JPH0285264A - 有害生物殺滅剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有害生物殺滅活性、特に殺昆虫および殺ダニ活
性を有する新規化合物に関する。

ヨーロツノ々特許第２０１，８５２号およびその後の多
数の特許には殺昆虫性ピラゾール類がクレームされてお
り、そこでは該ピラゾールが１−位において置換フェニ
ル基により置換されている。

本発明によれば、２−位がある種のアリール基で置換さ
れた１、２．３−　）　リアゾール類は殺昆虫および（
または）殺ダニ活性を有するということが見出された。

殺ダニ剤２−アリール−１，２，３−トリアゾールを開
示している本発明者の知る鴫−の参考文献はＰイッ国出
願公開公報第１５４２７６９号である。該公報には２−
フ二二ルー４−二トロー１．２．３−トリアゾール類が
クレームされており、そのフェニル基はメタまたはノラ
位がフルオロ、クロロまたはトリフルオロメチルによっ
て場合により置換されている。殺昆虫活性については全
く記載されていない。

本発明は有害生物殺滅剤組成物を提供する。

該組成物は、農学的に許容しうる希釈剤または担体と一
緒に混合された下記の一般式Ｉ〔式中、 Ａｒはアリールであり； Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは相異なっていて、
水素、アルキル、アルケニルまたはアルキニル（これら
の各々は場合によりアリール、複素環式基、シアノ、ハ
ロゲン、ニトロ、ＸＲ３，８（０）２ＮＲ４Ｒ５、ＣＨ
Ｏおよびその官能性誘導体、ＮＲ４Ｒ５またはＣＹＮ４
Ｒ５で置換されている）であり　　； Ｒ５は水素であるかまたは場合により置換されたアルキ
ルまたはアルケニルであり； Ｒ４およびＲ５は同一であるかまたは相異なっていて水
素、場合により置換されたアルキル、アシルまたはアリ
ールであるか、またはそれが結合している窒素と一緒に
なってその他のへテロ原子を含有しうる５〜７Ｊｊ環を
形成し；Ｘはｏ　、ｓ　、５（ｏ）ｎ、　　ｏｓｏ２．
　ｙＣｏまたはｃｏｏであり； Ｙは０またはＢであり；そして ｎは１または２であり：但しＲ１が水素でありそしてＲ
２がニトロである場合にはＡｒは少なくとも３個の置換
基を含有するフェニルである〕の化合物またはそのＮ−
オキシＰからなる。

本発明はまた有害生物特に昆虫またはダニのはびこる場
所またははびこりやすい場所に前述の定義を有する式Ｉ
の化合物を適用することからなる該有害生物の駆除方法
を提供する。

式■の化合物の多くは新規である。本発明はこのような
新規化合物の全て、特に式中Ｒ１およびＲ２が前述の定
義を有しセしてＡｒが（ａ）４−）リフルオロメチルフ
ェニルもしくは５−トリフルオロメチル−２−ピリジル
（ここで該フェニルもしくはピリジルは場合によりさら
に置換されている）または （ｂ）　　少なくとも３個の置換基を有するフェニルで
ある新規化合物を包含する。トリフルオロメチルの外に
、他の置換基の例としてはハロゲンおよびトリフルオロ
メチルオキシ、トリフルオロメチルチオまたはトリフル
オロメチルスルホニルを））けることができる。

アルキル、アルコキシおよびアルキルチオ基は１〜４個
の炭素原子からなるのが好ましい。

好ましいアルキル基はメチルまたはし一ブチルである。

アルキルチオ基はメチルチオであるのが好ましい。アル
ケニルまたはアルキニル基は一般に２〜５個の炭素原子
からなる。これらの基は１個以上の同一または相異なる
基例えばノ・ロゲン、ＸＲ’　　ジハロシクロプロピル
、シアノ、ニトロ、場合により置換されたアミン、アシ
ルオキシおよびアリールによって置換されつる。

アリール基は通常、場合により例えば・・ロゲン、アル
キル、ハロアルキル、アルコキシまたはニトロによって
置換されたフェニルである。「アリール」の用語は例え
ばイミダゾリル、チエニル、フリルまたはビリ・ジルの
ようなヘテロアリール基を包含することができる。「ア
シル」の用語はスルホン酸およびリン含有酸並びにカル
ボン酸の残基を包含する。アシル基は例えば１〜４個の
炭素原子からなるアルカノイルであるかまたはアルキル
スルホニルまたはハロアルキルスルホニルであることが
できる。場合により゛置換されたアミノ基は一般的に弐
ＮＲ４Ｒ５を有する。複素環式基は一般的に４〜６員か
らなりそして種々のへテロ原子例えば酸素、窒素または
硫黄を含有することができる。

