JPH028420B2 - - Google Patents
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- JPH028420B2 JPH028420B2 JP59105272A JP10527284A JPH028420B2 JP H028420 B2 JPH028420 B2 JP H028420B2 JP 59105272 A JP59105272 A JP 59105272A JP 10527284 A JP10527284 A JP 10527284A JP H028420 B2 JPH028420 B2 JP H028420B2
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- JP
- Japan
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- negative electrode
- battery
- tungsten
- lithium
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は電池の負極材料に関するものである。
従来例の構成とその問題点
電解液にリチウム塩を溶解した非プロトン性有
機溶媒を用い、負極にリチウムを用いた電池は単
位重量あたりの出力エネルギーが高いため、高エ
ネルギー密度の電池として知られている。 現在、正極活物質に（CF）o、MnO2、
Ag2CrO4、SO2、SOCl2などを用い開路電圧が約
3Vを示す電池、あるいはCuO、CuS、Bi2Pb2O5、
Bi2O3などを正極活物質として用いた開路電圧が
約1.5Vを示す電池が実用化されている。 一般に、この型の電池は一次電池であり、こう
した高エネルギー密度の電池を二次電池とするこ
とが期待されているが、実用化には多くの問題が
あり、それを解決するための研究が盛んに行なわ
れて来た。この種二次電池の開発に当つての大き
な問題は負極材料の選択である。負極活物質とし
ては従来リチウムが用いられてきたが、充電時に
おけるリチウムの樹枝状折出が原因となり、充放
電サイクル寿命の低下を引き起こしていた。 この解決策として負極にAl、Cu、Cd、Mg、
Pd、Pt、Sn、Zn、Siなどの金属にリチウムを挿
入したリチウム合金が用いられているが、充電時
に有機電解液の分解に伴なうガス発生を生じ、そ
の結果電池の液漏れ、破裂、サイクル寿命の低下
などの問題を有していた。最近、タングステン、
チタンなどの遷移金属酸化物とリチウムとのトポ
化学反応を利用した負極が考えられている。これ
らの酸化膜は元来電導性が低いため、該酸化膜に
カーボンなどの電導性粉末とバインダーとしてフ
ツ素樹脂粉末を混合し該合材を加圧プレスして負
極としていた。その結果、充電時に電極に含まれ
るカーボン上で有機電解液の分解に伴なうガス発
生を生じ〔たとえば、熊谷、丹野“電気化学”
49599（1981）〕前述と同様の問題を引き起こして
いた。 発明の目的 本発明は、サイクル寿命に優れガス発生を抑制
し、液漏れや破裂のない電池を提供するものであ
る。 発明の構成 本発明はこれらの遷移金属酸化物をカーボンな
どのガス発生させる材料を含まないようにして負
極として用いるものであり、それぞれの金属表面
上に陽極酸化膜を作成し、たとえば酸化タングス
テンについては、タングステン板を空気中で酸化
して生成させた被膜も同様にガス発生のない負極
として用いるものである。 実施例の説明 本発明は酸化タングステン、酸化タンタル、酸
化チタンのうち少なくとも１つ以上の酸化物を負
極母体として用いることを特徴とする。これらの
遷移金属酸化物は、それぞれの金属を電気化学的
に陽極酸化して得られる被膜である。また酸化タ
ングステンを母体とした負極については、タング
ステンを空気中で酸化して得られる被膜も用いら
れることが出来る。 本発明によれば電池の充放電時において有機電
解液を分解したりガス発生させたりすることのな
いサイクル寿命にすぐれた電池を提供することが
出来るものである。 実施例 １ 図は本発明の一実施例の電池を示している。１
は正極側ケース、３は比表面積が300m2/ｇのグラ
フアイトカーボンとフツ素樹脂を１：１の重量比
で混合し、ハイクロムステンレス集電体２上に加
圧成型した正極である。４は有機電解液
（1MLiClO4を含む炭酸プロピレン溶液）を含浸
したポリエチレン不織布からなるセパレータであ
り、５は負極でタングステン板上に電解酸化法に
より陽極酸化膜（酸化タングステン）６を形成
し、これにLiをインターカレートしたものを用い
た。陽極酸化膜はタングステン板を3Mの硫酸水
