JPH0284509A - ポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾオキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾオ
キサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊維
を製造するための方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 近年、耐熱性樹脂として、ポリイミド樹脂に代わってポ
リベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類およ
びポリベンゾイミダゾール類などのような全芳香族へテ
ロ環状高分子化合物が注目されている。このような全芳
香族へテロ環状高分子化合物としては、以下に例示する
化合物がある。

ポリ（Ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）（ＰＢＴ
） ポリ（２，６〜ベンゾチアゾール） （ＡＢＰＢＴ） ポリ（Ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾル） （ＰＩ３０） ポリ（２，５−ベンゾオキサシ ル） （八ＢＰＢＯ） ポリ　（Ｐ−フェニレンベンゾビスイミダゾール）（Ｆ
ＢＩ） ポリ（２，５（６）−ベンゾイミダゾール）（ＡＢＰＢ
Ｉ） このような全芳香族へテロ環状高分子化合物は、耐熱性
に優れていると共に、ポリイミド樹脂とは異なり、耐加
水分解性も良好である。

そして、このような全芳香族へテロ環状高分子化合物は
、上記のように剛直な骨格構造を有しているので、溶液
中で液晶性を示し、このような全芳香族へテロ環状高分
子化合物を例えば繊維状にすることにより液晶性繊維が
得られる。

すなわち、特許出願公表昭６０−５００５３８号などの
公報に記載されているように、たとえば２．５−ジアミ
ノ−１，４−ベンゼンジチオール・ジハイドロクロライ
ド、４，６−ジアミツー１，３−ベンゼンジオール・ジ
ハイドロクロライドあるいは１，２，４．５−テトラア
ミノベンゼン・テトラハイドロクロライド等とテレフタ
ル酸とをポリリン酸などの反応溶媒を用いて重合させる
ことにより、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキ
サゾール類、ポリベンゾイミダゾール類などの全芳香族
へテロ環状高分子化合物を製造することができる。

そして、このような全芳香族へテロ環状高分子物質は、
上記のような反応溶媒から析出させて分離すると、再び
有機溶媒に溶解させることは困難であるため、上記のよ
うにして反応を行なって得られた反応液をそのまま使用
してドライ・ジェット／ウェット・スピニング法とよば
れる紡糸法を採用して紡糸される。

ところが、このような反応液中には、ポリベンゾチアゾ
ール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリベンゾイミダ
ゾール類などの全芳香族へテロ環状高分子化合物が、通
常は５〜２０重量％の高濃度で含有されており、このよ
うに高濃度で全芳香族へテロ環状高分子化合物は、反応
液中で既に液晶相を形成しているためこの溶液自体は偏
光性を示す。そして、このような反応液を用いて、ドラ
イ・ジェット／ウェット・スピニング法を採用して紡糸
を行なうと、液晶性を有する繊維が得られる。このよう
にして得られた繊維は、耐熱性の点では、ポリイミド繊
維と同等若しくはそれ以上の耐熱性を示すにも拘らず、
非常に脆いために、取り扱いも困難であるとともに、こ
のような繊維は伸度が低いために延伸などの操作を施す
ことができないという問題点があった。したがって、上
記のような全芳香族へテロ環状高分子化合物の繊維に関
する従来技術においては、上記のような全芳香族へテロ
環状高分子化合物の有している耐熱性および耐加水分解
性などの優れた特性を有効に利用することができないと
いう問題点があった。

発明の目的 本発明は、上記のよ・）な従来技術に伴う問題点を解消
しようとするものであって、ポリベンゾチアゾール類、
ポリベンゾオキサゾール類またはポリベンゾイミダゾー
ル類から優れた曳糸性および延伸性を有する繊維を製造
することができるような方法を提供することを目的とし
ている。

発明の概要 本発明に係るポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾ
オキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊
維の製造方法は、ポリリン酸、メタンスルホン酸または
これらの混合物にポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾ
オキサゾール類またはポリベンゾイミダゾール類を、液
晶相が観察されない状態に溶解し、得られた溶液を紡糸
することを特徴としている。

本発明に係る製造方法によれば、ポリベンゾチアゾール
類、ポリベンゾオキサゾール類またはポリベンゾイミダ
ゾール類を特定の溶媒中に液晶相が観察されないような
低濃度で溶解し、この溶媒を用いて紡糸しているので、
優れた曳糸性および延伸性を有する繊維が得られる。

