JPS6214336B2

JPS6214336B2 -

Info

Publication number: JPS6214336B2
Application number: JP57022694A
Authority: JP
Inventors: Akira Inoe; Motonobu Kobayashi; Koichi Saito; Tasuku Nanba; Tetsutsugu Ono
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1982-02-17
Filing date: 1982-02-17
Publication date: 1987-04-01
Also published as: JPS58143838A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はボイラー、火力発電所、製鉄所などを
はじめ各種工場の固定燃焼装置から排出される排
ガス中に含有される窒素酸化物（以下NOxとす
る）の除去用触媒に関する。特に本発明はNOx
および硫黄化合物（主として二酸化硫黄以下SOx
とする。）を同時に含有する排ガスにアンモニア
を還元剤として加え接触的に反応させることによ
り効率よくNOxを無害な窒素と水に分解し、同
時に生じる二酸化硫黄（SO₂）の三酸化硫黄
（SO₃）への酸化反応を低水準に抑制し、かつ、耐
久性にすぐれた性能を有する触媒を提供するもの
である。排ガス中のNOx除去法としては大別して吸着
法、吸収法及び接触還元法などがあるが、このう
ちでも接触還元法が排ガス処理量が大きくかつ廃
水処理も不用であり、技術的、経済的にも有利で
ある。接触還元法には還元剤としてメタン、LPG等の
炭化水素、水素あるいは一酸化炭素を用いる非選
択的還元法と還元剤としてアンモニアを用いる選
択的還元法とがある。後者の場合高濃度の酸素を
含む排ガスでもNOxを選択的に除去でき、又使
用する還元剤も少量ですむため経済的でもあり極
めて有利な方法である。アンモニアを還元剤とする選択的接触還元法に
おける触媒の備えるべき特質としては第一に排ガ
ス中には酸素、SOx、炭酸ガス、水蒸気、ハロゲ
ン化合物、炭化水素類等を含んでいるが、それ等
の共存ガスの影響を受けないこと。第二に広範囲の温度領域でしかも高空間速度で
十分高性能を示すこと。第三に、排ガス中に存在
している煤塵にはバナジウム、ニツケル、鉄等の
重金属や、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属が含まれているが、これ等の煤塵が付着しても
触媒が被毒されないこと。第四に、排ガス中に二酸化硫黄（SO₂）を三酸
化硫黄（SO₃）に酸化する能力の小さいこと。す
なわち、排ガス中に含まれているSO₂は触媒上で
酸化されてSO₃となり触媒上に蓄積し脱硝活性が
低下したり又還元剤として、添加しているアンモ
ニアと反応して、硫安、酸性硫安を生成し、これ
が煙道や熱交換器等の諸設備に蓄積、閉塞して円
滑な操業を妨げる等の欠点がある。従つて、極力
SO₂からSO₃への酸化を抑制する触媒が望まれ
る。上記四点が触媒の備えるべき重要な特質であ
る。本発明者らは脱硝活性が高く、耐久性も良好
で、かつ、SO₂酸化活性の低い触媒（たとえば特
開昭52−122293号公報参照）を既に開示している
が石炭焚きボイラー排ガスのようなSO₂含有量の
多い排ガスを対象とする場合には更にSO₂酸化活
性の低い触媒が必要とされることを知つた。本発明者らが検討したところによると触媒中の
酸化バナジウムは優れた脱硝活性をもたらす。一
方、SO₂酸化活性を高める大きな原因となつてい
る。従つて、酸化バナジウムを減少させることに
よりSO₂酸化能力を抑制することが可能であるが
同時に脱硝活性も低下させざるをえないのが実情
である。そこで触媒中の酸化バナジウム含有量を
減少させても脱硝活性を低下させない種々の調製
法を検討した。本発明者らは、上記の点に鑑み排ガス中にアン
モニアを加え、共存するSOx、ハロゲン化合物、
煤塵などの影響を受けることなく、高空間速度で
効率よくNOxを無害な窒素に還元除去し、同時
