JPH0284541A - 金属被覆繊維構造物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属被覆繊維構造物の製造方法に関し、更に詳
しくは、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポ
リエステル系、ポリアミド系等の合成繊維を含有する繊
維構造物の表面に無電解メッキ（別名：化学メッキ）を
施こす際に、メッキすべき合成繊維構造物を予めアンモ
ニア、脂肪族アミン系化合物、又はアミノ酸又はその塩
類の溶液で処理した後、メッキ触媒を均一に吸着させ活
性化し、無電解メッキ浴を通過させ、合成繊維構造物表
面に所望の厚さの金属皮膜を形成させることを特徴とす
る金属被覆繊維構造物の製造方法に関する。

従来の技術 一般にプラスチック表面に無電解メッキを施こすには、
脱脂、触媒付与、活性化等の前処理を行なった後、無電
解メッキ浴に浸漬させるのが普通であり、更に基材表面
の濡れを良好にして、触媒の吸着及び付着能を向上させ
たり、或いは基材と金属との密着性の向上を目的として
機械的エツチング又は化学的エツチング等の表面処理を
併用することも多く行われている。

現在、工業的に無電解メッキの対象とされているプラス
チックとしては、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ナ
イロン樹脂等があげられる。その理由は、これらの素材
が化学エツチングされ易く、また無電解メッキの密着性
も比較的良好であるからである。

一方、メッキし難くい樹脂としては、ポリエステル系樹
脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等があげ
られる。これらの樹脂の化学エツチングに関し、例えば
、特公昭４７−１９６００号公報には、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオ
レフィン樹脂等のメッキに先立って、それぞれの樹脂に
適した有機溶剤たとえば、塩化ビニル系樹脂に対しては
酢酸エチル、アセトン、ベンゼン、トリクレン等を、ま
たポリエステル系樹脂に対してはｍ−クレゾール、ｏ−
フェノールの１０〜２０％水溶液ヲ、そして、ポリプロ
ピレンに対しては５％の苛性ソーダ水溶液に１０〜２０
％のデカリンスはテトラリン等の有機溶剤を混入しさら
に界面活性剤２〜１０ｇ／ｌを加えてエマルジョン化し
た浴等で５０〜６０℃で膨潤処理を行ない、次いで、５
０〜６０％硫酸水溶液に重クロム酸カリ２〜５　ｇ／ｌ
を加えた浴で５０〜７０℃で１〜２分間エツチングを行
なった後無電解メッキする方法が開示されている。

しかし、上記方法で樹脂の膨潤に使われる上記の有機溶
剤は蒸発し易く特有の臭気があり且つ可燃性であるため
、作業環境の汚染及び火災等の危険性がある。更に、膨
潤処理後の化学エツチングに使われる硫酸と重クロム酸
カリの混合液は、強い酸化力を有しており重合体物質の
欠損、物理的強力の低下等の問題を生ずる可能性がある
。その上、クロム酸が溶存した廃水は公害規制が厳しく
廃水処理方法が複雑であり、更に沈殿回収したクロムを
含んだスラッジの処理等に難問が多いという欠点がある
。

他方、無電解メッキ金属皮膜の密着性を改良する方法と
して合成繊維の表面に微細な凹凸を付与することも考え
られるが、プラスチック成型品に対して行なわれている
ようなサンドブラスト法などで機械的粗化を施す方法は
繊維の場合には損傷が甚しく実際上は不可能である。

更に、特開昭６０−１８１３６２号公報には、ポリエス
テル繊維に化学メッキを施こす改良法として、スルホン
酸基及び／又は金属スルホネート基を有する化合物を含
むポリエステル繊維をアルカリ浴に浸漬及び／又は通過
させることにより、８〜３０重量％の減量処理を施し、
繊維表面に金属スルホネート基を露出させた後、触媒付
与、活性化処理することにより均一な無電解メッキ金属
膜を形成させる方法が開示されている。

