JPH0284510A - ポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾオキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾオ
キサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊維
を製造するための方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 近年、耐熱性樹脂として、ポリイミド樹脂に代わってポ
リベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類およ
びポリベンゾイミダゾール類なとのような全芳香族へテ
ロ環状高分子化合物が注１」されている。このような全
芳香族へテロ環状高分子化合物としては、以下に例示す
る化合物がある。

ポリ（Ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）（ＰＢＴ
） ポリ（２，６−ベンゾチアゾール） ポリ（Ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢ
Ｏ） ポリ（２，５−ベンゾオキサシ ル） （＾ｌ３ＰＢＯ） ポリ　（Ｐ−フェニレンベンゾビスイミダゾール）（Ｆ
ＢＩ） ポリ　（２，５（８）−ベンゾイミダゾール）（ＡＢＰ
Ｂり このような全芳香族へテロ環状高分子化合物は、耐熱性
に優れていると共に、ポリイミド樹脂とは異なり、耐加
水分解性も良好である。

そして、このような全芳香族へテロ環状高分子化合物は
、上記のように剛直な骨格構造を有しているので、液晶
性を示し、このような全芳香族へテロ環状高分子化合物
を例えば繊維状にすることにより液晶性繊維が得られる
。

すなわち、特許出願公表昭６０−５００５３８号などの
公報に記載されているように、たとえば２．５−ジアミ
ノ−１，４−ベンゼンジチオール・ジノ＼イドロクロラ
イド、４．６−ジアミツー１．３−ベンゼンジオール・
ジハイドロクロライドあるいはｔ、　、　２　、４　、
５−テトラアミノベンゼン・テトラ／Ｘイドロクロライ
ド等とテレフタル酸とをポリリン酸などの反応溶媒を用
いて重合させることにより、ポリベンゾチアゾール類、
ポリベンゾオキサゾール類、ポリベンゾイミダゾール類
などの全芳香族へテロ環状高分子化合物を製造すること
ができる。

そして、このような全芳香族へテロ環状高分子物質は、
上記のような反応溶媒から析出させて分離すると、再び
存機溶媒に溶解させることは困難であるため、上記のよ
うにして反応を行なって得られた反応液をそのまま使用
して、ドライ・ジェット／ウェット・スピニング法とよ
ばれる紡糸法を採用して紡糸される。

ところが、このような反応液中には、ポリベンゾチアゾ
ール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリベンゾイミダ
ゾール類などの全芳香族へテロ環状高分子化合物が、通
常は５〜２０重量　％の高濃度で含有されており、この
ように高濃度で全芳香族へテロ環状高分子化合物は、反
応液中で既に液晶相を形成しているため、この溶液自体
は偏光性を示す。そして、このような反応液を用いて、
ドライ・ジェット／ウェット・スピニング法を採用して
紡糸を行なうと、液晶性を有する繊維が得られる。この
ようにして得られた繊維は、耐熱性の点では、ポリイミ
ド繊維と同等若しくはそれ以上の耐熱性を示すにも拘ら
ず、非常に脆いために、取り扱いも困難であるという問
題点があった。しパがって、従来技術には、上記のよう
な全芳香族へテロ環状高分子化合物の有している優れた
耐熱性および耐加水分解性などの特性を有効に利用する
ことができないという問題点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解消し
ようとするものであって、ポリベンゾチアゾール類、ポ
リベンゾオキサゾール類またはポリベンゾイミダゾール
類から優れた破断点伸び、延伸性および強度を有する繊
維を製造することができるような方法を提供することを
目的としている。

発明の概要 本発明に係るポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾ
オキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊
維の製造方法は、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸
またはこれらの混合物に、ポリベンゾチアゾール類、ポ
リベンゾオキサシル類またはポリベンゾイミダゾール類
を液晶相が観察されない状態に溶解し、該溶液を紡糸す
ることにより得られたポリベンゾチアゾール類繊維、ポ
リベンゾオキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾ
ール類繊維を水中に放置して、該繊維中のリン酸、メタ
ンスルホン酸または硫酸の残留率を０，１重量％以下に
することを特徴としている。

本発明に係る製造方法によれば、ポリベンゾチアゾール
類、ポリベンゾオキサゾール類またはポリベンゾイミダ
ゾール類を特定の溶媒中に液晶相が観察されないような
低濃度で溶解し、この溶媒を用いて紡糸して繊維を水中
に放置して、該繊維中に含まれる特定の溶媒の濃度を一
定以下にしているので、優れた延伸性を有する繊維が得
られる。

