳ−１、Ｈ型ぜオラ
イドおよびＷＯ３の含有量は重量％でそれぞれ６５％、
３０％、５％であった。

実施例３〜７ 実施例１で得られたＴｉ　０２−８ｉ　０２粉体（ＴＳ
−１）を用いてＷＯ３、Ｃｅ　０２　、Ｓｎ　０２およ
びＨ型ゼオライトの組成を変えて実施例１に準じて触媒
を調製した。得られた触媒組成はｆｉｆｆｉ％で示すと
下記の通りである。

比較例１〜３ 実施例１で得られたＴｉ　０２−８ｉ　０２粉体（Ｔ　
５−１）を用いてＷＯ３およびＨ型ゼオライトの組成を
変えて実施例１に準じて触媒を調製した。

得られた触媒組成は、ｍ聞％で示すと下記の通りである
。

実施例１〜７および比較例１〜３の各触媒について次の
ような方法で脱硝率を求めた。

触１２０．ｍｌ！を電気炉に投入した内１１６．の石英
製反応管に充填し、下記組成の合成ガスを触媒層に導入
した。反応器前後のＮＯｘ濃度を柳本製作所製化学発光
式ＮＯｘ計（ＥＣＬ−７７Ａ型）により測定し、次式に
従って脱硝率を算出した。

脱硝率（％）＝ 入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度 反応ガス条件 ガスｆｆｉ　　　　　　　　　　３．３３　Ｎ　１　／
１ｌｉｎ空間速ａ　（Ｓ　Ｖ　）　　　　　１００ＯＯ
Ｈｒ　−１ＮＨ３／ＮＯＸ　　（モル比）１．０ ガス組成　　Ｎ　Ｏｘ　　　１００１００ｐｐ　　　１
５％ ８０２　　２００ｐｐｍ ）１２０　　１０％ Ｎ２　　　　残り 胃られた結果を表１に示す。

また、実施例１，５．６および比較例１．３の各触媒に
ついて次のような方法で耐熱試験を行なった。

電気炉を用いて５００℃で熱曝露を行ない、経過時間に
伴う５００℃での脱硝率の変化を調べた。得られた結果
を表２に示す。

表 （脱 硝 率 ％） 表１　（脱硝率％） 〈発明の効果〉 本発明における触媒は、４００℃以上の高温において高
い脱硝性能を有しかつ長期間に亘って効率良＜ＮＯｘを
除去できる触媒である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）排ガス中の窒素酸化物をアンモニアと共に４００
   〜７００℃の温度で反応せしめて接触的に還元する触媒
   としてチタン（Ｔｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる二
   元系酸化物および／またはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウ
   ム（Ｚｒ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる三元系酸化物
   を触媒Ａ成分とし、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃ
   ｅ）およびスズ（Ｓｎ）よりなる群から選ばれた少くと
   も一種の元素の酸化物を触媒Ｂ成分とし、さらに、酸化
   アルミニウム（Ａｌ＿２Ｏ＿３）に対する酸化ケイ素（
   ＳｉＯ＿２）の比が８以上含有してなるゼオライトを触
   媒Ｃ成分としてなり、かつ触媒Ａ成分は５０〜９５重量
   ％、触媒Ｂ成分は０．５〜１０重量％および触媒Ｃ成分
   は５〜５０重量％の範囲であり、さらに触媒Ａ成分の組
   成が原子百分率でチタン（Ｔｉ）４０〜９５重量％、ケ
   イ素（Ｓｉ）および／またはジルコニウム（Ｚｒ）５〜
   ６０重量％の範囲であることを特徴とする窒素酸化物除
   去用触媒。