この方法は、ポリエステル紡糸原料に金属スルホネート
基を有する化合物を共存させて溶融紡糸するために、原
料段階から特製しなければならず、そして溶融紡糸時に
、ポリエステル以外の化合物を共存させると紡糸ノズル
の摩耗又は紡糸中の糸切れが起り易い等の欠点がある。

更に、特開昭４８−５４２９９号公報にはポリアミド繊
維の無電解メッキ方法が記載されており、この方法は、
ポリアミド繊維を物理的又は化学的にエツチングするこ
となくＮ−アルコキシメチルナイロンのアルコール溶液
をナイロン繊維に付着させ、次いで溶剤のアルコールの
沸点以上の温度で急激に乾燥させるものであって、この
方法では、乾燥時にアルコールが速やかに気化し、微細
な気泡となってＮ−アルコキシメチルナイロンの表面か
ら離脱し、Ｎ−アルコキシメチルナイロンがナイロン繊
維にしっかりと接着される。Ｎ−アルコキンメチルナイ
ロンの表面はアルコールの気化逸散により表面は微細な
凹凸状態となるので、重クロム酸と硫酸の混合液による
化学エツチングを行なうことなく、直接無電解メッキす
ることにより金属メッキ層を形成させることが可能とな
る。

しかし、この方法は、Ｎ−アルコキシメチルナイロンの
溶媒としてアルコールを使い、その上アルコールの沸点
以上に急激に加熱気化させる工程を必要とするので、火
災の危険性及び有機溶剤による環境汚染等の欠点を有し
ている。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、ポリエステル系、ポリ塩化ビニリデン
系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、アクリル系等の
合成繊維を含有する繊維構造物の無電解メッキにおける
前記欠点を解消するため、無電解メッキすべき基材表面
を簡単で、温和な条件により活性化する新規な方法を提
供することにある。

本発明の目的はまた、化学的エツチング又は物理的処理
によって被メッキ物の表面を粗化しなければ密着性の良
いメッキが困難な基材を対象にして、該メッキ物の物理
的強力の低下等の欠点がなく且つ堅固に密着する金属膜
を連続的に得る方法を提供するにある。

課題を解決するＩ；めの手段 本発明によれば、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデ
ン系、ポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系等の
合成繊維を含有する繊維構造物の表面に無電解メッキ法
により金属皮膜を形成させるに当り、適宜脱脂、精練し
た繊維構造物に無電解メッキに先立ち予めアンモニア、
脂肪族アミン系化合物又はアミノ酸又はその塩類の溶液
を付与し乾燥することを特徴とする無電解メッキ法によ
る金属被覆繊維構造物の製造方法が提供される。

本発明に従い繊維構造物を前処理するために使用される
物質（以下、前処理剤という）としては、液体アンモニ
ア又はアンモニア水；更に有機化合物として脂肪族アミ
ン系化合物、例えば、第１脂肪族アミン、第２脂肪族ア
ミン、第３脂肪族アミン、第４アンモニウム脂肪族化合
物、又はアジノ、アゾ、アゾキシ、ジアゾ、ジアゾアミ
ノ、ジアゾニウム、ヒドラジ、ヒドラジノ、ヒドラゾ、
ヒドラジノ、オキ７アミ／、オキシイミ／、イミノ等の
塩基性含窒素基を分子中に少なくとも１つ含む脂肪族化
合物が挙げられ、これらは単量体又は多量体のいずれの
形態であってもよい。

また、本発明においては、アミノ酸又、はその塩類も前
処理剤として使用でき、例えば、グリシン、サルコシン
、ジメチルグリシン、ベタイン、エチレンジアミンテト
ラ酢酸、ヒダントイン酸、クレアチン、アラニン、α−
アミノ酪酸、バリン、ロイシン、α−アミノカプリル酸
、セリン、シクロセリン、α−オキシアラニン、システ
ィン、リジン、アルギニン、アルギノコハク酸、アミノ
マロン酸、アスパラギン酸、α、αジアミノコハク酸、
コハク酸イミド、グルタミン等及びそれらのナトリウム
塩等が挙げられる。