溶液中で白金対極に対し75Vの直流電圧を10分印
加することで作成した。作成した電極は蒸溜水で
よく洗浄し、乾燥後有機電解液中でリチウム
（Li）と短絡し１週間放置してLiをインターカレ
ートさせた。このとき表面は濃青色となり、リチ
ウムタングステンブロンズが形成されていること
が確認できた。この負極を電解液から取り出し、
前述の正極、セパレータと組合わせて、負極側ケ
ース８に収めガスケツト７を介して封口し電池を
構成した。 比較例 比較のため次に示す従来例を作成した。 負極として酸化タングステン粉末とグラフアイ
トを１：１の重量比で混合して、集電体上に加圧
成型し、これを有機電解液中で１週間Li金属と短
絡させ、Liをインターカレートさせた。このとき
負極上からは多量のガスが発生した。それ以外は
実施例１と同様の構成で電池を構成した。 実施例 ２ 負極としてタンタル板上に陽極酸化膜（酸化タ
ンタル）を形成し、該酸化膜に実施例１同様Liを
インターカレートさせたものを用いた以外は実施
例１と同様にして電池を構成した。 実施例 ３ 負極としてチタン板上に陽極酸化膜（酸化チタ
ン）を形成し、Liをインターカレートさせたもの
を用いた以外は実施例１と同様にして電池を構成
した。 実施例 ４ 負極としてタングステン板を空気中酸化して生
成させた被膜にLiをインターカレートさせたもの
を用いた以外は実施例１と同様にして電池を構成
した。負極はタングステン板を750℃で30分間空
気中酸化することでタングステン板表面上に酸化
物被膜を形成させ、形成した酸化物被膜の片側を
負極ケースと電気的接触を得るため一部を剥離
し、さらに、これを有機電解液中でLiと短絡し１
週間放置してLiをインターカレートさせ電池負極
を構成した。 実施例 ５ 有機電解液として1MLiClO4を含むガンマブチ
ロラクトンを用いた以外は実施例１と同様にして
電池を構成した。 実施例 ６ 正極に用いるカーボン材料として比表面積が
1000〜1500m2/ｇのフアーネスカーボンを用いた
以外は実施例１と同様にして電池を構成した。 表は比較例及び実施例１〜６の電池について、
開路電圧、放電容量、10μA／cm2の電流密度、75
％の放電深度で充放電をくり返した場合の容量低
下度合、液漏れ・破裂の有無を示したものであ
る。
機溶媒を用い、負極にリチウムを用いた電池は単
位重量あたりの出力エネルギーが高いため、高エ
ネルギー密度の電池として知られている。 現在、正極活物質に（CF）o、MnO2、
Ag2CrO4、SO2、SOCl2などを用い開路電圧が約
3Vを示す電池、あるいはCuO、CuS、Bi2Pb2O5、
Bi2O3などを正極活物質として用いた開路電圧が
約1.5Vを示す電池が実用化されている。 一般に、この型の電池は一次電池であり、こう
した高エネルギー密度の電池を二次電池とするこ
とが期待されているが、実用化には多くの問題が
あり、それを解決するための研究が盛んに行なわ
れて来た。この種二次電池の開発に当つての大き
な問題は負極材料の選択である。負極活物質とし
ては従来リチウムが用いられてきたが、充電時に
おけるリチウムの樹枝状折出が原因となり、充放
電サイクル寿命の低下を引き起こしていた。 この解決策として負極にAl、Cu、Cd、Mg、
Pd、Pt、Sn、Zn、Siなどの金属にリチウムを挿
入したリチウム合金が用いられているが、充電時
に有機電解液の分解に伴なうガス発生を生じ、そ
の結果電池の液漏れ、破裂、サイクル寿命の低下
などの問題を有していた。最近、タングステン、
チタンなどの遷移金属酸化物とリチウムとのトポ
化学反応を利用した負極が考えられている。これ
らの酸化膜は元来電導性が低いため、該酸化膜に
カーボンなどの電導性粉末とバインダーとしてフ
ツ素樹脂粉末を混合し該合材を加圧プレスして負
極としていた。その結果、充電時に電極に含まれ
るカーボン上で有機電解液の分解に伴なうガス発
生を生じ〔たとえば、熊谷、丹野“電気化学”
49599（1981）〕前述と同様の問題を引き起こして
いた。 発明の目的 本発明は、サイクル寿命に優れガス発生を抑制
し、液漏れや破裂のない電池を提供するものであ
る。 発明の構成 本発明はこれらの遷移金属酸化物をカーボンな
どのガス発生させる材料を含まないようにして負
極として用いるものであり、それぞれの金属表面
上に陽極酸化膜を作成し、たとえば酸化タングス
テンについては、タングステン板を空気中で酸化
して生成させた被膜も同様にガス発生のない負極
として用いるものである。 実施例の説明 本発明は酸化タングステン、酸化タンタル、酸
化チタンのうち少なくとも１つ以上の酸化物を負
極母体として用いることを特徴とする。これらの
遷移金属酸化物は、それぞれの金属を電気化学的