Ｒ４およびＲ５が環を形成する場合、これは一般的にモ
ルホリノ環またはピイリ・ジノ環である。

核頂は別の縮合環を担持することができそして（または
）例えば１個以上の場合により置換されたアルキル基に
よって置換されうる。ＣＨＯの官能性誘導体はオキシム
類、ヒＰラゾン類およびセミカルバゾン類を意味する。

特に好ましい化合物群はＡｒが２．６−　・ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフェニルである化合物である。

一般的にはＲ１が水素またはメチルでありセしてＲ２が
ハロゲン、ニトロ、シアン、（ハロ）アルキルチオ、ア
ルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ハロメチル
または（ハロ）アルキルチオメチルであるのが好ましい
。

式Ｉを有するいくつかの新規化合物は、有害生物殺滅剤
としての活性は弱いがしかし中間体としての有用性はあ
る。このような化合物もまた本発明の一特徴を形成する
。該化合物の例としては、式中Ｒ１が水素またはメチル
でありセしてＲ２がメルカプト、チオシアナート、ホル
ミル、カルボキシ、ブロモメチル、カルボキシメチル、
ヒＰロキシメチルまたはシアンメチルである化合物をあ
げることができる。

本発明化合物は殺昆虫および殺ダニ活性を有し、経済的
に重要な種々の昆虫およびダニ類の駆除に有用である。

該昆虫およびダニ類としては動物の外部寄生虫例えば鱗
翅目例えばスボＰブチラリトラリス（Ｓｐｏｄｏｐｔｅ
ｒａ　ｌｉもｔｏｒａｌｌｓ）、ヘリオチスアルミゲラ
（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ　ａｒｍｉｇｅｒａ）およびビエ
リスブラシケ（Ｐｉｅｒｉａ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）；
双翅目例えばムスカＰメスチカ（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍｅ
ｓ−ｔｌｃａ）　、セラチチスキャビタタ（Ｃｅｒａち
１ｔｉ８ｃａｐｉｔａｔａ）　％−ｃリオイシアブラシ
ケ（Ｅｒｉｏｉｓｃｈｉａｂｒａａｓｉｃａｅ）　、ル
シリアセリカタ（Ｌｕｃｉｌｉａ　５ｅｒｉ−ｃａｔａ
）およびアエデスエジプチ（Ａｅｄｅｓ　ａｅｇｙｐｔ
ｉ）；同翅類例えばアリマキ例えばメゴウラビシエ（Ｍ
ｅｇｏｕｒａ　ｖｉｃｉａｅ）およびニラノ々ルパタ火
ゲンス（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ　ｌｕｇｅｎｓ）　：
鞘翅類例えばフエドンコクレアリエ（Ｐｈａｅｄｏｎ　
ｃｏｃｈｌｅａｒｉａｅ）　、アントツムスゲランジス
（Ａｎｔｈｏｎｏｍｕｇ　ｇｒａｎｄｉｓ）およびトウ
モロコシの根を冒す線虫〔・ジアブロチカ（Ｄｉａｂｒ
ｏ　ｔｉｃａ）種、例えばジアブロチカウンデシムデン
クタタ（Ｄｉａｂｒｏｔ、ｔｅａ　ｕｎｄｅｃｉｍｐｕ
ｎｃもａｔａ）：直翅目例えばブラツテラゲルマニカ（
Ｂｌａｔｔｅｌｌａｇｅｒｍａｎｉｃａ）　；ダニ例え
ばブフイルスミクロデルス（Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ　ｍ１
ｃｒｏｐｌｕｓ）並びにシラミ例えばダマリニアボビス
（Ｄａｍａｌｉｎｉａ　ｂｏｖｉｓ）およびリノグナツ
スビツリ（Ｌｉｎｏｇｎａｔｈｕｓ　ｖｉｔｕｌｉ）を
駆除するのに特に有用である。

