JPS60249247A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電池の負極材料に関するものである。

従来例の構成とその問題点 電解液にリチウム塩を溶解した非プロトン性有機溶媒を
用い、負極にリチウムを用いた電池は単位重量あたりの
出力エネルギーが高いため、高エネルギー密度の電池と
して知られている。

現在、正極活物質に（ＣＦ）ｎ１Ｍｎ０２．Ａｑ２Ｃｒ
Ｏ４゜ＳＯ２，Ｓ■１２などを用い開路電圧が約３ｖを
示す電池、あるいはＣｕＯ９ＣｕＳ、Ｂ１２Ｐｂ２Ｏ，
、Ｂｉ２Ｏ３などを正極活物質として用いた開路電圧が
約１．６Ｖを示す電池が実用化されている。

一般に、この型の電池は一次電池であり、こうした高エ
ネルギー密度の電池を二次電池とすることが期待されて
いるが、実用化には多くの問題があり、それを解決する
だめの研究が盛んに行なわれて来た。この種二次電池の
開発に当っての大きな問題は負極材料の選択である。負
極活物質とし３　・＼− では従来リチウムが用いられてきたが、充電時における
リチウムの樹枝状析出が原因となり、充放電サイクル寿
命の低下を引き起こしていた。

この解決策として負極にＡＩ　、Ａｕ　、　Ｃｄ　、Ｍ
ｇ　、　Ｐｄ。

Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉなどの金属にリチウムを挿入し
たリチウム合金が用いられているが、充電時に有機電解
液の分解に伴なうガス発生を生じ、その結果電池の液漏
れ、破裂、サイクル寿命の低下などの問題を有していた
。最近、タングステン、チタンなどの遷移金属酸化物と
リチウムとのトポ化学反応を利用した負極が考えられて
いる。これらの酸化物は元来電導性が低いため、該酸化
物にカーボンなどの電導性粉末とバインダーとしてフン
素樹脂粉末を混合し該合材を加圧プレスして負極として
いた。その結果、充電時に電極に含まれるカーボン上で
有機電解液の分解に伴なうガス発生を生じ〔たとえば　
熊谷、丹野゛電気化学′”４９゜５９９（１９８１）］
　前述と同様の問題を引き起こしていた。

発明の目的 本発明は、サイクル寿命に優れガス発生を抑制し、液漏
れや破裂のない電池を提供するものである０ 発明の構成 本発明はこれらの遷移金属酸化物を力〜ボンなどのガス
発生させる材料を含捷ないようにして負極として用いる
ものであり、それぞれの金属表面上に陽極酸化膜を作成
し、たとえば酸化タングステンについては、タングステ
ン板を空気中で酸化して生成させた被膜も同様にガス発
生のない負極として用いるものである。

実施例の説明 本発明は酸化タングステン、酸化クンタル、酸化チタン
のうち少なくとも１つ以上の酸化物を負極母体として用
いることを特徴とする。これらの遷移金属酸化物は、そ
れぞれの金属を電気化学的に陽極酸化して得られる被膜
である。また酸化タングステンを母体とした負極につい
ては、タングステンを空気中で酸化して得られる被膜も
用いられることが出来る。

　１一 本発明によれば電池の充放電時において有機電解液を分
解したりガス発生させたりすることのないサイクル寿命
にすぐれた電池を提供することが出来るものである。

〔実施例１〕 図は本発明の一実施例の電池を示している。１は正極側
ケース、３は比表面積が３００ｍ２／ｙのグラファイト
カーボンとフッ素樹脂を１：１の重量比で混合し、ハイ
クロムステンレス集電体２上に加圧成型した正極である
。４は有機電解液（１Ｍ　Ｌ　ＩＣＩＯ４を含む炭酸プ
ロピレン溶液）を含浸したポリエチレン不織布からなる
セパレータであり、６は負極でタングステン板上に電解
酸化法により陽極酸化膜（酸化タングステン）６を形成
し、これにＬｉをインターカレートしたものを用いた。