本発明の方法に使用されるアンモニア、脂肪族アミン系
化合物又はアミノ酸又はその塩類の溶液の濃度は一般に
０．１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．５ｇ／＋２
〜２５ｇ／ｌの範囲内、そしてｐＨは一般に、４〜１０
、好ましくは５〜９の範囲内とすることができる。該溶
液を調製するための溶媒としては、水、アルコール類又
は水とアルコール類との混合溶媒が挙げられ、これらの
中から上記の前処理用物質の良溶媒となるものが選択使
用される。

また、該溶液には適宜カチオン系、ノニオン系又は両性
界面活性剤を含有せしめて合成繊維の表面濡れ性を向上
させることもできる。

前処理剤による処理時の温度は一般に１０〜８０℃１好
ましくは２０〜４５℃の範囲とするのがよい。

更に、上記溶液を付与した繊維の乾燥温度は常温〜１０
０℃の範囲内、そして生産性を勘案すると５０〜１００
℃の範囲内が好ましい。

処理液の付与は該繊維構造物を連続式、バッチ式又はス
プレー法等で均一に繊維表面上に付与できる方法であれ
ば特に制限はしないが、生産性の面から連続式が好まし
い。

本発明において処理液を均一に付与することができれば
、繊維表面に均一で密着性の良いメッキ金属膜を形成せ
しめることができるが、繊維は前もって脱脂、精練を施
こしておくことが好ましく、更に化学エツチング等を併
用することもできる。

本発明でいう繊維構造物とは、ポリ塩化ビニル系、ポリ
塩化ビニリデン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポ
リプロピレン等の合成繊維又は合成繊維に５０％以下の
天然繊維又は再生繊維を混合したフィラメント、糸、綿
、トオ、織物、編物、不織布などを意味する。

上記の如く本発明の方法に従い前処理された繊維構造物
の無電解メッキは、それ自体既知の方法に従い、通常無
電解メッキに使用されているメッキ浴組成を適用して実
施することができる。

次に、実施例を掲げて、本発明の方法を更に具体的に説
明する。

実施例１ ポリエステルフィラメント紗（糸径４０ミクロン　１３
５メツシュ／インチ）をノニオン界面活性剤（ノイゲン
ＷＳ−２０；第−工業製薬製）５ｇ　／　Ｑ水溶液中で
５０℃で３０分間脱脂、精練後乾燥した。

次に、１７０℃の雰囲気で１分間皺とりのためヒートセ
ット後２８％アンモニア水ＬＯｇ／ｌ水溶液中に２５℃
で１分間浸漬、乾燥した。

その後、次の条件により無電解銅メッキを行なっＩこ　
。

メッキ触媒として塩化パラジウムと塩化錫の混合液（キ
ャタリスＩ−Ａ−３０；奥野製薬製）１５０ｒｔｒＱと
塩酸１６０ｍ（２水６９０１Ｑの混合液を調製した。

前記前処理したポリエステル紗をこの溶液に２５℃で２
分間浸漬後、水洗、次に活性化浴として硫酸５０ａ［と
水９５０ｍＱの混合液に４５℃で３分間浸漬、塩化錫を
溶解除去後、塩化パラジウムを繊維に固着させた。

次いで、水洗して、過剰の硫酸等を洗い去った後、下記
組成の無電解鋼メッキ浴に２８℃で３分間浸漬したとこ
ろ均一な銅メッキ膜が形成された。

硝酸銅　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ／（２炭酸
水素ナトリウム　　　　　　　１（Ｊｔｔ酒石酸塩　　
　　　　　　　　　　３０　〃水酸化ナトリウム　　　
　　　　　２０　〃３８％ホルマリン液　　　　　　１
００ｍ１２／４ｐＨ：１１．５ 形成された銅層は２５％ｏ−ｗ−ｆであり、表面電気抵
抗は０．３Ω／　ｃ　ｍ以下であって良好な金属膜が形
成され、本発明による前処理方法が極めて効果のあるこ
とが確認された。