発明の詳細な説明 以下本発明のポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾ
オキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊
維の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係る繊維の製造方法において使用される高分子
化合物は、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサ
ゾール類またはポリベンゾイミダゾール類であり、具体
的にはこのような高分子化合物としては、上述の式で示
したＰＢＴ、ＡＢＰＴＢ、ＰＢＯ，ＡＢＰＢＯ，ＰＢ　
ＩおよびＡＢＰＢｌなどの全芳香族へテロ環状高分子化
合物を挙げることができる。なお、本発明においては、
上記のような全芳香族へテロ環状高分子化合物単独で使
用することもできるし、２種類以上を組み合わせて使用
することもできる。２種類以上の全芳香族へテロ環状高
分子化合物を組み合わせて使用する場合、２種類以上の
全芳香族へテロ環状高分子化合物を、たとえば、以下に
記載する方法等により、それぞれ個別に合成して、得ら
れた反応液を混合し、さらに希釈する方法により２種類
以上の全芳香族へテロ環状高分子化合物を含む溶液を得
ることができる。これとは別に、２種類以上のコモノマ
ーを用いた全芳香族へテロ環状高分子共重合体化合物に
おいても所望の効果を得ることができる。

このような全芳香族へテロ環状高分子化合物のうち、上
記ＰＢＴは、たとえば２．５−ジアミノ−１，４−ベン
ゼンジチオール・ジハイドロクロライド（ＤＡＢＤＴ）
とテレフタル酸（ＴＡ）とを、ポリリン酸の存在下で反
応させることにより合成することができる。

また、ＰＢＯは、４．６−ジアミツー１．３−ベンゼン
ジオール・ジハイドロクロライド（ＤＡＲ）とテレフタ
ル酸（ＴＡ）とを、ポリリン酸の存在下で反応させるこ
とにより合成することができる。

さらに、ＡＢＰＢＴは、４−アミノ−３−メルカプトベ
ンゾイックアシッド・ジハイドロクロライド（ＡＭ１３
＾）を、ポリリン酸の存在下で反応させることにより合
成することができる。

またさらに、ＡＢＰＢＯは、３−アミノ−４−ヒドロキ
シベンゾイックアシッド・ハイドロクロライド（Ａ１１
＾１１）を、ポリリン酸の存在下で反応させることによ
り合成することができる。

さらに、ＰＢＩおよびＡＢＰＢ　１等も上記の方法に準
じて製造することができる。

上記の反応の際に用いられるポリリン酸は、この反応に
おいて、反応溶媒として作用すると共に、反応触媒とし
ても作用する。

ここで、ポリリン酸（ＰＰＡ）は一般に次に示す式％式
％ 上記のようなポリリン酸は、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４
）を加熱して脱水縮合する方法および五酸化リン（Ｐ２
Ｏ３）に水を加えた後、加熱する方法等により調製する
ことができる。

上記のような全芳香族へテロ環状高分子化合物を合成す
る際の反応条件等を、ポリリン酸（ＰＰＡ）に、４．６
−ジアミツー１．３−ベンゼンジオール・ハイドロクロ
ライド（ＤＡＲ）とテレフタル酸（ＴＡ）とを添加して
合成する場合を例にとって説明する。

ＰＰＡ中にＤＡＲを添加して減圧下に５０〜８０℃に加
熱すると、次式に示すようにＤＡＲから塩化水素が除去
されると共に、ＤＡＲにＰＰＡが付加する。

次いて、このような混合液にテレフタル酸（ＴＡ）を添
加すると、次式に示すようにＴＡとＰＰＡと次いで、こ
の混合液を不活性ガス気流中で撹拌しながらさらに加熱
する。この場合の反応温度は、通常は、８０〜１００℃
であり、さらにこの反応は、１００〜１８０℃の範囲の
温度で一旦反応させた後、引き続き１８０〜２００℃の
範囲の温度で反応させることが好ましい。

このようにして反応を行なうことにより、反応の進行に
伴なって、反応液の濃度が次第に上昇する。すなわち、
上記のような条件で反応させることにより、３０℃のメ
タンスルホン酸中で測定した極限粘度［η］が通常２〜
５０６Ｄ／ｇの範囲内にある全芳香族へテロ環状高分子
化合物が反応溶媒中に溶解している反応液を得ることが
できる。

