JPH0283905A - 耐食性永久磁石およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、高磁気特性を有しかつすぐれた密着性及び
耐女性、特に８０℃、相えｔ湿度９０％の雰囲気に長時
間放置した場合の耐食性にすぐれたＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久
磁石に係り、磁石表面に貴金属層、卑金属の無電解めっ
き層、卑金属の電解めっき層を積層して、すぐれた密着
性を有し、耐女性試験における初期磁石特性からの劣化
が少なく、極めて安定した磁石特性を有するＦｅ−Ｂ−
Ｒ系永久磁石とその製造方法に関する。

背景技術 先に、ＮｄやＰｒを中心とする資源的に豊富な軽希土類
を用いてＢ、Ｆｅを主成分とし、高価なＳｍやＣｏを含
有せず、従来の希土類コバルト６１’４石の最高特性を
大幅に越える新しい高性能永久磁石として、Ｆｅ−Ｂ−
Ｒ系永久磁石が提案されている（特開昭５９４６００８
号公報、特開昭５９−８９４０１号公報）。

前記磁石合金のキュリー点は、一般に、３００℃〜３７
０℃であるが、Ｆｅの一部をＣｏにて置換することによ
り、より高いキュリー点を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁
石（特開昭５９−６４７３３号、特開昭５９−１３２１
０４号）を得ている。

さらに、前記Ｃｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｒ系希土類永久磁石
と同等以上のキュリー点並びにより高い（ＢＨ）ｍａｘ
を有し、その温度特性、特に、ｉＨｃを白土、させるた
め、希土類元素（Ｒ）としてＮｄやＰｒ等の軽希土類を
中心としたＣｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｒ系希土類永久磁石の
凡の一部にＤｙ、　’ｒｂ等の重希土類のうら少なくと
も１種を含有することにより、２５ＭＧＯｅ以上の極め
て高い（ＢＨ）ｍａｘを保有したままで、ｉＨｃをさら
に向上させたＣｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｒ系希土類永久磁石
が提案（特開昭６０−３４００５号）されている。

しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するＦｅ−
Ｂ−Ｒ光磁気異方性焼結体からなる永久磁石は主成分と
して、空気中で酸化し次第に安定な酸化物を生成し易い
希土類元素及び鉄を含有するため、磁気回路に組込んだ
場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁気回路の
出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、また、表
面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題があった
。

そこで、上記のＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性の改善
のため、磁石体表面に無電解めっき法あるいは電解めっ
き法により耐女性金属めっき層を被覆した永久磁石（特
願昭５８−１６２３５０号）が提案されているが、この
めっき法では永久磁石体が焼結体で有孔性のため、この
孔内にめっき前処理での酸性溶液またはアルカリ溶液が
残留し、経年変化とともに腐食する恐れがあり、さらに
、磁石体の耐薬品性が劣るため、めっき時に磁石表面が
腐食されて密着性、防蝕性が劣る問題があった。

また、温度８０℃、相対湿度９０％の条件下の耐食性試
験でも１００時間放置にて、磁石特性は初期磁石特性の
１０％以上が劣化し、非常に不安定であった。

従来技術の問題点 これにル１して、出願人は、前記Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系焼結磁
石体′表面にＰｄ、　Ａｇ、　Ｐｔ、　Ａｕ等から選ば
れた少なくとも１種の貴金属と、無電解めっき法による
Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｓｎ、及びＣｏ等から選ばれた少なく
とも１種の卑金属とからなる無電解めっき層を形成する
ことにより、該無電解めっき層は緻密となり、湿気、ガ
ス等の外部環境の変化に対して、永久磁石の初期磁石特
性の劣化を１０％以下に保護できることが明らかにした
（特願昭６２−７３９２０号、特願昭６２−９００４５
号、特願昭６２−９００４６号、特願昭６２−１００９
８０号）。

しかし、永久磁石表面に前記貴金属層を被着した後、無
電解めっき法により卑金属層を形成すると、金属層の密
着性が劣り、前記耐食性試験において永久磁石の初期磁
石特性の劣化を５％以下にすることができない場合があ
った。