陽極酸化膜はタングステン板を３Ｍの硫酸水溶液中で白
金対極に対し７５Ｖの直流電圧を１０分印加することで
作成した。作成した電極は蒸溜水でよく洗浄し、乾燥後
有機電解液中でリチウム（Ｌｌ）と短絡し１週間放置し
てＬｉをインターカレート６　Ａ−′ させた。このとき表面は濃青色となり、リチウムタンク
ステンブロンズが形成されていることが確認できた。こ
の負極を電解液から取９出し、前述の正極、セパレータ
と組合わせて、負極側ケース８に収めガスケット７を介
して封口し電池を構成した。

〔比較例〕

比較のため次に示す従来例を作成した。

負極として酸化タングステン粉末とグラファイトを１＝
１の重量比で混合して、集電体上に加圧成型し、これを
有機電解液中で１週間Ｌｉ金属と短絡させ、Ｌｉをイン
ターカレートさせた。このとき負極上からは多量のガス
が発生した。それ以外は実施例１と同様の構成で電池を
構成した。

〔実施例２〕 負極としてタンタル板上に陽極酸化膜（酸化タンタル）
を形成し、該酸化膜に実施例１同様Ｌｉをインターカレ
ートさせたものを用いた以外は実施例１と同様にして電
池を構成した。

〔実施例３〕 了　へ− 負極としてチタン板上に陽極酸化膜（酸化チタン）を形
成し、Ｌｉをインターカレートさせたものを用いた以外
は実施例１と同様にして電池を構成した。

〔実施例４〕 負極としてタングステン板を空気中酸化して生成させた
被膜にＬｉをインターカレートさせたものを用いた以外
は実施例１と同様にして電池を構成した。負極はタング
ステン板を７５０″Ｃで３゜分間空気中酸化することで
タングステン板表面上に酸化物被膜を形成させ、形成し
た酸化物被膜の片側を負極ケースと電気的接触を得るた
め一部を剥離し、さらに、これを有機電解液中でＬｉと
短絡し１週間放置してＬｉをインターカレートさせ電池
負極を構成した。

〔実施例６〕 有機電解液としてＩ　Ｍ　Ｌ　Ｉ　ＣＩ　Ｏ４を含むガ
ンマブチロラクトンを用いた以外は実施例１と同様にし
て電池を構成した。

〔実施例６〕 正極に用いるカーボン材料として比表面積が１０００〜
１５００ｍ２／ｙのファーネスカーボンを用いた以外は
実施例１と同様にして電池を構成した。

表は比較例及び実施例１〜６の電池について、開路電圧
、放電容量、　１０　／ＩＡ／７の電流密度、７６係の
放電深度で充放電をくり返した場合の容量低下度合、液
漏れ・破裂の有無を示したものである。

表：比較例及び実施例１〜６の電池の性能９　ゝ− 表より明らかなように比較例の電池は充放電のくり返し
により、６０サイクル後の容量低下が８０チと著しく、
このときガスケットからは液漏れが見られたのに対して
、実施例１〜６の電池は充放電のくり返しによる容量低
下はきわめて少なく、液漏れ・破裂等の損傷も見られず
、優れた性能を有することが判明した。

発明の効果 以上のように本発明によれば優れたサイクル寿命を有し
、液漏れや破裂のない商品価値の高い電池を提供するこ
とが出来る。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例の電池の断面図である０３・・・
・・・カーボン正極、６・・・・・・負極金属、６・・
・・・負極金属酸化物、４・・・・・・有機電解液を含
む七ノくレータ〇

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）負極とカーボンからなる正極と有機電解液を構成
   要素とし、前記負極として酸化タングステン。 酸化タンタル、酸化チタンから選ばれる少なくとも１つ
   を電極母体として用いることを特徴とする電池。 ？）酸化タングステン、酸化タンタル、酸化チタンが、
   それぞれタングステン、タンタル、チタンの陽極酸化膜
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
   池。 （３）酸化タングステンが、タングステン板を空気中酸
   化して生成させた被膜であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の電池。 （４）有機電解液が、支持電解質として過塩素酸リチウ
   ムを用い、有機溶媒として炭酸プロピレン。 ガンマブチロラクトンの少なくとも１つを用いたことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項２　・・　′ または第３項記載の電池。