本発明化合物のいくつかはまた望ましくない雑草例えば
ポリがヌムラパチホリウム（Ｐｏｌｙｇｏ−ｎｕｍ　ｌ
ａｐａｔｈｉｆｏｌｉｕｍ）　（サナエタデ）、ガリウ
ムアパリネ（Ｇａｌｉｕｍ　ａｐａｒｉｎｅ）　（ヤエ
ムグラ）、クリサンテムムセゲツム（Ｃｈｒｙｓａｎｔ
ｈｅｍｕｍ　ｓｅｇｅｔｕｍ）（アラゲシュンギク）、
アロペクルスミオスロイデス（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ　
ｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅａ）　（スズメノテツボウ）、ア
ベナファツア（Ａｖｅｎａ　ｆａｔｕａ）　（カラスム
１１１？）、アブチロンテオフラスチ（Ａｂｕ　ｔ４１
ｏｎｔｈｅｏｐｈｒａｓｂｉ）　（イチビ）、ファルビ
チスゾルデレア（Ｐｈａｒｂｉｔｉｓ　ｐｕｒｐｕｒｅ
ａ）　（アサガオ）、エキノクロアクルスーガリ（Ｅｃ
ｈｉｎｏｃｈｌｏａ　ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）（ケイヌ
ビエ）、セタリアビリジス（８ｅｔａｒｉａｖｔｒｉａ
ｉａ）　（グリーンキンエノコロ）およびソラヌムニグ
ルム（Ｓｏｌａｎｕｍ　ｎｉｇｒｕｍ）　（イヌホオズ
キ）に対し【除草活性を有する。

本発明化合物の１種以上が前記組成物中に含有されうろ
ことは当然である。

さらに該組成物は１種以上のさらに別の有害生物殺滅剤
、例えば除草、殺真菌、殺昆虫、殺ダニまたは殺線虫の
各性質を有することが知られている化合物を含有するこ
とができる。あるいはまた、本発明化合物はその他の有
害生物殺滅剤とともに逐次的に使用されうる。

本発明組成物中の希釈剤または担体は場合により表面活
性剤例えば分散剤、乳化剤または湿潤剤と結合された固
形物または液体であることができる。適当な表面活性剤
としては陰イオン系化合物例えばカルボキシレート例え
ば長鎖脂肪酸°の金属カルボキシレート；Ｎ−アシルサ
ルコシネート；脂肪アルコールエトキシレートによるリ
ン酸のモノ−またはジ−エステルまたはこのようなエス
テルの塩；脂肪アルコールスルフｘ　−）　例エバナト
リウムＰデシルスルフェート、ナトリウムオクタデシル
スルフェートもしくはナトリウムセチルスルフェート；
エトΦシル化脂肪アルコールスルフェート：エトキシル
化アルキルフェノールスルフェート；リグニンスルホネ
ート；石油スルホネート；アルキル−アリールスルホネ
ート例えばアルキルベンゼンスルホネートもしくは低級
アルキルナフタレンスルホネート例えばブチルナフタレ
ンスルホネート；スルホン化ナフタレンーホルムアルデ
ヒ￥縮合物の塩；スルホン化フェノール−ホルムアルデ
ヒド縮合物の塩；またはより複雑なスルホネート例えば
アミＰスルホネート例えばオレイン酸とＮ−メチルタウ
リンとのスルホン化縮合生成物°またはシアルギルスル
ホスクシネート例えばりオクチルスクシネートのナトリ
ウムスルホネートがある。非イオン系剤には脂肪酸エス
テル、脂肪アルコール、脂肪酸アミドまたは脂肪アルキ
ル−またはアルケニル−置換フェノールとエチレンオキ
シドとの縮合生成物、多価アルコールエーテルの脂肪エ
ステル例えばソルビタン脂肪酸エステル、このようなエ
ステルとエチレンオキシドとの縮合生成物例えばポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキ
シドとゾロピレンオキシドとのブロック共重合体、アセ
チレン性グリコール例工ば２．４，７．９−テトラメチ
ル−５−デンンー４．７−ジオール捷たはエトキシル化
アセチレン性グリコールがある。陽イオン系表面活性剤
の例としてはアセテート、ナフチナートまたはオレＩ−
トとしての脂肪族モノ−ジーまたはポリアミン；酸素含
有アミン例えばアミンオキシＰもしくはポリオキシエチ
レンアルキルアミン；ジーまたはポリアミンによるカル
ボン酸の縮合によって製造されるアミｒ結合されたアミ
ン；または第四アンモニウム塩をあげることができる。

本発明の組成物は殺昆虫剤化合物の調製について当業者
に知られているいずれかの形態例えば溶液、分散液、水
性乳液、粉剤、種子Ｐレッシング、燻蒸剤、燻煙剤、分
散性粉剤、乳剤原液、顆粒または擬似餌をとることがで
きる。さらに本発明組成物は直接適用に適した形態また
は適用の前に水またはその他の希釈剤の適当量で希釈を
必要とする原液もしくは一次組成物であることができる
。

分散剤として、該組成物は液体媒体中好ましくは水中に
分散された本発明化合物からなる。

所望の濃度を有する分散液を得るのに水で希釈すること
ができる一次組成物として消費者に供給するのがしばし
ば有利である。該−次組放物は以下の形態のいずれか１
Ｎで提供されつる。