また、永久磁石表面に前記貴金属層を被着ｊ−だ後、電
解めっき法により重金属層を形成した場合には、強靭な
金属層を被覆できるが、焼結磁石体の表面から構成成分
である希土類元素がめつき液中に溶出し、焼結磁石体内
部からの腐良を惹起する問題があった。

発明の目的 この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性の改善を
目的とし、特に温度８０℃、相月湿度９０％の雰囲気条
件下で長時間放置した場合の初期磁石特性からの劣化を
５％以下となし、安定した高磁石特性を有するＦｅ−Ｂ
−Ｒ系永久磁石とその製造方法を提供することを目的と
する。

発明の１既要 この発明は、密着性にすぐれ、すぐれた耐食性、特に、
温度８０℃、相対湿度９０％の雰囲気条件下で長時間放
置した場合においても、その磁石特性が安定したＦｅ−
Ｂ−Ｒ系永久磁石を目的に、永久磁石体の表面処理につ
いて種々ｎノ［究した結果、特定成分を有するＦｅ−Ｂ
−Ｒ系焼結磁石体表面に、貴金属層を含む、無電解めっ
き法による卑金属とさらにその上に電解めっき法による
卑金属からなる積層された金属層を被着することにより
、すぐれた密着性と共にすぐれた耐食性ときわめて安定
した磁石特性が得られることを知見し、この発明を完成
したものである。

すなわち、この発明は、 Ｒ（ＲはＮｄ、　Ｐｒ、　Ｄｙ、　Ｈａ、　Ｔｂのうち
少なくとも１種あるいはさらに、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ
、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｅｕ、Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、　
Ｙのうち少なくとも１種からなる）１０％〜３０原子％
、 Ｂ２２原子〜２８原子％、 Ｆｅ　６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正
方晶相からなる焼結永久磁石体表面に、 Ｐｄ、　Ａｇ、　Ｐｔ及びＡｕ等から選ばれた少なくと
も１種の貴金属層と、 ＰまたはＢもしくはＰ及びＢを含むＮｉ、　（：ｕ、　
３Ｈ及びＣｏ等から選ばれた少なくとも１種の卑金属と
からなる無電解めっき層と、 さらに、無電解めっき層の表面にＮｉ、　Ｃｕ、　Ｓｎ
、及びＣｏ等から選ばれた少なくとも１種の卑金属の電
解めっき層からなる密着性のすぐれた金属被膜を有し、 温度８０℃、相対湿度９０％の条件下で５００時間放置
したときの初期磁石特性からの劣化が５％以下であるこ
とを特徴とする耐食性永久磁石である。

また、この発明は、 前記組成の焼結永久磁石体表面に、 Ｐｄ、　Ａｇ、　Ｐｔ及びＡｕ等から選ばれた少なくと
も１種の貴金属コロイドを吸着させるが、 または、Ｐｄ、　Ａｇ、　Ｐｔ及びＡｕ等から選ばれた
少なくとも１種の貴金属の薄膜を設けた後、ＰまたはＢ
もしくはＰ及びＢを含むＮｉ、　Ｃｕ、　Ｓｎ及びＣｏ
等から選ばれた少なくとも１種の卑金属を無電解めっき
法により施し。

次いで、前記無電解めっき層上に、Ｎｉ、　Ｃｕ、Ｓｎ
及びＣｏ等から選ばれた少なくとも１種の卑金属を電解
めっき法により施し、 すぐれた密着性を有し、温度８０°Ｃ１相対湿度９０％
の条件下で５００時間放置したときの初期磁石特性から
の劣化が５％以下である耐食性永久磁石を得ることを特
徴とする耐女性永久磁石の製造方法である。