比較例１ 実施例１と同様に脱脂、精練、ヒートセット後、２８％
アンモニア水１０ｇ／ｌ水溶液中に２５℃で１分間浸漬
後、水洗、乾燥した。

その後実施例１と同様の条件で無電解銅メッキ浴に２８
℃で５分間浸漬したが、部分的に斑状の銅膜が析出した
のみであった。

形成された銅膜の量は２％ｏｗｆに過ぎず、表面電気抵
抗は１０”Ω／　ｃ　ｍ以上の不良導体であっｌこ　。

実施例２ ポリ塩化ビニリデンフィラメントメツシュ（糸ｆｆ１０
．１ｍｍ、６０メツシュ／インチ）をノニオン界面活性
剤（ノイゲンｗｓ−２ｏ；第−工業製薬製）５ｇ／１２
水溶液中で４０℃、６０分間脱脂、精練、水洗した。

その後、ポリアミン（ハイフィックス；大日本製薬製）
３ｇ／ｌ水溶液をｐＨ５，５に調整後、上記フィラメン
トメツシュを２５℃で２分間浸漬し乾燥後、無電解銅メ
ッキを行なった。

無電解メッキを実施例１と同様に行なった結果、均一な
メッキ膜が得られた。

メッキ銅膜の量は１８％ｏｗｆで、表面電気抵抗は０．
３Ω／　ｃ　ｍであり、良好な導電性金属膜が得られ、
本発明による前処理方法が効果のあることを確認した。

比較例２ 実施例２と同様にノニオン界面活性剤（ノイゲンｗｓ＝
２Ｑ；第−工業製薬製）５ｇ／（２水溶液中で脱脂、精
練、水洗後、乾燥した。

その後、実施例１と同様の無電解銅メッキ浴に１０分間
浸漬したが、銅膜の形成は皆無であった。

当然のことながら表面電気抵抗は１０”０７ｃｍ以上で
あり、不良導体であった。

実施例３ ポリ塩化ビニルフィラメントメツシュ（糸径０゜１２ｍ
ｍ、５０メツシュ／インチ）を、ノニオン界面活性剤（
メイセリンＸ０−７　；開成化学製）５ｇ／（２の水溶
液中で５０℃１６０分間脱脂、精練、水洗後乾燥した。

次に、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムＩｇ／ｌ
水溶液をｐＨ７，５に調整後、上記フィラメントメツシ
ュを２５℃で１分間浸漬し乾燥後、ａｔ解ニッケルメッ
キを行なった。

メッキ条件は次の通りである。

メッキ触媒として塩化パラジウム塩酸溶液（キャタリス
ト０ＰＣ８０；奥野製薬製）５０ｍＱと塩ｒ１１１６０
ｍＱ　、　水７９０ｍ１２　ノＲ合液ヲ調１８１　Ｌり
。

先に処理した塩化ビニルメツシュを上記の溶液にて２５
°ｃ１２分間浸漬、水洗した。

次いで、硫酸５０ｍＱと水９５０ｍＱの混合液に４５℃
で３分間浸漬、水洗し付着している硫酸等を除去した。

その後、下記組成の無電解ニッケルメッキ浴に３２℃１
６分間浸漬した結果、均一なニッケル膜を形成すること
ができた。

析出したニッケルメッキ量は２２％ｏｗｆで、表面電気
抵抗は２．２Ω／　ｃ　ｍであり、導電性の良好なもの
が得られ、本発明による前処理方法が優れていることを
確認した。

ニッケルメッキ浴組成 次亜リン酸ニッケル　　　　　　　２８ｇ／ｌホウ酸　
　　　　　　　　　　　　１２／／硫酸アンモニウム　
　　　　　　　　３　　ｔｔ酢酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　５　〃ｐＨ：６．０ 比較例３ 実施例３と同様、脱脂、精練した塩化ビニルフィラメン
ト紗を実施例３と同様条件で無電解ニッケル浴に１５分
間浸漬したが、部分的にニッケルメッキ層が析出したの
みで、表面電気抵抗は１０”Ω／　ｃ　ｍ以上で不良導
体であった。

