JPH0283343A - フェノール系化合物のモノメチル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェノール系化合物のモノメチル化方法に関す
る。

有機合成に有用な中間体として、フェノール官能基の一
つがメチル化されメトキシ官能基（−０ＣＨ３）で置換
されたフェノール系化合物（モノ−、ジー若しくはトリ
フエノール）を自由に有することがしばしば必要である
。フェノール系化合物からの斯かる中間体の製造では、
企図せる生成物を選択的に（すなわち不所望な副生物を
余り多量に見出すことな（）得るために、フェノール官
能基をメチル化しつる適当な反応体および該反応体の適
当な反応条件を見出すことが必要である。加えて、ジフ
ェノール系化合物の化学では、ｐ−ジメトキシベンゼン
が副生物として製造されろことがあり、而して該副生物
の価値を高めることも探究されている。

然るに、ｐ−ジメトキシベンゼンが、フェノール系化合
物のフェノール基の選択的メチル化を実施可能にする化
合物を構成すると分かった。

また、これが本発明の主題である。

斯くして、メチル化させることが可能なフェノール系化
合物は次式： ［式中 Ｒは、Ｈ，ＯＨ，アルキル、アルコキシ、ハロゲン、フ
ェニル（随意アルキルにより置換される）およびＣＦ、
よりなる群から選ばれ、そして ＲｏはＨ、アルキル、Ｃ，Ｈ４０ＨおよびＣ，Ｈ４０−
７’ルキルから選ばれる］ の化合物である。

本願において、用語「アルキル」は、炭素原子１〜４個
を有する飽和、線状若しくは枝分れアルキルを意味する
。

工業的用途に最も価値ある式（Ｉ）のフェノール系化合
物はジフェノール類すなわち、ＲがＨｌまたＲｏがＨで
しかも該ＯＨが他のＯＨに関し０−ないしｐ−位にある
化合物である。

本発明に従って実施される反応は次の如（表わすことが
できる： ＯＲ” ここで、Ｍｅはメチル基を表わし、ＲおよびＲ。

は既述の意味を有する。

反応（ｎ）は平衡反応である。それ故、所期最終生成物
の収率は用いられる反応体の相対量に依存しつる。特に
工業的規模では、反応の動力学、平衡、生成物のコスト
および見込まれる二次反応を考慮した最適量の反応体を
用いることが有利である。

本発明に従った反応は任意の酸特に、ルイス若しくはブ
ロンステッドの定義に従った酸官能基を有する固体酸で
ある触媒の存在で実施されつる。それ故、用いられる酸
は液体（例えばＨ２Ｓ０４）又は固体でありうる。好ま
しい触媒を構成する固体触媒は、部分的ないしは完全に
Ｈ４および（又は）ルイス酸（原子価≧３の元素から誘
導）で交換されたカチオン交換容量を有する固体すべて
と定義することができる。斯かる固体として例えば次の
ものを挙げることができる二強酸で処理したクレー 強酸との交換に付し或は、既知態様で対応アンモニア化
ゼオライトのアンモニウム塩を分解して得たゼオライト
、 スチレン−ジビニルベンゼンタイプの巨大架橋樹脂若し
くはスルホン化樹脂、 酸活性を酸処理により有利に増加せしめつる酸ないし両
性酸化物、 ホスホモリブデン酸若しくはホスホバナジン酸の如きヘ
テロポリ酸等。

反応経路の条件は一方で反応体に依存し、他方で触媒に
依存する。

反応温度は８０〜４００℃であってもよいが、好ましく
は１５０〜２５０℃範囲の温度が用いられる。

反応媒体は、使用温度で不活性な液体により構成されつ
る。これは、制限的ではないが特に液体触媒を用いると
きに当てはまる。固体触媒を用いるとき、反応は好まし
くは、選定温度における触媒と反応体（気体）との単な
る接触によって生起しつる。無論、それは、反応体の沸
点や反応が加圧下で作動すべく選定される温度をバ１酌
するなら六方不可欠でない。

使用すべき反応体の相対割合は、特に上述の如く、観察
される反応が平衡化する事実に鑑み変動的でありうる。

しかしながら、本発明は本質上、フェノール系化合物の
単一フェノール官能基のメチル化を企図しているので、
反応体（ジメトキシベンゼンおよびフェノール系化合物
）は好ましくはほぼ等モル量で用いられる。