さらに、詳述すれば、前記Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系焼結磁石体表
面に、単に無電解めっき法によりＮｉ、　Ｃｕ、Ｓｕ、
及びＣｏ等から選ばれた卑金属の少なくとも１種からな
る金属層を被覆した場合は、温度６０℃、相対湿度９０
％に１００時間放置の苛酷な耐食性試験条件で、その磁
石特性値は劣化し不安定となるが、これに対して、前記
焼結磁石体表面にＰｄ、　Ａｇ、　Ｐｔ、　Ａｕ等から
選ばれた少なくとも１種の貴金属コロイドを吸着させる
が、あるいは前記貴金属の薄膜を設けた後、ＰまたはＢ
もしくはＰ及びＢを含むＮｉ、　Ｃｕ、　Ｓｎ、及びＣ
ｏ等がら選ばれた少なくとも１種の卑金属の無電解めっ
き層、さらにその上にＮｉ、　Ｃｕ、　Ｓｎ、及びｃｏ
等から選ばれた少なくとも１種の卑金属の電解めっき層
を順次積層したこの発明による場合には、電解めっき層
の形成によって無電解めっき層の緻密性、密着性がより
向上し、湿気、ガス等の外部環境の変化に対して、永久
磁石をより完全に保護できることを知見した。

また、焼結磁石表面に、卑金属の電解めっき層を直接被
覆した場合には、焼結磁石体の表面から希土類元素がめ
つき液中に溶出し、焼結磁石体内部からの腐食が進むが
、ＰまたはＢ若しくはＰ及びＢを含む少なくとも１種の
卑金属の無電解めっき層を被覆し、次いで少なくとも１
種の卑金属の電解めっき層を被覆することにより、かか
るめっき液中への溶出が防止され、焼結磁石体内部から
の腐食がなくなることを知見した。

発明の好ましい実施態様 この発明において、焼結磁石体表面のＰｄ、　Ａｇ、Ｐ
ｔ、　Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種からなる貴金
属層は、非水系又は水系溶媒に分散しているコロイドが
吸着したものでも、真空蒸着法やイオンスパッター法、
イオンブレーティング法等の公知の気相成膜法にて薄膜
形成したものでもよい。また、前記貴金属厚みは１０人
〜１００人が好ましい。

この発明において、焼結磁石体表面に貴金属コロイドを
吸着させる方法は、Ｐｄ、　Ａｇ、　Ｐｔ、　Ａｕ等か
ら選ばれた少なくとも１種からなる貴金属コロイドを非
水液媒またはｐＨ６，０〜９．０の中性水液媒中に分赦
させ、液媒中に前記焼結磁石体を浸漬する方法、あるい
は金属コロイドが分散している液媒を焼結磁石体表面に
塗布する方法が好ましい。

この発明において、貴金属コロイドが分散している非水
液媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化
水素類、トリクロロトリフルオロエタン、クロロポルム
、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エ
チル等が好ましい。

また、貴金属コロイドが分散している中性水液媒として
は、塩化パラジウム等の貴金属塩を水溶性分散剤の存在
下で、塩化すず、ヒドラジン等の水溶性還元剤で還元し
て得られる粒径２０〜５０への貴金属が均一に分散して
いる溶液を使用することができる。

水溶性分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等の陰イオン性界面活性剤を使用することがで
きる。

中性水液媒のｐＨは６．０〜９．０が好ましく、ｐＨ６
，０未満では、焼結磁石体表面が腐食され、ｐＨ９，０
を越えると、貴金属が安定して分赦しだ液媒が得られな
い。

また、この発明において、ＰまたはＢ若しくはＰおよび
Ｂを含むＮｉ、　Ｃｕ、　Ｓｎ、及びＣｏ等がら選ばれ
た少なくとも１種の卑金属層は、無電解めっき法にて、
ＬＯｐｍ以下の厚みに被着されるのが好ましく、さらに
好ましくは２〜７エ厚みであり、無電解めっき法は公知
のいずれの方法であっても利用できる。

無電解めっき法による場合には、還元剤として使用する
次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミシボラン、水素化
ホウ素ナトリウム等に由来するＰまたはＢ若しくはＰお
よびＢが不可避的に卑金属層に含まれる。

無電解めっき液のＪ）Ｈは、６．０〜９．５が好ましく
、ｐＨ６，０未満では焼結磁石体表面が腐食され、ｐＨ
９，５を越えると卑金属の析出が起らない。

無電解めっき層上に設ける卑金属層は、周知の電解めっ
き法による被着方法にて、５〜５０工の１７みに被着さ
れるが好ましく、史に好ましくは１０〜２５ｐｍの厚み
である。