そして、上記のようにして反応を行なうことにより、反
応液中における全芳香族へテロ環状高分子化合物の濃度
は、通常５〜２０重量％になる。

上記のような濃度の全芳香族へテロ環状高分子化合物の
ＰＰＡ溶液は、溶液中で全芳香族へテロ環状高分子化合
物が液晶相を形成しているため、溶液自体が直交ニコル
下偏光を示す。

このような液晶性を示す反応液をそのまま用いて紡糸す
ると、液晶性繊維を得ることができるが、このような反
応液は曳糸性が乏しいうえに得られた液晶性繊維は非常
に脆いため、連続的な紡糸を行なうことが困難である。

従って、この液晶性繊維の有している耐熱性および耐加
水分解性などの優れた特性を利用することが非常に難し
い。

本発明に係る延伸繊維の製造方法では、上記のようなポ
リリン酸、メタンスルホン酸、硫酸またはこれらの混合
物に、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾー
ル類およびポリベンゾイミダゾール類などの全芳香族へ
テロ環状高分子化合物を液晶相が観察されない状態に溶
解した溶液を用いて紡糸する。

すなわち、上述した反応により生成した全芳香族へテロ
環状高分子化合物を、通常は、反応終了後に反応溶媒と
同じ溶媒を用いて液晶相が観察されない濃度まで希釈す
る。この濃度は、用いる全芳香族へテロ環状高分子化合
物の種類および重合度等によって異なるが、通常ＰＰＡ
等の溶媒１００重量部に対して、全芳香族へテロ環状高
分子化合物は５重量部以下、好ましくは０，１〜３重量
部の量で存在している。

溶液を上記のような濃度にするために用いる希釈溶媒は
、反応溶媒と同一であっても異なっていてもよく、した
がって本発明においては、ポリリン酸、メタンスルホン
酸および／または硫酸を用いて希釈することができる。

また、上記のポリリン酸、メタンスルホン酸および硫酸
以外にも、本発明で使用する溶液の特性を損なわない範
囲内で、クロロ硫酸、トリフルオロ硫酸等を用いて希釈
することもできる。

上記のような濃度の溶液中では、全芳香族へテロ環状高
分子化合物は、液晶相を形成していないため、直交ニコ
ル下偏光は観察されない。

このような溶液を、たとえばドライ・ジェット／ウェッ
ト・スピニング法（乾湿式紡糸法）を採用して紡糸する
。

第１図に本発明の繊維の製造方法で採用される紡糸装置
を模式的に示す。

第１図に示すように、本発明で使用することができる紡
糸装置は、全芳香族へテロ環状高分子化合物のＰＰＡ溶
液等が充填されている容器１と、この溶液を吐出するギ
ヤポンプ２を含む紡糸口型３と、吐出口型３から吐出さ
れた吐出物を凝固させる凝固浴４および捲取装置５とか
らなる。そして、紡糸口型４からの吐出糸は、空気層を
介して凝固浴４に導かれた後、捲取装置５で捲き取られ
る。

本発明において、上記のようなドライ・ジェッ１−　／
ウェット・スピニング法を採用する場合、紡糸は、紡糸
温度を通常は２０〜１６０℃、５０〜５００μｍ程度の
通常の紡糸ノズルを用いてドラフト比を通常は１．０以
上に設定して行なう。なお、上記のようなドラフト比で
紡糸を行なうには、上記のようなドラフト比になるよう
に吐出糸に機械的に張力をかけることもてきるが、上記
のように吐出糸を空気浴を介して凝固浴に投入すること
により、吐出糸の自重によってドラフトがかかるため、
特に機械的な張力を賦与せずに吐出量を１規整すること
により上記のようなドラフト比で紡糸を行なうことがで
きる。

本発明において、上記のようにして紡糸した吐出糸を浸
漬する凝固浴４としては、水浴を用いる。

上記のような吐出糸を水中に放出して放置することによ
り、繊維（凝固糸）中のリン酸、メタンスルホン酸また
は硫酸の残留率が０．１重１％以下、好ましくは０．０
１重量％以下にすることにより、優れた延伸性を強度を
有する繊維を得ることができる。

たとえば、上記の上記のようにして得られた繊維の水中
における放置時間と、このようにして得られた凝固糸を
乾燥して得られる繊維の破断点伸びとの関係を第２図に
示す。