に陽極酸化して得られる被膜である。また酸化タ
ングステンを母体とした負極については、タング
ステンを空気中で酸化して得られる被膜も用いら
れることが出来る。 本発明によれば電池の充放電時において有機電
解液を分解したりガス発生させたりすることのな
いサイクル寿命にすぐれた電池を提供することが
出来るものである。 実施例 １ 図は本発明の一実施例の電池を示している。１
は正極側ケース、３は比表面積が300m2/ｇのグラ
フアイトカーボンとフツ素樹脂を１：１の重量比
で混合し、ハイクロムステンレス集電体２上に加
圧成型した正極である。４は有機電解液
（1MLiClO4を含む炭酸プロピレン溶液）を含浸
したポリエチレン不織布からなるセパレータであ
り、５は負極でタングステン板上に電解酸化法に
より陽極酸化膜（酸化タングステン）６を形成
し、これにLiをインターカレートしたものを用い
た。陽極酸化膜はタングステン板を3Mの硫酸水
溶液中で白金対極に対し75Vの直流電圧を10分印
加することで作成した。作成した電極は蒸溜水で
よく洗浄し、乾燥後有機電解液中でリチウム
（Li）と短絡し１週間放置してLiをインターカレ
ートさせた。このとき表面は濃青色となり、リチ
ウムタングステンブロンズが形成されていること
が確認できた。この負極を電解液から取り出し、
前述の正極、セパレータと組合わせて、負極側ケ
ース８に収めガスケツト７を介して封口し電池を
構成した。 比較例 比較のため次に示す従来例を作成した。 負極として酸化タングステン粉末とグラフアイ
トを１：１の重量比で混合して、集電体上に加圧
成型し、これを有機電解液中で１週間Li金属と短
絡させ、Liをインターカレートさせた。このとき
負極上からは多量のガスが発生した。それ以外は
実施例１と同様の構成で電池を構成した。 実施例 ２ 負極としてタンタル板上に陽極酸化膜（酸化タ
ンタル）を形成し、該酸化膜に実施例１同様Liを
インターカレートさせたものを用いた以外は実施
例１と同様にして電池を構成した。 実施例 ３ 負極としてチタン板上に陽極酸化膜（酸化チタ
ン）を形成し、Liをインターカレートさせたもの
を用いた以外は実施例１と同様にして電池を構成
した。 実施例 ４ 負極としてタングステン板を空気中酸化して生
成させた被膜にLiをインターカレートさせたもの
を用いた以外は実施例１と同様にして電池を構成
した。負極はタングステン板を750℃で30分間空
気中酸化することでタングステン板表面上に酸化
物被膜を形成させ、形成した酸化物被膜の片側を
負極ケースと電気的接触を得るため一部を剥離
し、さらに、これを有機電解液中でLiと短絡し１
週間放置してLiをインターカレートさせ電池負極
を構成した。 実施例 ５ 有機電解液として1MLiClO4を含むガンマブチ
ロラクトンを用いた以外は実施例１と同様にして
電池を構成した。 実施例 ６ 正極に用いるカーボン材料として比表面積が
1000〜1500m2/ｇのフアーネスカーボンを用いた
以外は実施例１と同様にして電池を構成した。 表は比較例及び実施例１〜６の電池について、
開路電圧、放電容量、10μA／cm2の電流密度、75
％の放電深度で充放電をくり返した場合の容量低
下度合、液漏れ・破裂の有無を示したものであ
る。
【表】
表より明らかなように比較例の電池は充放電の
くり返しにより、50サイクル後の容量低下が80％
と著しく、このときガスケツトからは液漏れが見
られたのに対し、実施例１〜６の電池は充放電の
くり返しによる容量低下はきわめて少なく、液漏
れ・破裂等の損傷も見られず、優れた性能を有す
ることが判明した。 発明の効果 以上のように本発明によれば優れたサイクル寿
命を有し、液漏れや破裂のない商品価値の高い電
池を提供することが出来る。
くり返しにより、50サイクル後の容量低下が80％
と著しく、このときガスケツトからは液漏れが見
られたのに対し、実施例１〜６の電池は充放電の
くり返しによる容量低下はきわめて少なく、液漏
れ・破裂等の損傷も見られず、優れた性能を有す
ることが判明した。 発明の効果 以上のように本発明によれば優れたサイクル寿
命を有し、液漏れや破裂のない商品価値の高い電
池を提供することが出来る。
図は本発明の一実施例の電池の断面図である。
３…カーボン正極、５…負極金属、６…負極金
属酸化物、４…有機電解液を含むセパレータ。
属酸化物、４…有機電解液を含むセパレータ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 負極とカーボンからなる正極と有機電解液を
構成要素とし、前記負極として、タングステン、
タンタル、チタンの少なくともいずれかの表面に
陽極酸化膜を設けて電極母体とし、これにリチウ