永久磁石の成分限定理由 この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、組成の１
０原子％〜３０原子％を占めるが、Ｎｄ、　Ｐｒ、Ｄｙ
、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさら
に、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｅｕ、
　Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、Ｙのうら少なくとも１種を含
むものが好ましい。

また、通常凡のうち１種をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミツシュメタル、ジジム等）を入手上
の便宜等の理由により用いることができる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上人
手ｏｌ能な範囲で製造上不可避な不純物を３有するもの
でも差支えない。

Ｒは、上記系永久磁石における。必須元素であって、１
０原子％未満では、結晶構造がａ−鉄と同一構造の立り
晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られ
ず、３０原子％を越えると、Ｒリッチな非磁性相が多く
なり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低−「して、すぐれた特
性の永久磁石が得られない。よって、希土類元素は、１
０原子％〜３０原子％の範囲とする。

Ｂは、この発明による永久磁石における、必須元素であ
って、２原子％未満では、菱面体構造が主相となり、高
い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を越えると
、Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ
）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よ
って、Ｂは、２原子％〜２８原子％の範囲とする。

Ｆｅは、上記系永久磁石において、必須元素であり、６
５原子％未膚では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し、８０
原子％を越えると、高い保磁力が得られないので、Ｆｅ
は６５原子％〜８０原子％の含有とする。

また、この発明の永久磁石において、Ｆｅの一部をＣｏ
で置換することは、得られる磁石の磁気特性を損うこと
なく、温度特性を改善する、二とができるが、Ｃｏ置換
量がＦｅの２０％を越えると、逆に磁気特性が劣化する
ため、好ましくない。Ｃｏの置換量がＦｅとＣｏの合Δ
ｌ量で５原子％〜１５原子％の場合は。

（Ｂｒ）は置換しない場合に比較して増加するため、高
磁束密度を得るために好ましい。

また、この発明の永久磁石は、Ｒ，Ｂ、Ｆｅの他、工業
的生産上不可避的不純物の存在を許容できるが、Ｂの一
部を４，０原子％以下のＣ１３，５原子％以下のＰ、２
．５原子％以下の８．３，５原子％以下のＣｕのうち少
なくとも１種、合計量で４．０原子％以下で置換するこ
とにより、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能であ
る。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Ｒ−Ｂ−
Ｆｅ系永久磁石に対してその保磁力、ｔｊ、磁曲線の角
型性を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があ
るため添加することができる。

９．５原子％以下のＡ１．　４．５原子％以下のＴｉ、
９．５原二ｒ−％以下のＶ、８．５原子％以下のＣｒ、
８．０原子％以下のＭｎ、−５，０原−Ｆ％以下のＢｉ
、９．５原子％以下のＮｂ、９．５原子％以下のＴａ、
９．５原子％以−ドのＭｏ、９．５原子％以下のＷ、２
．５原子％以下のｓｂ、７　原子％以下のＧｅ、３．５
原子％以下のＳｎ、５．５原子％以下のＺｒ、９．０原
子％以下のＮｉ、９．０原子％以上のＳｉ、１．１原子
％以下のＺｎ、５．５原子％以下のＨｆ、のうち少なく
とも１種を添加含有、但し、２挿具Ｅ含有する場合は、
その最大含有量は当該添加元素のうら最大値を有するも
のの原子％以下を含治させることにより、永久磁石の高
保磁力化が可能になる。

結晶相は主相が正方品であることが、１散ｉｌｌで均一
な合金粉末より、ずぐれた磁気特性を有する焼結永久磁
石を作製するのに不可欠である。

また、この発明の永久磁石は平均結晶粒径が１〜８０ｐ
、ｎの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を
主相とし１体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相
を除く）を含むことを特徴とする。

この発明による永久磁石は、保磁力ｉＨｃ≧１ｋｏｅ、
残留磁束密度Ｂｒ＞　４　ｋＧ、を示し、最大エネルギ
ー積（ＢＨ）ｍａｘは、（ＢＨ）ｍ、ａｘ≧１０ＭＧＯ
ｅを示し、最大値は２５ＭＧＯｅ以」二に達する。