使用すべき触媒量は本質的に触媒活性に依存し、その活
性は、使用触媒のイオン交換容量に対する直接比である
。

液体酸例えば、交換容量が２０ｍｅｑ　（ミリ当量）／
ｇである硫酸の使用時、該濃酸は好ましくはｐ−ジメト
キシベンゼン５〜５０ミリモル当り０．０５〜０．５ｇ
で用いられる。

例えば、交換容量０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇの固体触媒
を用いる時、その触媒使用量はｐ−ジメトキシベンゼン
５〜５０ミリモル当り約１ｇである。

上述の如き本発明の実施は、反応体２種の高い転化度と
、所期最終生成物すなわちフェノール官能基の一つがメ
チル化された取得すべきフェノール系化合物に関する高
められた選択率とを同時に示す反応を許容する。各反応
体の転化度は一般に２０〜８０％程度であり、所期最終
生成物の選択率は一般に６０〜９５％程度である。

下記非制限的例は本発明を例示する。

伝−」。

ガラス製チューブにフォージャサイトタイプの商用ゼオ
ライトＩｇ（東洋曹達製ＵＳ−Ｙ）、ヒドロキノン（Ｈ
Ｑ）　２．５　ｇ　（２２，７ミリモル）およびｐ−ジ
メトキシベンゼン３．１ｇ（２１，７ミリモル）を導入
した。密閉後、チューブを金属製シースに挿入し、これ
をバランス類（カリウス炉として既知）に入れた。炉の
温度は２．５時間２００℃に設定した。

反応終了時、チューブシースアセンブリーを冷却し、チ
ューブをそのシースから取出し、開放した。固体触媒を
ガラスン濾過器により回収し、酢酸エチルで洗浄した。

ン戸液および洗液に酢酸エチルを加え、ｌｏｏｍβの容
量にする。得られた液体混合物を気相クロマトグラフィ
ーにより分析し、生成物の種類を質量分析法で確認した
。

転化度（ＤＣ）すなわち既に消費した出発反応体の百分
率は下記の如くであった： ヒドロキノン（ＨＱ）の場合５４％、 ｐ−ジメトキシベンゼン（ＰＤＭＢ）の場合５８％。

転化せる出発反応体のモル数に関して得られる最終生成
物（ｐ−メトキシフェノール）のモル数と定義される反
応の選択率（ＹＤ）は７７％であった。

性−ユ 手順は例１と同じであるが、触媒として商用酸クレー（
西ドイツ、ミュンヘン所在のシートヒエミー製モンモリ
ロナイト−ＫＳＦ）を用いた。

ＤＣ（ＨＱ）＝　５３％ ＤＣ（ＰＤＭＢ）　＝　　６９％ ＹＤ（ＰＭＰ）　　＝　　６５％ 匠−１ 手順は例１と同じであるが、ヒドロキノンに代えてピロ
カテコール（ＰＣ）を用いた。

ＤＣ（ＰＣ）　　＝　　３４％ ＤＣ（ＰＤＭＢ）　　＝　　４８％ ＹＤ　（ＯＭＰ）＝　　５３％ （ＯＭＰ＝ｏ−メトキシフェノール） ＹＤ　（ＰＭＰ）＝　　５９％ 匠−Ａ 手順は例２と同じであるが、ヒドロキノンに代えてピロ
カテコールを用いた。

Ｄ’Ｃ（ＰＣ）　　＝　　３５％ ＤＣ（ＰＤＭＢ）　　＝　　５９％ ＹＤ　（ＯＭＰ）＝　　７３％ ＹＤ　（ＰＭＰ）＝　　７０％ 匠−１ 本例は（例６〜９とともに）、固体触媒を用い大気圧で
作動する本発明方法の実施を例示する。

電磁攪拌および冷媒を備えた３０ｃｍ”の円筒形ガラス
製反応器にＰ　ＤＭＢ　３．２　ｇ　（２３，２ミリモ
ル）、ＨＱ２．５ｇ　（２２，７ミリモル）および商用
酸クレー（西ドイツ、ミュンヘン所在のシートヒエミー
製トンシルオブティマムＦＦ）を導入した。この混合物
を十分に撹拌しながら１７０℃で３時間加熱した。固体
酸をガラスン濾過器により回収し、酢酸エチルで洗浄し
た。有機生成物すべてを気相クロマトグラフィーで測定
した。その種類を質量分析法で確認した。