にSO₂からSO₃への酸化能力が極めて小さく、か
つ、耐久性のある触媒の開発に取り組んだ結果、
触媒成分としてチタンおよびケイ素からなる二元
系複合酸化物、チタンおよびジルコニウムからな
る二元系複合酸化物、ならびにチタン、ケイ素、
およびジルコニウムからなる三元系複合酸化物を
用いて、これにバナジウム、タングステン、スズ
を高分散状態で担持させることにより得られた触
媒が上記の欠点を克服して長期にわたり優れた
NOx除去能力を持続し、かつ運転上トラブルの
少ないことを見い出して本発明にかかる触媒を完
成した。すなわち、本発明は以下の如く特定しうるので
ある。 (1) 排ガス中の窒素酸化物をアンモニアと共に接
触的に反応せしめて選択還元する触媒として、
チタン源として可溶性チタン化合物、ジルコニ
ウム源として可溶性ジルコニウム化合物および
ケイ素源として可溶性ケイ素化合物および／ま
たはシリカゾルを用い、中和反応によつて共沈
物をえ、これを洗滌し乾燥し焼成することによ
つて得られるチタンおよびケイ素からなる二元
系複合酸化物、チタンおよびジルコニウムから
なる二元系複合酸化物ならびにチタン、ケイ素
およびジルコニウムからなる三元系複合酸化物
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の複合
酸化物を触媒Ａ成分とし、バナジウム酸化物を
触媒Ｂ成分とし、タングステン酸化物を触媒Ｃ
成分としかつ錫酸化物および／または錫の硫酸
塩を触媒Ｄ成分としてなり、その組成がそれぞ
れＡは73〜95重量％、Ｂは0.3〜３重量％、Ｃ
は３〜12重量％およびＤは0.5〜10重量％の範
囲、錫／タングステンが原子比で0.1〜3.0の範
囲、さらに、Ａ成分の組成が酸化物としてモル
パーセントでチタン酸化物40〜95％、ケイ素お
よび／またはジルコニウム酸化物５〜60％の範
囲に調整されてなることを特徴とする窒素酸化
物浄化用触媒。本発明の触媒の第一の特徴はチタン、ケイ素か
らなる二元系複合酸化物（以下TiO₂−SiO₂とす
る。）およびチタン、ジルコニウムから二元系複
合酸化物（以下TiO₂−ZrO₂とする。）およびチタ
ン、ジルコニウムおよびケイ素からなる三元系複
合酸化物（以下TiO₂−ZrO₂−SiO₂とする。）を使
用することである。 TiO₂−SiO₂、TiO₂−ZrO₂およびTiO₂−ZrO₂−
SiO₂はそれ自身排ガス中のNOxに対して活性を
持つと同時に、本発明においては、担体の役割も
かねており、しかもTiO₂−SiO₂、TiO₂−ZrO₂お
よびTiO₂−ZrO₂−SiO₂の物性も完成触媒に対し
好ましい物性を与えるものである。本発明におけるTiO₂−SiO₂は、例えば田部浩
三（触媒、第17巻、No.３、72頁（1975年）によつ
ても周知のように、固体酸として知られ、構成す
るおのおのの単独の酸化物には見られない顕著な
酸性を示し、また高表面積を有する。すなわち、TiO₂−SiO₂は酸化チタンおよび酸
化ケイ素を単に混合したものではなく、チタンお
よびケイ素がいわゆる二元系酸化物を形成するこ
とによりその特異な物性が発現するものと認める
ことのできるものである。同様にTiO₂−ZrO₂お
よびTiO₂−ZrO₂−SiO₂も上記TiO₂−SiO₂と同様
の物性を有するものである。また、本発明で用い
るTiO₂−SiO₂、TiO₂−ZrO₂およびTiO₂−ZrO₂−
SiO₂はいずれもＸ線回折による分析の結果、非
晶質と認められるものである。 TiO₂−SiO₂、TiO₂−ZrO₂およびTiO₂−ZrO₂−
SiO₂を使用する有利点は、本発明の触媒が顕し
い耐酸性を示し全くSOxやハロゲン化合物の影響
を受けないで、長期にわたつて安定したNOxの
浄化能を示す点にある。さらに、本発明の触媒
は、TiO₂−SiO₂、TiO₂−ZrO₂およびTiO₂−ZrO₂
−SiO₂を用いているために処理ガス中に存在す
る二酸化硫黄（SO₂）を三酸化硫黄（SO₃）に酸化
する能力が極めて低いという利点を有する。この
ことは、還元処理したガス中に存在するSO₃によ
る露点温度上昇を防ぎ、熱交換器による熱交換を
より経済的に行なわしめることが可能なことと、
生成したSO₃による材質腐蝕を防ぐ点で工業的に