第２図から明らかなように、吐出糸を水中に放置する時
間によって得られる乾燥繊維の破断点伸びが異なること
がわかる。すなわち、凝固浴に投入し、凝固洛中の放置
時間か、たとえば１時間以内の凝固糸を用いて得られる
延伸繊維と比較すると、放置時間が長くなるにしたがっ
てｉすられる延伸繊維の破断点伸びが高くなり、凝固浴
での放置時間１日間（２４時間）の凝固糸を用いて製造
された延伸繊維の強度が最大になる。そして、２４時間
を超えると再び延伸繊維の破断点伸びは低くなる傾向が
ある。

このような水中放置時間と凝固糸中のＰ　２０５の残留
量との関係を第３図に示す。

第３図に示すように２４時間水中に放置することにより
、たとえばＰＢＯを用いた場合に、このＰＢＯ凝固糸中
に残留するポリリン酸の残留量は、〔〕、１１重量％以
下好ましくは０，０１重１％以下になる。

このようにして水中に吐出糸を放置してポリリン酸、メ
タンスルホン酸あるいは硫酸の残留率を上記のようにし
た凝固糸は、ポリリン酸、メタンスルホン酸あるいは硫
酸の残留率が低く、主に網目構造が発達し、著しい延伸
性を有するようになる。

本発明の方法により製造された延伸繊維は、液晶性を示
さない。

このようにして得られた繊維は、太さが通常１０〜５０
０　ｐ　ｍであり、ＡＳＴＭ　　Ｄ−３３７９−７５に
より規定されている方法により測定した繊維の破断点強
度が２０〜２００％の範囲にある。

特に本発明の方法により得られた繊維は、ポリイミド繊
維と同等若しくはそれ以上の耐熱性を有している。しか
も、本発明の方法により得られた繊維は、ポリイミドと
異なり耐水性に優れ、加水分解することかない。

このようにして得られた繊維（凝固糸）は、水中から引
き上げられた後、通常は乾燥される。

本発明において、乾燥は、乾燥温度を通常は２０〜２０
０℃の範囲、乾燥時間を通常は１０分［口１以上に設定
して行なわれる。

このようにして乾燥を行なうことにより、乾燥された糸
（乾燥糸）中の水分の含有率は、通常は０．１重量％以
下、好ましくは０．０１重量％の範囲になる。

このようにして得られた乾燥糸は、そのまま使用するこ
ともできるが、さらに延伸することにより強度の高い延
伸繊維を得ることが可能である。

上記のような乾燥糸の延伸は、延伸倍率を通常は１〜２
００％の範囲、延伸温度を通常は２０〜５００℃の範囲
に設定して行なわれる。

なお、上記のようにして延伸を行なった後、得られた延
伸繊維をヒートセットすることもてきる。

発明の効果 本発明に係る製造方法によれば、ポリベンゾチアゾール
類、ポリベンゾオキサゾール類またはポリベンゾイミダ
ゾール類を特定の溶媒中に液晶相が観察されないような
低濃度で溶解し、この溶媒を用いて紡糸して繊維を水中
に放置して、該繊維中に含まれる特定の溶媒の濃度を一
定以下にしているので、優れた曳糸性および延伸性を有
する繊維が得られる。

したがって、本発明の繊維の製造方法を採用することに
より、特にだ耐熱性および耐加水分解性に優れた全芳香
族へテロ環状高分子化合物からなる繊維を得ることがで
きる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
は、これら実施例により限定されるものではない。

実施例１ 濃度８５％のＨ３ＰＯ４を４０重量％と、濃度１１５％
のポリリン酸６０重量％とを混合してＰ２Ｏ５の含有率
が７４，９％のポリリン酸溶液（ＰＰＡ溶液）を調製し
た。

上８己のＰＰＡ溶）夜８８．１ｇと、２００　ｍｌのレ
ジンケトンに溶解された２２．８２ｓ−の４．６−ジア
ミツー１．３−ベンゼンジオールジノ１イドロクロライ
ド（ＤＡＲ）とを混合した。この混合物を撹拌した後、
減圧下に５０〜８０℃の温度に約２０時間加熱すること
によりＤＡＲから塩化水素を除いた。

次いで、上記の混合物に１７．９６ｇのテレフタル酸（
ＴＡ）を添加し、さらに６１．２ｇのＰ２Ｏ５を添加し
て、この混合物中のＰ２Ｏ５の含有率を８７．２重量％
にした。