ＤＣ（ＰＤＭＢ）　＝　　３１％ ＤＣ（ＨＱ）＝　　３８％ ＹＤ（ＰＭＰ）　　＝　　６０％ 鯉−旦ニュ 手順は例５と同じであるが、下記条件を用いたニ ー装人材料：ＰＤＭ８　０．６ｇ、４゜４ミリモルＨＱ
　　　　５．１ｇ、４６．４ミリモル触媒　　　０．５
〜１．０ｇ −温　　度：　　１７０℃ 一時　　間：　１〜３時間 使用条件（触媒の選定−触媒の使用量−反応時間）およ
び得られた結果を表１に要約する。

表−一よ デュ・ボン・ド・ヌムール市販のナフィオンは、−船式
： ％式％） （式中 ｎは５〜１３．５の数であり、 Ｉは１．２又は３の整数に等しく、 Ｘは約１．０００の値を有する） の過ふっ素化重合体である製品である。

この製品は酸イオン交換特性を有し、ナフィオン１１７
−Ｈは乾燥固体１ｇ当り０．９　ｍ　ｅ　ｑの交換容量
を有する。

ｌＯおよび１１ 例１０および１１は、固体触媒を用い、大気圧で作動し
助触媒を存在させた本発明方法の実施を例示する。

実施方法は例５に記載した同じであるが、下記条件を用
いたニ ー装人材料： ＰＤＭＢ　　２．６ｇ（Ｉ８，８ミリモル）ＨＱ　　　
　２．２ｇ（２０ミリモル）触媒　　　酸クレー（シー
トヒエミー製トンシルオブティマムＦＦ）Ｉｇ 補助溶剤　１．５ｇ −温　　度＝　２００℃ 一反応時間＝　２時間 触媒および補助溶剤を存在させなかった外は同じ条件、
同じ反応体を用いて実施した比較例で下記結果を得た： ＤＣ（ＰＤＭＢ）　＝　　２％ ＤＣ（ＨＱ）＝　　　３％ ＹＤ（ＰＭＰ）　　　＝　　　０％ 溶剤としてメシチレン又は０−ジクロロベンゼン（０Ｄ
ＣＢ）を用いて得た結果を表２に要約する： 得られた結果を表３に要約する： 本例は、濃硫酸である液体触媒の使用を例示する 手順は例１０および１１と同じであるが、クレーを濃硫
酸（９８％）Ｏ，１５ｇに代え、またメシチレン（例１
２）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（例１３
ジグリム）若しくは０−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
のいずれかである補助溶剤も使用した。

液体酸触媒は補助溶剤を加えずに用いることもできる。

例１５および１６に例示したものがそれである。

手順は例５と同じであったが、下記条件を用いたニ ー装人材料：　　ＰＤＭ８　３．２ｇ ＨＱ　　　　　　２．５ｇ 液体触媒　０．１ｇ −温　度：　１７０℃ 一反応時間：　３時間

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中 Ｒは、Ｈ、ＯＨ、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、フ
   ェニル（随意アルキル基により置換される）およびＣＦ
   ＿３よりなる群から選ばれ、そして Ｒ’はＨ、アルキル、Ｃ＿６Ｈ＿４ＯＨおよびＣ＿６Ｈ
   ＿４Ｏ−アルキルから選ばれる］を有するフェノール系
   化合物のモノメチル化を行なうに際し、酸触媒の存在下
   メチル化剤としてｐ−ジケメキシベンゼンを用いること
   を特徴とする方法。 ２、硫酸の如き液体の酸を触媒として用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、使用触媒がカチオン交換容量を有する固体であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、式（ I ）のフェノール系化合物およびｐ−ジメト
   キシベンゼンを好ましくはほぼ等モル量で用い、約８０
   〜４００℃好ましくは１５０〜２５０℃の温度で実施さ
   れることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜３項の
   いずれか一項記載の方法。 ５、式（ I ）のフェノール系化合物をジフェノール類
   すなわち、ＲおよびＲ’がＨであり、またＯＲ’がＯＨ
   に関してｏ−ないしｐ−位にある化合物から選定するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜４項のいずれ
   か一項記載の方法。 ６、好ましくは濃酸をｐ−ジメトキシベンゼン５〜５０
   ミリモル当り０．０５〜０．５ｇで用いることを特徴と
   する、特許請求の範囲第２項、４項および５項のいずれ
   か一項記載の方法。 ７、０．５〜１．５ミリ当量／ｇの交換容量を有する個
   体触媒をｐ−ジメトキシベンゼン５〜５０ミリモル当り
   約１ｇで用いることを特徴とする、特許請求の範囲第３
   項、４項および５項のいずれか一項記載の方法。