また、この発明による永久磁石の凡の主成分が、その５
０％以上をＮｄ及びＰｒを主とする軽希を類金属が占め
る場合で、Ｒ１２原子％〜２０原子％、Ｂ４原子％〜２
４原子％、Ｆｅ　７４原子％〜８０原子％、を主成分と
するとき、（ＢＨ）ｍａｘ　３５ＭＧＯｅ以七のすぐれ
た磁気特性を示し、特に軽希土類金属がＮｄの場合には
、その最大値が４５ＭＧＯｅ以上に達する。

また、この発明において、８０℃、相月湿度９０％の環
境に長時間放置する耐食試験で、極めて高い耐食性を示
す永久磁石として、 Ｎｄ　ｆｌａｔ％〜１５ａｔ％、Ｄｙ　Ｏ，２ａｔ％〜
３．Ｏａｔ％、かつＮｄとＤｙの総量が１２ａｔ％〜１
７ａｔ％であり、Ｂ　５ａｔ％〜８ａｔ％、　Ｃｏ　Ｏ
，５ａｔ％−１３ａｔ％、　Ａｅ　Ｏ，５ａＬ％−４ａ
ｔ％、　Ｃｌ０００　ｐｐｍ以下を含有し７、残部Ｆｅ
及び不可避的不純物からなる場合が好ましい。

実施例 以下に、実施例及び比較例によりこの発明を説明する。

なお、めっき液中に溶出した希土類元素Ｎｄの定置分析
は、ＩＣＡＰ　５７５型発光プラスマ分光分析計を用い
て測定した 実施例１ 出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、Ｂ１９．４
％含有のフェロボロン合金、純度９９，７％以」−のＮ
ｄ、　Ｄｙを使用し、これらを配合した後、高周波溶解
して鋳造し、１４Ｎｄ−０，５Ｄｙ−７Ｂ−７８，５Ｆ
ｅなる組成（ａｔ％９の鋳塊を得た。

その後、この鋳塊を微粉砕し、平均粒度３ＨｒｍＬ））
微粉砕粉を得た。

この微粉砕粉をプレス装置の金型に装入し、１２ｋＯｅ
の磁界中で配向し、磁界に平行方向に１．５１ｏｎ１ｃ
ｍ２の圧力で成形して、得られた成形体を１１００℃、
２時間、Ａｒ雰囲気中の条件で焼結後、更ニＡｒ雰囲気
中で８００’Ｃ１１時間、次に６３０℃、１，５時間の
時効処理を行い、焼結磁石体を得た。

前記焼結磁石体から径１２ｍｍ　Ｘ厚み１．２ｍｍ寸法
の試験片を得た。

この焼結磁石体試験片の磁石特性を第１表に示す。

次に、粒径が約２ＯＡのパラジウムコロイドが分散して
いるトルエン中に、上記の試験片を１０分間浸漬した後
、分数媒のトルエンを蒸発させ、パラジウムコロイドを
表面に吸着させたＮｄ−Ｄｙ−Ｂ−Ｆｅ系永久磁石を得
た。

さらに、Ｎｉ濃度０１ｍｏｌ／ｅ、次亜リン酸すトリウ
ム０．１５　ｍａｌｔｅ、クエン酸ナトリウム０．２ｍ
ｏｌノｅ、１し酸アンモニウム０．５ｍｏｌ／ｅで、ｐ
Ｈが８．５のニッケル無電解めっき液を用意し、このニ
ッケルＳ電解めっき液に、前記のパラジウムコロイ１：
を表面に吸着Ｌ　ｊ：　Ｎｄ−Ｄｙ−Ｂ−Ｆｅ系永久６
１石を、８０℃テ３０５Ｔ間浸漬しに後、水洗乾燥した
。