は極めて有利となる。またさらに他の特徴は、
TiO₂−SiO₂、TiO₂−ZrO₂およびTiO₂−ZrO₂−
SiO₂を用いる本触媒は極めて広範囲の温度およ
び高空間速度において良好なNOxの浄化能を示
す点である。第二の特徴として、本発明の触媒は触媒成分が
高度に分散された状態にあるため、バナジウムに
比較してSO₂酸化活性はほとんどなく、かつ脱硝
活性も比較的低いタングステンおよびスズを用い
ても、予想外に高い脱硝活性が得られるという点
にある。本発明の触媒はＸ線回折による解析の結果、本
質的に非晶質を呈する。触媒活性成分であるバナ
ジウム、タングステンおよびスズの酸化物、また
は硫酸塩としての回折ピークは認められず高表面
積を有するＡ成分であるTiO₂−SiO₂、TiO₂−
ZrO₂およびTiO₂−ZrO₂−SiO₂と互いに相互作用
をおよぼしあつて、高度に分散されているからで
ある。かくして、TiO₂−SiO₂、TiO₂−ZrO₂および
TiO₂−ZrO₂−SiO₂を触媒成分Ａとして用いた場
合、バナジウム含有量を低くし、かつ、バナジウ
ムに比較して脱硝活性の低いタングステン、スズ
を用いても脱硝活性の向上に有効に働き脱硝活性
をあまり低下させることなく、逆に選択的にSO₂
酸化活性を大巾に低下させ、かつ耐久性にすぐれ
た触媒が得られることが見い出されたのである。本発明の触媒においてはバナジウムの含有量を
酸化物として３重量％以上にするとSO₂酸化活性
が増加し、また0.3重量％以下にすると脱硝活性
が大幅に低下するために0.3〜３重量％、好まし
くは0.3〜2.5重量％とするのが好ましいことが知
見された。また、タングステンの含有量を酸化物
として３重量％以下にすると極端に脱硝活性が低
下し、12重量％以上では脱硝活性の向上もあまり
期待できず、触媒の原料費が高くなるために３〜
12重量％、好ましくは５〜11重量％の範囲とする
のが好ましいことが見出された。一方、スズについてもタングステンと同等の効
果が見出されているか特にタングステンと組み合
わせて用いることにより脱硝活性が飛躍的に向上
し、相乗効果が認められた。スズの含有量として
は酸化物として0.5〜10重量％、好ましくは１〜
７重量％とするのが好ましい。そして、本発明触媒においてはタングステンに
対しスズが0.1〜3.0（原子比）の範囲に含有され
てなるとき、その相乗効果が発揮される。とくに
タングステン化合物およびスズ化合物がともに水
溶液の形で導入され、触媒が調製される場合に上
述の効果が認められる。もつとも上記の範囲を外
れることは好ましくなく、たとえば0.1以下では
スズの添加にする相乗効果が薄れるし、３以上に
してもスズ−タングステンによる有効性がさらに
増加するわけのものではないからである。そして、本発明触媒においては、バナジウム、
タングステン、スズはそれぞれきわめて微細に分
散担持され、Ｘ線回折によつてもそのピークが認
められないほどであり、長期にわたる使用におい
ても分散状態が維持されるため、シンタリングな
どによる熱劣化もなく、すぐれた耐熱性を示すこ
とが認められた。ところで、触媒中のバナジウム含有量が減少す
るとともにTiO₂／SiO₂、TiO₂／ZrO₂、および
TiO₂／（ZrO₂＋SiO₂）含有比の脱硝活性におよぼ
す影響が顕著になる。特にバナジウムが酸化物と
して３重量％以下の場合酸化物としてのモル百分
率でチタンが40％以下でかつ、ケイ素および／ま
たはジルコニウムが60％以上の場合、脱硝活性が
悪くなる。また、チタンが95％以上でかつ、ケイ
素および／またはジルコニウムが５％以下の場合
SO₂酸化活性が増大して好ましくない。従つて、
酸化物としてのモル百分率でチタン40−95％、ケ
イ素および／またはジルコニウム５−60％の範囲
が好ましい。一方、触媒活性成分の分散度を向上させるため
にTiO₂−SiO₂、TiO₂−ZrO₂、およびTiO₂−ZrO₂
−SiO₂は比表面積が80m²／ｇ以上特に100m²／ｇ
以上が好ましい。本発明において用いられるTiO₂−SiO₂を調製
するには、まずチタン源として塩化チタン類、硫
酸チタンなどの無機性チタン化合物および修酸チ
タン、テトライソプロピルチタネートなどの有機