発明の詳細な説明 以下本発明のポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾ
オキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊
維の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係る繊維の製造方法において使用される高分子
化合物は、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサ
ゾール類またはポリベンゾイミダゾール類であり、具体
的にはこのような高分子化合物としては、上述の式で示
したＰＢＴＳＡＢＰＴＢＳＰＢＯｌＡＢＰＢＯｌＰＢＩ
およびＡＢＰＢ！などの全芳香族へテロ環状高分子化合
物を挙げることができる。なお、本発明においては、上
記のような全芳香族へテロ環状高分子化合物単独で使用
することもできるし、２種類以上を組み合わせて使用す
ることもできる。２種類以上の全芳香族へテロ環状高分
子化合物を組み合わせて使用する場合、２種類以上の全
芳香族へテロ環状高分子化合物を、たとえば、以下に記
載する方法等により、それぞれ個別に合成して、得られ
た反応液を混合し、さらに希釈する方法により２種類以
上の全芳香族へテロ環状高分子化合物を含む溶液を得る
ことができる。これとは別に、２種類以上のコモノマー
を用いた全芳香族へテロ環状高分子共重合化合物におい
ても所望の結果を得ることができる。

このような全芳香族へテロ環状高分子化合物のうち、た
とえば、上記ＰＢＴは、２，５−ジアミノ−１，４−ベ
ンゼンジチオール・ジハイドロクロライド（ＤＡＢＤＴ
）とテレフタル酸（ＴＡ）とを、ポリリン酸の存在下で
反応させることにより合成することができる。

また、ＰＢＯは、４．６−ジアミツー１，３−ベンゼン
ジオール・ジハイドロクロライド（ＤＡＲ）とテレフタ
ル酸（ＴＡ）とを、ポリリン酸の存在下で反応させるこ
とにより合成することができる。

さらに、ＡＢＰＢＴは、４−アミノ−３−メルカプトベ
ンゾイックアシッド・ジハイドロクロライド（ＡＭＢＡ
）を、ポリリン酸の存在下で反応させることにより合成
することができる。

またさらに、ＡＢＰＢＯは、３−アミノ−４−ヒドロキ
シベンゾイックアシッド・ハイドロクロライド（＾１１
＾１１）を、ポリリン酸の存在下で反応させることによ
り合成することができる。

さらに、ＰＢＩおよびＡＢＰＢｆ等も上記の方法に準じ
て製造することができる。

上記の反応の際に用いられるポリリン酸は、この反応に
おいて、反応溶媒として作用すると共に、反応触媒とし
ても作用する。

ここで、ポリリン酸（ＰＰＡ）は一般に次に示す式％式
％ 上記のようなポリリン酸は、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４
）を加熱して脱水縮合する方法および五酸化リン（Ｐ２
Ｏ３）に水を加えた後、加熱する方法等により調製する
ことができる。

このようなポリリン酸は、ポリメリックなプロトン酸で
あり、かつ酸無水物であって、室温で無色透明で粘稠な
シロップ状態で存在している。

たとえば、全芳香族へテロ環状高分子化合物を合成する
際の反応条件等を、ポリリン酸（ＰＰＡ）に、４．６−
ジアミツー１，３−ジベンゼンジオールハイドロクロラ
イド（ＤＡＲ）とテレフタル酸（ＴＡ）とを添加して合
成する場合を例にとって説明する。ＰＰＡ中にＤＡＲを
添加して減圧下に５０〜８０℃に約２０時間加熱すると
、次式に示すようにＤＡＲから塩化水素が除去されると
共に、ＤＡＲにＰＰＡが付加する。

また、ポリリン酸（ＰＰＡ）にテレフタル酸（ＴＡ）を
添加すると、次式に示すようにＴＡとＰＰＡとの次いで
、このような脛合液を不活性ガス気流中で撹拌しながら
さらに加熱する。この場合の反応温度は、通常は、８０
〜１００℃であり、さらにこの反応は、１００〜１８０
℃の範囲の温度で一旦反応させた後、引き続き１８０〜
２００℃の範囲の温度で反応させることが好ましい。

このようにして反応を行なうことにより、反応の進行に
伴なって、反応液の濃度が次第に上昇する。すなわち、
上記のような条件で反応させることにより３０℃のメタ
ンスルホン酸中で測定した極限粘度［η］が、通常２〜
５０ｄＤ／ｇの範囲内にある全芳香族へテロ環状高分子
化合物を得ることができる。