得られた永久磁石は表面にニッケル無電解めっき層（−
次めっき）の金属光沢を有していた。

ＩＣＡＰ　５７５型発光プラズマ分九分析計を用いｔ：
前記永久６葺石の発光プラズマ分光分析の結果では、試
ｒ１屯駄当り、Ｐｄは０．０１ｗｔ、％、Ｎｉは１．２
ｗｔ％、Ｐは０．０２ｗｔ％であり、Ｐｄ層１￥は５５
人、ｐを含むＮｉ層厚は２．５．□。であった。

次に、表面に無電解ニッケルめっき層が形成されている
上記Ｎｄ−Ｄｙ−Ｂ−Ｆｅ系永久磁石を、硫酸ニッケル
２４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５ｇノｌ、ホウ酸３０ｇ
／ｌを含むｐｌｉ４．５のニッケル電気めっき液中に浸
漬し１次いで、陰極電流密度２゜ＯＮｄｍ２となるよう
に４５分間電流を流して電気めっきを行った後、水洗、
乾燥して電解めっき層（二次めっきンを生成させた。

得られた永久磁石は、表面にニッケル電解めっき層の金
属光沢を有しており、発光プラズマ分光分析の結果、無
電解めっき層と電解めっき層のＮｉめっき層厚は総和で
１１ｐｒｎであった。

なお、使用後の上記ニッケル無電解めっき液及び上記ニ
ッケル電解めっき液の各々のめっき液中に溶出したＮｄ
の分析結果及び密着性試験（ＰＣＴ：１２５℃×８５％
ｘ２ａｔｍ）の結果を表２に表す、。

その後、得られたこの発明の永久磁石を、温度８０“Ｃ
１相対湿度９０％の条件下で５００時間放置した後の磁
石特性、及びその劣化状況を測定した。その結果を第１
表に表す。

実施例２ 実施例１と同一組成、同一製造条件にて得られた焼結磁
石体を、試験片と１−で用いた。

粒径が約３ＯＡのパラジウムコロイドが分散している純
水中に、−Ｊ１記の試験片を１５分間浸漬した後、水洗
、乾燥させ、パラジウムコロイドｔ［ｍに吸着さぜたＮ
ｄ−Ｄｙ−Ｂ−Ｆｅ系永久磁石を得た。

さらに、Ｎｉ濃度ＯＵｍ、ｏｌｌｅ　、次亜りン酸ナト
リウム０．１５　ｍａｌｔｅ、クエン酸ナトリウム０．
２ｍｏｌ／ｅ　、　（ｉＩｆ、酸７′ンモニウム０．５
ｍｏｌ／ｅで、ｐＨが８，５の二ノゲル無′准解めっき
液を用意し、このニッケル無電解めっさ液に、前記のパ
ラジウムコロイドを表面に吸着したＮｄ−Ｄｙ−Ｂ−Ｆ
ｅ系永久磁石を、８０”（、ｔ’４０分間浸漬した後、
水洗、乾燥した。

得られた永久磁石は表面にニッケル無電解めっき層（−
次めっき）の金属光沢を有していた。

次に、ＩＣＡＰ　５７５型発光プラズマ分光分析計を用
いた前記永久磁石の発光プラズマ分光分析の結果では、
試料重量当り、Ｐｄは０．０１　ｗｔ％、Ｎｉは１．５
ｗｔ％、Ｐは０．１２ｗｔ％であり、Ｐｄ層厚は６０人
、ｐをぎむＮｉ層厚は２．０．□。であった。

次に、表面に無電解ニッケルめっき層が形成されている
上記Ｎｄ−Ｄｙ−Ｂ−Ｆｅ系永久磁石を、実施例１と同
一組成、同一条件で電気めっきを行った後、水洗、乾燥
して電解めっき層（二次めっき）を生成させた。

得られた永久磁石は、表面にニッケル電解めっき層の金
属光）Ｒを有しており、発光プラスマ分光分析の結果、
無電解めっき層と電解めっき層のニッケルめっき層厚は
総和で１５ｊＪｒｎであった。

なお、使用後の上記ニッケル無電解めっき液及び使用後
の上記ニッケル電解めっき液の各々のめっき液中に溶出
したＮｄの分析結果及び密着性試験（ＰＣＴ：　１２５
℃×８５％ｘ２ａｔｍ）の結果を第２表に表す。