実施例４ ポリ塩化ビニルフィラメントメツンユ（糸径０゜１２ｍ
ｍ、５０メツシュ／インチ）をノニオン界面活性剤（メ
イセリンＸ０−７　、開成化学製）５ｇ／ｌの水溶液中
で５０℃１６０分間脱脂、精練、水洗後、乾燥した。

次に、３−クロル−２−ヒドロキシプロビルトリメチル
アンモニウムクロライド０．８ｇ／ｌ水溶液をｐＨ８，
０に調整後、上記フィラメントメツシュを３０℃で１分
間浸漬し、乾燥後、実施例１と同じ無電解メッキ条件で
銅メッキ浴に２５℃で５分間浸漬したところ、均一な銅
メッキ膜を形成した。

析出した銅層は２０％０・Ｗ−ｆで、表面電気抵抗は０
．３Ω／　ｃ　ｍ以下の良好な結果が得られ、本発明に
よる前処理方法が効果のあることを確認した。

実施例５ ナイロンフィラメント紗（糸径４５ミクロン、１６０メ
ツシュ／インチ）をノニオン界面活性剤（ノイゲンＷＳ
−５０；第−工業製薬製）５ｇ／ｌ水溶液中で、５０℃
６０分間脱脂、精練、水洗後、乾燥した。

次にアラニン１ｇ／ｌとノニオン界面活性剤にッサノニ
オンし；日本油脂製）Ｏ，１ｇ／ｌとを含んだ水溶液中
に上記フィラメント紗を２７℃で１分間浸漬し乾燥した
。

その後、実施例１の無電解メッキ条件で銅メッキ浴に２
８℃１３分間浸漬し、均一な銅メッキ膜を得た。

析出した銅層は２６％ｏ−ｗ−ｆで、表面電気抵抗は０
．２０／　ｃ　ｍであり良好なメッキ膜が得られ、本発
明による前処理方法が優れていることを確認した。

実施例６ ポリプロピレンフィラメントメツシュ（糸径０゜１ｍｍ
、５０メツシュ／インチ）をノニオン界面活性剤（ノイ
ゲンＷＳ−５０；第−工業製薬）５ｇ／α水溶液中で４
５℃１６０分間脱脂、精練、水洗後、ｐ　Ｈ５，０に調
整したベタイン型両性活性剤にフサ２フ２２８フ、日本
油脂製）Ｉｇ／ｌ水溶液中に２５℃１分間浸漬乾燥した
。

その後、実施例３と同じメッキ条件で無電解ニッケルメ
ッキ浴に３５℃で６分間浸漬した結果、均一なニッケル
膜の形成が得られた。

メッキ金属層は２５％ｏ−ｗ−ｆで、表面電気抵抗は２
．１Ω／　ｃ　ｍで導電性が良好であり、本発明による
前処理方法の効果を確認した。

比較例４ ポリプロピレンフィラメントメツシュ（糸径０゜１ｍｍ
、５０メツシュ／インチ）をノニオン界面活性剤（ノイ
ゲンＷＳ−５０；第−工業製薬）５ｇ　／　Ｑ水溶液中
で４５℃、６０分間脱脂、精練、水洗後、ｐＨ５，０に
調整したベタイン型両性活性剤にフサ２フ２２８フ、日
本油脂製）１ｇ／α水溶液中に２５°０１１分間浸漬し
水洗後乾燥しＩこ　。

その後、実施例３のメッキ条件で無電解ニッケルメッキ
浴に３５℃で１５分間浸漬したが、斑状にニッケル層が
析出した。

メッキ金属層は３％ｏ−ｗ−ｆで、表面電気抵抗は１０
１２Ω／　ｃ　ｍ以上であり不良導体であった。

実施例７ ポリ塩化ビニリデンフィラメントメツシュ（糸径０．１
　ｍｍ、　６０メツ・２１７インチ）ヲノニオン界面活
性剤（ソイセリンＸ０−フ、明成化学製）５ｇ／ｌ水溶
液中で４０℃１６０分間脱脂、精練、水洗、乾燥した。