性チタン化合物などから選ぶことができ、またケ
イ素源としてはコロイド状シリカ、水ガラス、四
塩化ケイ素、など無機性のケイ素化合物およびテ
トラエチルシリケートなど有機ケイ素化合物など
から選ぶことができる。そしてこれら原料中に
は、微量の不純物、混入物のあるものがあるが、
えられるTiO₂−SiO₂の物性に大きく影響を与え
るものでない限り問題とならない。好ましいTiO₂−SiO₂の調製法としては、以下
の方法が挙げられる。四塩化チタンをシルカゾルと共に混合し、ア
ンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この沈
殿を洗滌、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方
法。四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添
加し、反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗
滌乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方法。四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチル
シリケート〔（C₂H₅O）₄Si〕を添加し加水分解
反応せしめ沈殿を形成させ、これを洗滌、乾燥
後300〜650℃で焼成せしめる方法。酸化塩化チタン（TiOCl₂）とエチルシリケー
トの水−アルコール溶液にアンモニアを加えて
沈殿を形成せしめ、これを洗滌乾燥後300〜650
℃で焼成せしめる方法。以上の好ましい方法のうちでもとくにの方法
が好ましく、この方法は具体的には以下のごとく
実施される。すなわち、上記チタン源およびケイ
素源の化合物をTiO₂とSiO₂のモル比が所定量に
なるようにとり、酸性の水溶液状態またはゾル状
態でチタンおよびケイ素を酸化物換算して１〜
100ｇ／の濃度とし10〜100℃に保つ。その中へ撹拌下中和剤としてアンモニア水を滴
下し、10分間ないし３時間PH２〜10にてチタンお
よびケイ素よりなる共沈化合物を生成せしめ、
別しよく洗滌したのち80〜140℃で１〜10時間乾
燥し、300〜650℃で１〜10時間焼成してTiO₂−
SiO₂をえることができる。また、TiO₂−ZrO₂−SiO₂については、TiO₂−
SiO₂同様の方法で調製されるものであり、ジル
コニウム源として、塩化ジルコニウム、硫酸ジル
コニウムなどの無機性ジルコニウム化合物および
修酸ジルコニウムなど有機性ジルコニウム化合物
のなかから選ぶことができる。すなわち、ジルコ
ニウム化合物をチタン化合物と共に上述の方法と
同様に扱うことによりTiO₂−ZrO₂−SiO₂は容易
に調製しうるのである。そして、このジルコニウ
ムの存在量は、TiO₂＋ZrO₂＋SiO₂の合計量に対
しZrO₂に換算して30重量％までの範囲内にある
のが好ましい。TiO₂−ZrO₂の調製法も同様にし
て行なうことができる。つぎにTiO₂−SiO₂、TiO₂−ZrO₂およびTiO₂−
ZrO₂−SiO₂と共に用いる他の触媒成分の出発原
料としては酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、
シユウ酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物などから適宜
選ばれる。特にスズを用いた場合、硫酸スズが好
ましい結果を与える。本発明における触媒調製法として一例を示せ
ば、シユウ酸水溶液にメタバナジン酸アンモニウ
ム及び硫酸スズを溶解させ、さらにモノエタノー
ルアミンと共にパラタングステン酸アンモニウム
を溶解させてえられた溶液を加えて、バナジウ
ム、タングステン及びスズを含む溶液をえる。つ
ぎにこのえられた水溶液に上述の方法で得た
TiO₂−SiO₂の粉体を成型助剤とともに加え、混
合、混練し、押し出し成型機でハニカム状に成型
する。成型物を50〜120℃で乾燥後300〜650℃、
好ましくは350〜550℃で１〜10時間、好ましくは
２〜６時間空気流中で焼成して触媒を得ることが