その後、得られたこの発明の永久磁石を、温度８０℃、
相対湿度９０％の条件下で５００時間放置した後の磁石
特性、及びその劣化状況を測定した。その結果を第１表
に表す。

実施例３ 実施例１と同一組成、同一製造条件にて得られた焼結磁
石体を、試験片として用いた、該焼結磁石体表面に真空
度０．０５Ｔｏｒｒの雰囲気でイオンスパッター法によ
り、ＰｄＰｔ合金膜を５０人厚みに被着した。

続いて、ＰｄＰｔ合金膜で被覆した前記焼結磁石体を、
実施例１のＮｉ無電解めっきと同一組成、同一条件にて
無電解めっき（−次めっき）を行った。

生成ニッケル無電解めっき厚は３．０ｐｍであり、金属
光沢を有していた。

次に、表面にニッケル無電解めっき層が形成されている
上記Ｎｄ−Ｄｙ−Ｂ−Ｆｅ系永久磁石を用い、実施例１
と同一の組成及び条件で電解めっき（二次めっき）を行
ない、ニッケル電解めっき層を生成させた。

得られた永久磁石は、表面にニッケル電解めっき層の金
属光沢を有しており１発光プラズマ分光分析の結果、無
電解めっき層と電解めっき層のニッケルめっき層厚は総
和で１８ｐｒｎであった。

なお、使用後の上記ニッケル無電解めっき液及びに記ニ
ッケル電解めっき液の各々のめっき液中に溶出したＮｄ
の分析結果及び密着性試験結果（ＰＣＴ：　１２５℃×
８５％ｘ２ａｔｎ）を第２表に表す。

その後、得られたこの発明の永久磁石を、温度８０℃、
相対湿度９０％の条件下で５００時間放置した後の磁石
特性、及びその劣化状況を測定した。その結果を第１表
に表す。

比較例１ 実施例１と同一組成、同一製造条件で得られたＰｄ被覆
（層厚５５人）の焼結磁石体に、浸漬時間を９０分間と
した以外は実施例１の無電解めっき条件と同一条件で無
電解めっき（−次めっき）を行った。生成ニッケル無電
解めっき厚は１０ｐｍであった。

なお、使用後の無電解めっき液中に溶出したＮｄの分析
結果及び密着性試験結果（ＰＣＴ：１２５℃×８５％ｘ
２ａｔｎ）は第２表に表わす通りであった。

この永久磁石体の表面処理後の磁石特性並びに温度８０
℃、相対湿度９０％の条件で５００時間放置した後の磁
石特性及びその劣化状況を測定し、その結果を第１表に
表す。

比較例２ 実施例１と同一組成、同一製造条件で得られたＰｄ被覆
の焼結磁石体に、実施例１と同一組成の電解めっき液を
用いて陰極電流密度ＬＡ／ｄｍ２となるように電流を流
して電解めっき（−次めっきのみ）を行ない、焼結磁石
表面にＰｄ層（層厚５５人）を有し、該Ｐｄ層の表面に
電解ニッケルめっき層（層厚２０ｐｍ）を有するＮｄ−
Ｄｙ−Ｂ−Ｆｅ系永久磁石体を得た。

なお、使用後の電解めっき液液中に溶出したＮｄの分析
結果及び密着性試験結果（ＰＣＴ：１２５℃×８５％ｘ
２ａｔｎ）は第２表に表わす。

この永久磁石体の表面処理後の磁石特性並びに温度８０
℃、（旧：１湿度９０％の条件で５００時間放置した後
の磁石特性及びその劣化状況を測定し、その結果を第１
表に表す。

比重交イ列３ 無電解めっきによる二・ノケルめっき層を形成する代り
に、実施例工における電解めっき液と同一組成どし、か
つ、陰極電流密度０．６Ａ／ｄｍ２となるように電流を
流して電解めっき（−次めっき琢行ない、ニッケル電解
めっき層を４．５ｐｍの厚みで形成した以外は、実施例
２と同様にして焼結磁石表面にＰｄ層（層厚６０人）を
有し、該Ｐｄ層の表面に電気めっきによるニッケルめっ
き層（層厚１９ｐ／＋１）を有するＮｄ−Ｄｙ−Ｂ−Ｆ
ｅ系永久磁石体を得た。