その後、ポリオキシエチレンアルキルアミンにッサンナ
イミーン２２０５　；日本油脂製）Ｉｇ／ａのアルコー
ル溶液中に２５℃で１分間浸漬し乾燥した。

次に、実施例１と同じメッキ条件を用いて、無電解鋼メ
ッキ浴に２８°ｃ、　３分間浸漬して均一な銅メッキ膜
を形成した。

析出した銅層は２２％０・ｗ−ｆで、表面電気抵抗は０
．３Ω／　ｃ　ｍ以下であり良好な導電体が得られ、本
発明による前処理方法が優れた効果のあることを確認し
た。

実施例８ ポリニスエルフィラメント紗（糸径４０ミクロン、Ｉ３
５メツシュ／インチ）をノニオン界面活性剤（タイセリ
ンＸ０−フ；明成化学製）５ｇ／ｌ水溶液中で５０℃１
３０分間脱脂、精練、水洗後乾燥した。

次に、１７０℃の雰囲気で１分間皺とりのためヒートセ
ット後、苛性ソーダ５　ｇ／ｌ水溶液中、浴比ｌ：５０
で８０℃、６０分間減量処理し水洗、乾燥した。ポリエ
ステル紗の減量率は４％であっＩこ　。

次にｐＨ８，０に調整したコハク酸イミド３ｇ／ｌ水溶
液中に上記処理したポリエステル紗を２５°ＯＳ　１分
間浸漬し乾燥した。

次いで、実施例１と同じ無電解メッキ条件で無電解銅メ
ッキ浴に２８°０．２分間浸漬して均一な銅メッキ膜を
形成した。

析出した銅層は２８％ｏ−ｗ−ｆで、表面電気抵抗は０
，２Ω／　ｃ　ｍ以下であり良好な金属皮膜が得られ、
本発明の方法が極めて効果のあることを確認した。

比較例５ 実施例８で減量処理したポリエステル紗を実施例１と同
じ無電解メッキ条件で無電解鋼メッキ浴に２８℃、５分
間浸漬したが、不均一な銅メッキ皮膜が形成されたのみ
であった。

析出した銅層は１１％ｏ−ｗ−ｆで、表面電気抵抗は３
００Ω／　ｃ　ｍであり不満足な結果であっＩこ　。

効果 以上、詳述したように、本発明は、無電解メッキ法によ
って均一なメッキの難かしいポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィ
ン等の合成繊維を含有する繊維構造物に導電性付与を目
的として無電解メッキを行なうに先立って、脱脂、精練
後アンモニア、脂肪族アミン系化合物又はアミノ酸又は
その塩類の水、アルコール類又はそれらの混合物等の如
き溶媒中の０．１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．
５ｇ／ｌ〜２５ｇ／ｌ濃度の溶液に該繊維構造物を浸漬
し乾燥後、無電解メッキ触媒を付与し、通常の無電解メ
ッキ浴に浸漬することにより、繊維構造物表面に均一な
金属膜を容易に形成し得る無電解メッキ方法を提供する
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエ
   ステル系、ポリアミド系等の合成繊維を含有する繊維構
   造物の表面に無電解メッキ法で金属皮膜を形成させるに
   当り、適宜脱脂、精練された繊維構造物に予めアンモニ
   ア、脂肪族アミン系化合物、又はアミノ酸又はその塩類
   の単量体又は多量体溶液を付与し乾燥した後、無電解メ
   ッキ法で金属皮膜を形成させることを特徴とする金属被
   覆繊維構造物の製造方法。 ２、アンモニア、脂肪族アミン系化合物又はアミノ酸又
   はその塩類の溶液中の濃度が０．１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
   の範囲内にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、アンモニア、脂肪族アミノ系化合物又はアミノ酸又
   はその塩類の溶液が水、アルコール類又は水とアルコー
   ル類との混合溶媒中の溶液である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、アンモニア、脂肪族アミノ系化合物又はアミノ酸又
   はその塩類の溶液のｐＨが４〜１０の範囲内にある特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５、アンモニア、脂肪族アミノ系化合物又はアミノ酸又
   はその塩類の溶液の温度が１０〜８０℃の範囲内にある
   特許請求の範囲第１項記載の方法。