できる。また別法としてTiO₂−SiO₂の粉体を予
めハニカム状とし、これにバナジウム、タングス
テン及びスズを含む水溶液を含浸させて担持させ
る方法も採用できる。また、さらに担体を使用す
ることも可能である。担体としては、例えばアル
ミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、
ケイソウ土、シリコンカーバイド、チタニア、ジ
ルコニア、マグネシア、コーデイライト、ムライ
ト、軽石、活性炭、無機繊維などを用いることが
でき、例えば粒状のシリコンカーバイドにTiO₂
−SiO₂と他の触媒成分をスラリー状としそれを
含浸法により担持させる方法で調製することがで
きる。もちろん触媒調製法はこれらの方法に限定
されるものではない。触媒形状としては上記のハニカム状にとどまら
ず、円柱状、円筒状、板状、リボン状、波板状、
パイプ状、ドーナツ状、格子状、その他一体化成
型されたものが適宜選ばれる。本発明の触媒が使用される処理の対象となる排
ガスの組成としては、通常SOx10〜1500ppm、酸
素１〜20容量％、炭酸ガス１〜15容量％、水蒸気
５〜15容量％、煤塵0.01〜30ｇ／Ｎm³およびNOx
（主にNO）100〜1000ppmの程度に含有するもの
である。通常のボイラー排ガスはこの範囲に入る
が、特にガス組成を限定しない。本発明の触媒
は、例えばSOxを含まない含NOx排ガス、および
ハロゲン化合物を含む含NOx排ガス等の特殊な
排ガスをも処理することができるからである。また、処理条件としては排ガスの種類、性状に
よつて異なるが、まずアンモニア（NH₃）の添加
量は、NOx1部に対して0.5〜３部が好ましい。例
えばボイラーの排ガス組成ではNOxのうちの大
部分がNOであるので、NOとNH₃のモル比１：１
の近辺が特に好ましい。過剰のNH₃は未反応分と
して排出されないよう留意しなければならないか
らである。さらに、未反応分のNH₃を極力抑制す
る必要のある場合はNH₃／NOのモル比を１以下
で使用することが好ましい。次に、反応温度は
150〜500℃、特に200〜400℃が好ましく、空間速
度は、1000〜100000hr^-1、特に3000〜30000hr^-1
の範囲が好適である。圧力は特に限定はないが
0.01〜10Kg／cm²の範囲が好ましい。反応器の形式としては特に限定はないが、通常
の固定床、移動床、流動床等の反応器が適用でき
る。以下に実施例および比較例を用いて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の
みに限定されるものではない。実施例１ TiO₂−SiO₂を以下に述べる方法で調製した。水800に四塩化チタン（TiCl₄）114.0Kgを氷
冷撹拌下徐々に滴下し、次にスノーテツクス−Ｏ
（日産化学製シリカゾルSiO₂として20〜21重量％
含有）45.0Kgを加えた。これを温度約30℃に担持
しつつよく撹拌しながらアンモニア水を徐々に滴
下し、PHが７になるまで加え、さらにそのまま放
置して、２時間熟成した。かくして得られたTiO₂−SiO₂ゲルを過、水
洗後120℃で10時間乾燥し、さらに水洗した後550
℃で３時間焼成した。得られた粉体の組成は酸化
物としてTiO₂／SiO₂＝４（モル比）で、BET表
面積は200m²／ｇであつた。ここで得られた粉体
を以後TS−１と呼ぶ。メタバナジン酸アンモニウム0.478Kgを等量の
蓚酸と共に水３に溶解させ、ついで硫酸第一ス
ズ0.795Kgを添加し、溶解させた。この溶液とパ
ラタングステン酸アンモニウム1.95Kgを適当量の
モノエタノールアミンと共に溶解させて、得られ
た溶液３を混合してバナジウム、タングステン
およびスズを含む均一溶液を得た。さらに、この溶液を上記のTS−１ 16.0Kgに
加え、ニーダーで適量の水を添加しつつよく混
合、混練した後押し出し機で外形80mm角、目開き
4.6mm、肉厚1.3mm、長さ500mmのハニカムに成型
した。つぎにこの成型物を50〜120℃で乾燥後400
℃で５時間空気流通下で焼成した。得られた完成
触媒の組成は酸化物として重量比でTS−１：