なお、使用後の電解めっき液液中に溶出したＮｄの分析
結果及び密着性試験結果（ＰＣＴ：１２５℃×８５％ｘ
２ａｔｎ）は第２表に表わす通りであった。

この永久磁石体の表面処理後の磁石特性並びに温度８０
℃、相夕・１湿度９０％の条件下で５００時間放置した
後の磁石特性及びその劣化状況を測定し、その結果を第
１表に表す。

比較例４ 無電解めっきによるニッケルめっき層を形成Ｊる代りに
、実施例３における電解めっき法と同一・組成とし、か
つ、陰極電流密度０．６Ａ／ｄｍ２となるように電流を
流して電解めっき（−次めっき）を行ない、ニッケルめ
っき層を５．２１の厚みで形成した以外は、実施例３と
同様にして焼結体磁石表面にＰｄＰｔ層（層厚５０人）
を有し、該ＰｄＰｔ１Ｗの表面に電気めっきによるニッ
ケルめっき層（層厚２０，７ｍ）を有するＮｄ−Ｄｙ−
Ｂ−Ｆｅ系永久磁石体を得た。

なお、使用後の電解めっき液中に溶出したＮｄの分析の
結果及び密着性試験結果（ＰＣ’ｌ’：１２５℃×８５
％ｘ２ａｔｎ）は第２表に表わす通りであった。

この永久磁石体の表面処理後の磁石特性並びに温度８０
°Ｃ１相え丁湿度９０％の条件下で５００時間放置した
後の磁石特性及びその劣化状況を測定し、その結果を第
１表に表す。

以下余白 第２表 発明の効果 この発明によるＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体は、実施例の
如く、電解めっき液の使用後におけるめっき液中に溶出
したＮｄ量が少なく、密着性にすぐれ、苛酷な耐食試験
条件、特に、温度８０℃、和文１湿度９０％の条件下で
、５００時間放置した後、その磁石特性の劣化は初期磁
石特性の５％以下の低下にすぎず、現在、最も要求され
ている高性能かつ安価な永久磁石として極めて適してい
る。

特許出願人　　住友特殊金属株式会社 特許出願人　　戸田工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくと
   も１種あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ
   、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうら少なくとも１種か
   らなる）１０原子％〜３０原子％、 Ｂ２原子％〜２８原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正方
   晶相からなる焼結永久磁石体表面に、 Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕ等から選ばれた少なくとも１
   種の貴金属層と、 ＰまたはＢもしくはＰ及びＢを含むＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及
   びＣｏ等から選ばれた少なくとも１種の卑金属とからな
   る無電解めっき層と、 さらに、無電解めっき層の表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、及
   びＣｏ等から選ばれた少なくとも１種の卑金属の電解め
   っき層からなる密着性のすぐれた金属被膜を有し、 温度８０℃、相対湿度９０％の条件下で５００時間放置
   したときの初期磁石特性からの劣化が５％以下であるこ
   とを特徴とする耐食性永久磁石。 Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくと
   も１種あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ
   、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種か
   らなる）１０原子％〜３０原子％、 Ｂ２原子％〜２８原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正方
   晶相からなる焼結永久磁石体表面に、 Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕ等から選ばれた少なくとも１
   種の貴金属コロイドを吸着させるか、 または、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕ等から選ばれた少な
   くとも１種の貴金属の薄膜を設けた後、 ＰまたはＢもしくはＰ及びＢを含むＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及
   びＣｏ等から選ばれた少なくとも１種の卑金属を無電解
   めっき法により施し、 次いで、前記無電解めっき層上に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及
   びＣｏ等から選ばれた少なくとも１種の卑金属を電解め
   っき法により施し、 すぐれた密着性を有し、温度８０℃、相対湿度９０％の
   条件下で５００時間放置したときの初期磁石特性からの
   劣化が５％以下である耐食性永久磁石を得ることを特徴
   とする耐食性永久磁石の製造方法。