そして、上記のようにして反応を行なうことにより、反
応液中における全芳香族へテロ環状高分子化合物の濃度
は、通常５〜２０重量％になる。

上記のような濃度の全芳香族へテロ環状高分子化合物の
ＰＰＡ溶液は、溶液中で全芳香族へテロ環状高分子化合
物が液晶相を形成するため、溶液自体が直交ニコル下偏
光を示す。

このような液晶性を示す反応液をそのまま用いて紡糸す
ると、液晶性繊維を得ることができるが、このような反
応液は、曳糸性が乏しいうえに得られた液晶性繊維は非
常に脆いため、連続的は紡糸を行なうことが困難である
。従って、この液晶性繊維の有している耐熱性および耐
加水分解性などの優れた特性を利用することが非常に難
しい。

本発明に係る繊維の製造方法では、上記のようなポリリ
ン酸、メタンスルホン酸、硫酸またはこれらの混合物に
、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類
およびポリベンゾイミダゾール類などの全芳香族へテロ
環状高分子化合物を液晶相が観察されない状態に溶解し
た溶液を用いて紡糸する。

すなわち、上述した反応により生成した全芳香族へテロ
環状高分子化合物を、通常は、反応終了後に反応溶媒と
同じ溶媒を用いて液晶相か観察されない濃度まで希釈す
る。この濃度は、用いる全芳香族へテロ環状高分子化合
物の種類および重合度等によって異なるが、通常ＰＰＡ
等の溶媒１００重量部に対して、全芳香族へテロ環状高
分子化合物は５重量部以下好ましくは０１１〜３重量部
以下の量で存在している。

溶液を上記のような濃度にするために用いる希釈溶媒は
、反応溶媒と同一であっても異なっていてもよく、した
がって本発明においては上記のようにして得られた反応
液をポリリン酸、メタンスルホン酸および／または硫酸
を用いて希釈することができる。さらに上記のポリリン
酸、メタンスルホン酸および硫酸以外にも、本発明で使
用する溶液の特性を損なわない範囲内で、クロロ硫酸、
トリフルオロ硫酸等の極性溶媒を使用することもできる
。

上記のような濃度の溶液中では、全芳香族へテロ環状高
分子化合物は、液晶相を形成していないため、直交ニコ
ル下偏光は観察されない。

このような溶液を、たとえばドライ・ジェット／ウェッ
ト・スピニング法（乾湿式紡糸法）を採用して紡糸する
。

第１図に本発明の繊維の製造方法で採用される紡糸装置
を模式的に示す。

第１図に示すように、本発明で使用することができる紡
糸装置は、全芳香族へテロ環状高分子化合物のＰＰＡ溶
液等が充填されている容器１と、この溶液を吐出するギ
アポンプ２を含む紡糸口型３と、吐出口型３から吐出さ
れた吐出物を凝固させる凝固浴４と、捲取装置５とから
なる。そして、紡糸口型３からの吐出糸は、空気層を介
して凝固浴４に導かれた後、捲取装置５で捲き取られる
。

本発明において、上記のようなドライジェットウェット
スピニング法を採用する場合、紡糸は、紡糸温度を通常
は２０〜１６０℃、さらに５０〜５００μｍ程度の通常
の紡糸ノズルを用いてドラフト比を通常は１．０以上に
設定して行なう。なお、上記のようなドラフト比で紡糸
を行なうには、上記のようなドラフト比になるように吐
出糸を機械的に張力をかけることもできるが、上記のよ
うに吐出糸を空気層を介して凝固浴中に投入させること
により、吐出糸の自重によってドラフトがかかるため、
特に機械的に張力を賦与せずに、たとえば吐出量を調整
することにより、上記のようなドラフト比で紡糸を行な
うことができる。

本発明において、上記のようにして紡糸した吐出糸を浸
漬する凝固浴４としては、水浴を用いることが好ましい
。

すなわち、このようにして水中に吐出糸を放置してポリ
リン酸、メタンスルホン酸あるいは硫酸を除去すること
により、ポリリン酸、メタンスルホン酸あるいは硫酸の
残留率の低下に伴ってポリマーが析出して、主に網目構
造が形成され、著しい延伸性を有する高い繊維を得るこ
とができる。