WO₃：SnO₂：V₂O₅＝86：９：３：２であつた。実施例２ TiO₂として55.1Kgを含む硫酸チタニルの硫酸
溶液およびスノーテツクス−O23.0Kgを用いた以
外は実施例１に準じてTiO₂・SiO₂を調製した。
得られた粉体の組成は酸化物としてTiO₂／SiO₂
＝９（モル比）でBET表面積は190m²／ｇであつ
た。得られた粉体をTS−２と呼び、このTS−２
を用いて実施例１と同様にして同様の組成の触媒
（TS−２：WO₃：SnO₂：V₂O₅＝86：９：３：２
重量比）を調製した。実施例３四塩化チタン114.0Kg、酸塩化ジルコニウム
〔ZrOCl₂・8H₂O〕12.0Kgおよびスノーテツクス−
O34.0Kgを用いた以外は実施例１に準じてTiO₂−
ZrO₂−SiO₂を調製した。得られた粉体の組成は
酸化物としてTiO₂：ZrO₂：SiO₂＝80：５：15
（モル比）でBET表面積は210m²／ｇであつた。
得られた粉体をTZS−１と呼び、このTZS−１を
用いて実施例１と同様にして同様の組成の触媒
（TZS−１：WO₃：SnO₂：V₂O₅＝86：９：３：
２重量比）を調製した。実施例４四塩化チタン、酸塩化ジルコニウムを用いて実
施例１に準じてTiO₂−ZrO₂を調製した。得られ
た粉体の組成はTiO₂：ZrO₂＝85：15（モル比）
で、BET表面積は170m²／ｇであつた。得られた
粉体をTZ−１と呼び、このTZ−１を用いて実施
例１と同様にして同様の組成の触媒（TZ−１：
WO₃：SnO₂：V₂O₅＝86：９：３：２重量比）を
調製した。実施例５〜８ TiO₂／SiO₂のモル比を変えた以外は実施例２
に準じてTiO₂−SiO₂を調製した。得られた粉体
の組成とBET表面積を表１に示す。これらの
TiO₂−SiO₂を用いて実施例１と同様にして同様
の組成の触媒を調製した。

【表】比較例１実施例２に準じてTiO₂／SiO₂＝24（モル比）
になるようにTiO₂−SiO₂粉体を調製し、その
BET表面積は140m²／ｇであつた。この粉体を用
いて実施例１と同様にして同様の組成の触媒を調
製した。比較例２実施例２に準じてTiO₂／SiO₂＝0.2（モル比）
になるようにTiO₂−SiO₂粉体を調製し、その
BET表面積は200m²／ｇであつた。この粉体を用
いて実施例１と同様にして、同様の組成の触媒を
調製した。比較例３実施例３に準じてTiO₂−ZrO₂−SiO₂を調製し
た。得られた粉体の組成は酸化物としてTiO₂：
ZrO₂：SiO₂＝30：60：10（モル比）であり、
BET表面積は150m²／ｇであつた。得られた粉体
をTZS−２と呼び、このTZS−２を用いて実施例
１と同様にして、同様の組成の触媒（TZS−２：
WO₃：SnO₂：V₂O₅＝86：９：３：２重量比）を
調製した。比較例４〜５実施例１で得られたTiO₂−SiO₂粉体（TS−
１）を用いてバナジウム、スズおよびタングステ
ンを含む触媒を実施例１に準じて調製した。得ら
れた触媒の組成は下記の通りである。組成（重量比）比較例４ TS−１：WO₃：SnO₂：V₂O₅ ＝97.5：２：0.3：0.2 比較例５ TS−１：WO₃：SnO₂：V₂O₅ ＝88：11：0.7：0.3 実施例９実施例１〜８および比較例１〜３の各触媒につ
き次のような方法で脱硝率およびSO₂転化率を求
めた。適当な大きさの形状に切断されたハニカム
状触媒（３セル角、目開き4.6mm、肉厚1.3mm、長
さ400mm）を溶融塩浴に浸漬された内径38mmのス
テンレス製反応管に充填し、触媒の空孔部のみに
下記組成の合成ガスをNH₃を添加して供給した。反応器前後のNOx濃度を柳本製作所製、化学
発光式NOx計（ECL−7S）により測定し、次式
に従つて脱硝率（％）を算出した。脱硝率（％）＝入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度／入口ＮＯｘ濃度
×100 ガス量 0.794Nm³／Ｈ空間速度（SV） 5500H^-1（空筒換算） NH₃／NOx（モル比） 1.0 （表２）ガス組成 NO 200ppm （合成ガス） O₂ ４％ SO₂ 800ppm H₂O 10％ N₂ 残りまたSO₂酸化率は表２に示している組成の合成
ガスにNH₃を添加しないで反応温度350℃、