上記のようにして得られた混合物を、アルゴン気流下に
油浴を用いて１００℃で１５時間撹拌した。

上記のようにして加熱下に撹拌することによっては、混
合液のバルク粘度の著しい上昇は見られなかった。

次いで、この混合液を激しく撹拌しながら、油浴の温度
を４０分以内に１００℃から１７８℃にし、この温度に
２５時間維持し、次いで１時間以内に１８５℃にまで上
昇させ、この温度で２５時間反応させた。

上記のようにして反応を行なって得られた反応溶液中に
は、ポリ（Ｐ−フェニレンベンゾオキサシル）　　（Ｐ
ＢＯ）が１３，６重量％含有されているため、この反応
液は偏光性を示した。

この反応液１．４５．Ｏｇに、反応の際に調製したＰＰ
Ａ溶液７９４．０ｇを添加して充分に撹拌することによ
り、偏光が観察されなくなった。

この溶液中におけるＰＢＯ濃度は２，１重量％であった
。極限粘度−１，１，］、　　ｄＮ　／ｇ　（３０℃、
メタンスルフォン酸） 上記のようにして得られた溶液をギヤポンプ方式の液晶
紡糸装置（紡績突起径３６０μｍ、１ホール）を用いて
紡糸温度１３５℃、吐出量９．６ｇ／分、ドラフト比１
の条件でエアギャップ３．５ｃｍで空気中に吐出させた
後、大量の水を含む凝固浴へ紡糸した（吐出糸）。

上記のようにして紡糸された吐出糸を、２５℃の水中に
投入して水中に２４時間放置した。

このようにして水中に放置することにより、吐出糸中の
Ｐ２Ｏ５ａ度は、０．００７４重量％にまで低下した。

上記のようにしてＰ２Ｏ、濃度を低下させた後、水中か
ら取り出し、８０℃で１２時間乾燥させて乾燥糸を得た
。この乾燥糸の水分含有率は０．０１重量％以下であっ
た。

また、得られた繊維の直径は１２０μｍであり、この繊
維の内部は、多数の沈澱粒子が凝集した部分と多数の空
隙部分とからなる網目構造を有していることが分かった
。

さらにこの繊維の破断点伸びは、１４０％てあった。

このように、本発明の方法より、得られた繊維は、非常
に高い強度を有しており、このような繊維を延伸して延
伸繊維を得ることが可能であった。

実施例２〜１６ 実施例１において、ＰＢＯのＰＰＡ溶液中におけるＰ　
Ｂ　Ｏ濃度およびドラフト比、さらに吐出糸の水中放置
時間を表１に記載するように変えた以外は同様にして繊
維を得た。なお、表１に記載する濃度の溶液を観察した
ところ、液晶性は有していなかった。

得られた繊維の諸物性を表１に併せて記載する。

比較例１ 実施例］において、ＰＢＯを合成した際の反応液をその
まま用いて紡糸した以外は同様にして繊維を得た。この
溶液の濃度は１３．６重量％であり、偏光性を示した。

得られた繊維は液晶性繊維であり、非常に脆いために取
り扱いか非常に難しく、さらにこのよううな繊維を延伸
することはできなかった。

比較例２ 実施例１において、吐出糸の水中放置時間を１時間に変
えた以外は同様にして繊維を得た。

この吐出糸のＰ２Ｏ５ａ度は、２４，３重量％であった
。また、湿潤状態および乾燥状態で評価した繊維の破断
点伸びは６０％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の繊維の製造方法で採用される紡糸装
置を模式的に示す図である。 １・・・容器、２・・・ギアポンプ、３・・・紡糸口型
、４・・・凝固浴、５・・・捲取装置 第２図は、凝固浴中ての放置時間と、このようにして得
られた凝固糸から製造される乾燥繊維の破断点伸びとの
関係を示す歪率一応力曲線である。 第３図は、吐出糸の水中放置時間と、凝固糸中のポリリ
ン酸の残留量との関係を示すグラフである。 代　　理　　人 弁護士 鈴　　木 俊一部 第 ズ 第 ズ 延 伸 率 （２ｇ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸またはこれ
   らの混合物に、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオ
   キサゾール類またはポリベンゾイミダゾール類を液晶相
   が観察されない状態に溶解し、該溶液を紡糸することに
   より得られたポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾ
   オキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊
   維を水中に放置して、該繊維中のリン酸、メタンスルホ
   ン酸または硫酸の残留率を０．１重量％以下にすること
   を特徴とするポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾ
   オキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊
   維の製造方法。