ムをインターカレートしたものであることを特徴
とする電池。 ２ 電極母体の酸化タングステンが、タングステ
ン板を空気中で酸化して生成させた被膜であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59105272A JPS60249247A (ja) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | 電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59105272A JPS60249247A (ja) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | 電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60249247A JPS60249247A (ja) | 1985-12-09 |
| JPH028420B2 true JPH028420B2 (ja) | 1990-02-23 |
Family
ID=14403027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59105272A Granted JPS60249247A (ja) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | 電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60249247A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07194638A (ja) * | 1993-12-29 | 1995-08-01 | Hagiya New Techno:Kk | いびき防止器 |
| WO2008047898A1 (fr) * | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | dispositif de stockage |
| JP2008124012A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-29 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 蓄電デバイス |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4496688B2 (ja) * | 2001-09-06 | 2010-07-07 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 二次電池 |
| JP5038588B2 (ja) * | 2004-09-27 | 2012-10-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウム二次電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57212773A (en) * | 1981-06-24 | 1982-12-27 | Sanyo Electric Co Ltd | Rechargeable lithium battery |
-
1984
- 1984-05-24 JP JP59105272A patent/JPS60249247A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07194638A (ja) * | 1993-12-29 | 1995-08-01 | Hagiya New Techno:Kk | いびき防止器 |
| WO2008047898A1 (fr) * | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | dispositif de stockage |
| JP2008124012A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-29 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 蓄電デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60249247A (ja) | 1985-12-09 |
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