SV5500H^-1の条件下で測定した。反応管出口SO₃濃度はゴクソイヤーらの方法
（文献H.GOKSφYR、他J.Ins.Fuel第35巻、177
頁、1961年）により硫酸として捕集し、イソプロ
ピルアルコール中で指示薬としてアルセナヅを
用いて酢酸バリウム水溶液で滴定することにより
求めた。又、生成排出ガスの全SOxは５％の過酸化水素
水に吸収してSO₃濃度測定と同様の方法で求め
た。SO₂酸化率（％）は次式に従つて計算した。 SO₂酸化率（％）＝出口ＳＯ_３濃度／全ＳＯｘ濃度×1
00 得られた結果を表３に示す。実施例 10〜13 実施例１で用いたTiO₂−SiO₂粉体、すなわち
TS−１を使用し、バナジウム、タングステンお
よびスズを含む触媒を組成比を変えて実施例１に
準じて調製した。実施例10〜13および比較例４、５の各触媒につ
き実施例９に準じて脱硝率およびSO₂酸化率を求
めた。得られた結果を表４に示す。実施例 14 実施例11の触媒と同じ組成を有するハニカム状
触媒（150mm角、ピツチ7.4mm、肉厚1.4mm、長さ
500mm）を６本直列に接続して、ガス流れ方向に
対して平行になるように設置して、Ｃ重油焚ボイ
ラー排ガスに供して耐久試験を行つた。試験条件はガス温度360℃、空間速度（SV）
5000H^-1、ガス量337.5Nm³／Ｈ、NH₃／NOx＝1.0
（モル比）であり、排ガス組成としてはNOx130
〜150ppm、SOx800〜1000ppm、SO₃30〜
50ppm、O₂2〜３％、H₂O10％、CO₂10〜12％、
残りN₂である。脱硝率およびSO₂酸化率は6000時
間経過した後でも反応初期と変化なく、脱硝率は
94〜95％、SO₂酸化率は0.4〜0.5％であり、すぐ
れた耐久性を示すことがわかつた。実施例 15 実施例10の触媒と同じ組成を有するハニカム状
触媒（150mm角、ピツチ7.4mm、肉厚1.4mm、長さ
500mm）を実施例14と同様な方法で石炭焚ボイラ
ー排ガスに供して耐久試験を行つた。試験条件はガス温度380℃、空間速度（SV）
5000H^-1、ガス量337.5Nm³／Ｈ、NH₃／NOx＝1.0
（モル比）であり、排ガス組成としてはNOx250
〜340ppm、SO₂1000〜1300ppm、O₂3〜４％、
H₂O10％、CO₂8〜10％、残りN₂である。又、ダ
ストは100mg／Ｎm³（電気集塵機で脱塵後）含ま
れていた。脱硝率およびSO₂酸化率は6000時間経過した後
も反応初期と変化なく、脱硝率は93〜94％、SO₂
酸化率は0.3〜0.4％であり、すぐれた耐久性を示
すことがわかつた。脱硝率およびSO₂酸化率

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１排ガス中の窒素酸化物をアンモニアと共に接
触的に反応せしめて選択還元する触媒として、チ
タン源として可溶性チタン化合物、ジルコニウム
源として可溶性ジルコニウム化合物およびケイ素
源として可溶性ケイ素化合物および／またはシリ
カゾルを用い、中和反応によつて共沈物をえ、こ
れを洗滌し乾燥し焼成することによつて得られる
チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物、
チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸
化物ならびにチタン、ケイ素およびジルコニウム
からなる三元系複合酸化物よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の複合酸化物を触媒Ａ成分と
し、バナジウム酸化物を触媒Ｂ成分とし、タング
ステン酸化物を触媒Ｃ成分としかつ錫酸化物およ
び／または錫の硫酸塩を触媒Ｄ成分としてなり、
その組成がそれぞれＡは73〜95重量％、Ｂは0.3
〜３重量％、Ｃは３〜12重量％およびＤは0.5〜
10重量％の範囲、錫／タングステンが原子比で
0.1〜3.0の範囲、さらに、Ａ成分の組成が酸化物
としてモルパーセントでチタン酸化物40〜95％、
ケイ素および／またはジルコニウム酸化物５〜60
％の範囲に調整されてなることを特徴とする窒素
酸化物浄化用触媒。