この場合、繊維中のリン酸、メタンスルホン酸または硫
酸の残留率が、通常は０．１重量％以下、好ましくは０
，０１重量％以下になるように繊維を水中に浸漬するこ
とが望ましい。

第２図に吐出糸の水中放置時間と、このように水中に放
置して得られた凝固糸を乾燥して得られた繊維の歪率一
応力の関係を示す。

第２図から明らかなように、吐出糸を水中に放置する時
間によって得られる乾燥繊維の破断点伸びが異なること
がわかる。すなわち、凝固浴に投入し、凝固浴中の放置
時間が、たとえば１時間以内の凝固糸を用いて得られる
延伸繊維と比較すると、放置時間が長くなるにしたがっ
て得られる延伸繊維の強度が高くなり、凝固浴での放置
時間１日間（２４時間）の凝固糸を用いて製造された延
伸繊維の破断点伸びが最大になる。そして、２４時間を
超えると再び延伸繊維の破断点伸びは低くなる傾向があ
る。

このような水中放置時間と凝固糸中のＰ２Ｏ５の残留量
との関係を第３図に示す。

第３図に示すように２４時間水中に放置することにより
、たとえばＰＢＯを用いた場合に、このＰＢＯ凝固糸中
に残留するポリリン酸の残留量は、０．１重量％以下、
好ましくは０．０１重量％以下になる。

このようにして得られた繊維は、太さが通常は１０〜５
００μｍであり、ＡＳＴＭ　　Ｄ−３３７９−７５によ
り規定されている方法により測定した繊維の破断点伸び
が２０〜２００％の範囲にある。

特に本発明の方法により得られた繊維は、ポリイミド繊
維と同等若しくはそれ以上の耐熱性を有している。

しかも、本発明の方法により得られた繊維は、ポリイミ
ドと異なり耐水性に優れ、加水分解されることかない。

このようにして得られた繊維（凝固糸）は、水中から引
き上げられた後、通常は乾燥される。

本発明において、乾燥は、乾燥温度を通常は２０〜１０
０℃の範囲、乾燥時間を通常は１０分間以上に設定して
行なわれる。

このようにして乾燥を行なうことにより、乾燥された糸
（乾燥糸）中の水分の含有率は、通常は０．１重量％以
下、好ましくは０．０１重量％以下になる。

このようにして得られた乾燥糸は、そのまま使用するこ
ともできるが、さらに延伸することにより強度の高い延
伸繊維を得ることが可能である。

上記のような乾燥糸の延伸は、延伸倍率を通常は１〜２
００％の範囲、延伸温度を通常は２０〜５００℃の範囲
に設定して行なわれる。

なお、上記のようにして延伸を行なった後、得られた延
伸繊維をヒートセットすることもできる。

発明の効果 本発明に係る製造方法によれば、ポリベンゾチアゾール
類、ポリベンゾオキサゾール類またはポリベンゾイミダ
ゾール類を特定の溶媒中に液晶相が観察されないような
低濃度で溶解し、この溶媒を用いて紡糸しているので、
優れた曳糸性および延伸性を有する繊維が得られる。

したがって、本発明の繊維の製造方法を採用することに
より、特に耐熱性および耐加水分解性に優れた全芳香族
へテロ環状化合物からなる繊維を得ることができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
は、これら実施例により限定されるものではない。

実施例１ 濃度８５％のＨ３ＰＯ４を４０重量％と、濃度１１５％
のポリリン酸６０重量％とを混合してＰ２Ｏ５の含有率
が７４．９％のポリリン酸溶液（ＰＰＡ溶液）を調製し
た。

上記のＰＰＡ溶液８８．６ｇと、２００　ｍｌのレジン
ケトンに溶解された２２．８２ｇの４，６−ジアミツー
１．３−ベンゼンジオールジハンドロクロライド（ＤＡ
Ｒ）とを混合した。この混合物を撹拌した後、減圧下に
５０〜８０℃の温度に約２０時間加熱することによりＤ
ＡＲから塩化水素を除いた。

次いで、上記の混合物に１７．９６ｇのテレフタル酸（
ＴＡ）を添加し、さらに６１．２ｇのＰ　Ｏを添加して
、この混合物中のＰ２Ｏ，の含有率を８７．２重量％に
した。

上記のようにして得られた混合物を、アルゴン気流下に
油浴を用いて１００℃で１５時間撹拌した。

上記のようにして加熱下に撹拌することによっては、混
合液のバルク粘度の著しい上昇は見られなかった。

次いで、この混合液を激しく撹拌しながら、油浴の温度
を４０分以内に１００℃から１７８℃にし、この温度に
２５時間維持し、次いで１時間以内に１８５℃にまで上
昇させ、この温度で２５時間反応させた。

上記のようにして反応を行なって得られた反応溶液中に
は、ポリ（Ｐ−フェニレンベンゾオキサゾール）　　（
ＰＢＯ）が１３．６重量％含有されているため、この反
応液は液晶相を形成しており偏光性を示した。

この反応液１４５．０ｇに、反応の際に調製したＰＰＡ
溶液７９４．０ｇを添加して充分に撹拌することにより
、偏光が観察されなくなった。

この溶液中におけるＰ８Ｏ６度は２．１ｍ！ｊｋｇ６で
あった。極限粘度−１１，１ｄＲ／ｇ　（３０℃メタン
スルホン酸） 上記のようにして得られた溶液をギヤポンプ方式の液晶
紡糸装置（紡績突起径３６０μｍ、１ホール）を用いて
紡糸温度１３５℃、吐出量９．６ｍｌ／分、ドラフト比
１の条件でエアーギャップ３．５ｃｍで空気中に吐出さ
せた後、大量の水を含む凝固浴へ紡糸した（吐出糸）。

上記のようにして紡糸された吐出糸を、２５℃の水中に
投入して水中に２４時間放置した。

このようにして水中に放置することにより、吐出糸中の
Ｐ２Ｏ５ａ度は、０．００７４重量％ニまで低下した。

湿潤状態のまま評価したこの繊維の破断点伸びは９０％
であった。

上記のようにしてＰ２Ｏ５ａ度を低下させた後、水中か
ら取り出し、８０℃で１２時間乾燥させて乾燥糸を得た
。この乾燥糸の水分含有率は、０．０１重量％以下であ
った。

また、得られた繊維の直径は１２０μｍであり、この繊
維の内部には多数の沈澱粒子が凝集した部分と多数の空
隙１爾からなる網目構造を形成していることが分かった
。

さらにこの繊維の破断点伸びは、１４０％であった。

このように、本発明の方法より、得られた繊維は、非常
に高い延伸性を有しており、このような繊維を延伸して
延伸繊維を得ることが可能であった。

実施例２〜１６ 実施例１において、ＰＢＯのＰＰＡ溶液中におけるＰＢ
Ｏ濃度およびドラフト比、さらに吐出糸の水中放置時間
を表１に記載するように変えた以外は同様にして繊維を
得た。なお、表１に記載する濃度の溶液を観察したとこ
ろ、液晶性は有していなかった。

得られた繊維の諸物性を表１に併せて記載する。

比較例１ 実施例１において、ＰＢＯを合成した際の反応液をその
まま用いて紡糸した以外は同様にして繊維を得た。この
溶液の濃度は１３６６重量％であり、偏光性を示した。

得られた繊維は液晶性繊維であり、非常に脆いために取
り扱いが非常に難しく、さらにこのような繊維を延伸す
ることはできなかった。

比較例２ 実施例１において、吐出糸の水中放置時間を１時間に変
えた以外は同様にして繊維を得た。

この吐出糸のＰ２Ｏ５ａ度は、２４．３重量％であった
。また、湿潤状態および乾燥状態で表かした繊維の破断
点伸びは６０％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の繊維の製造方法で採用される紡糸装
置を模式的に示す図である。 １・・・容器、２・・・ギアポンプ、３・・・紡糸口型
、４・・・凝固浴、５・・捲取装置 第２図は、凝固浴中での放置時間と、得られる乾燥繊維
の破断点伸びとの関係を示す歪率一応力曲線である。 第３図は、吐出糸の水中放置時間と、凝固糸中のＰ２Ｏ
５の残留量との関係を示すグラフである。 代　　理　　人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリリン酸、メタンスルホン酸またはこれらの混
   合物にポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾー
   ル類またはポリベンゾイミダゾール類を液晶相が観察さ
   れない状態に溶解し、得られた溶液を紡糸することを特
   徴とするポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾオキ
   サゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊維の
   製造方法。