それは分散剤の添加で水混和性溶媒中に溶解される本発
明化合物を含有する分散性溶液であることができる。さ
らに別の組成物としては分散剤と結合される微粉化粉末
形態の本発明化合物からなる。これは水と十分に混合さ
れてペースト−またはクリームになり、そしてそれは所
望により、水中に乳化させた油の乳液に加えられて水性
油孔液中における活性成分の分散液になる。

乳剤原液は乳化剤と一緒に水非混和性溶媒中に溶解され
た本発明化合物からなる。該濃縮物は水との混合で乳液
になる。

粉剤は固形微粉化希釈剤例えばカオリンと十分に混合さ
れた本発明化合物からなる。

顆粒固形物は前記の粉剤で用いることができるのと同様
の希釈剤と結合された本発明化合物からなるが、しかし
その混合物は知られた方法で顆粒化される。あるいはま
た、それは前もって顆粒状の希釈剤例えば７ラー土、ア
タ・セルジャイトまたは石灰石粗粉上に吸着または吸収
された活性成分、からなる。

湿潤性粉剤は通常、適当な表面活性剤および不活性希釈
剤例えば陶土と混合された活性成分からなる。

特に生成物が固形である場合の別の適当な原液は、本発
明化合物を水、湿潤剤および懸濁剤と粉砕することによ
って得られる流動性懸濁液原液である。

擬似餌は誘引物質を包含することができ、それは例えば
ミバエ抑制のためのタンノにり質水解物、例えば成虫の
ムスカ（Ｍｕｓｃａ）　［抑制のための糖または例えば
ゴキブリ抑制のためのトウモロコシ穂軸からなることが
できる。

本発明組成物中における活性化合物の濃度は好ましくは
１〜３０′Ｍ量％、特１ｃ５〜３０重量％である。−次
組酸物中において活性成分の量は広範囲に変化すること
ができ、例えば組成物の５〜９５重量％であることがで
きる。

本発明化合物は当業者に知られた種々の方法で製造され
うる。

例えば ａ）式■ 酸ジカリウムを用いて閉環して式■（式中Ｒ２は水素で
ある）の化合物のＮ−オキシＰを得ることができる。次
にこの化合物を知られた方法で処理してＲ２を所望の基
に変換しそして（または）Ｎ−オキシド基を除去するこ
とができる。

ｂ）　　Ｒ１０がニトロである式■の化合物を例えば水
酸化す）　ＩＪウムのような塩基および例えば無水酢酸
のような酸無水物を用いて閉環し、そしてニトロ基を還
元し、次に得られたアミノ基を知られた方法で変えるこ
とができる。

Ｃ）弐■ （式中ＲＩＤはＲ１と同じ意味を有する）の化合物を酸
化条件の下において例えば銅塩、西酢酸鉛、Ｊｌ、Ｎ−
ハロスクシンイミＰ１フェリシアン化カリウムまたはニ
トロジスルホン（式中Ａｃはアシル基である）の化合物
を、例えば炭酸セシウムを用いて閉環し、次に加水分解
してＲ１が水素であり、セしてＲ２がホルミルである式
Ｉの化合物を得ることができる。

次にこの化合物を知られた方法で処理してその他の所望
されるＲ２基にすることができる。

ｄ）式■ （式中Ａｃはアシル基である）の化合物を例えば炭酸セ
シウムを用いて閉環させることができる。チオ基は例え
ば適当な過酸を用いる酸化によつ【スルフィニル基およ
びスルホニル基に変換されうる。

その他の方法は以下の実施例から明らかであろう。

以下に本発明を実施例により説明する。単離された新規
化合物の構造は元素分析および（または）その他の適当
な分析によって確認された。

実施例　１ エーテル（１５ｄ）中に溶解した２、６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニルヒＰラジｙ（１０，２Ｐ
）の溶液を、エーテル（１５ｘ／）中ニ溶解した２−オ
キソデロノぞナール１−オキシムＣ５，６２ｆ）の溶液
Ｖｒ：、Ｏ℃で冷却下に加えた。この混合物を室温で一
夜攪拌し、次いで硫酸マグネシウムおよび木炭を加えた
。この混合物をｐ遇し、溶媒を減圧下に蒸発させた。残
留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して２−（
２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒ
ドラゾノ）プロパナール１−オキシムを得た。融点約１
０８℃。

上記生成物（１３，２ＳＰ）をピリジン中に溶解した溶
液に水（５５ｍ（）中の硫酸鋼（１３ｆ）を滴下しそし
てその混合物を室温で一夜撹拌した。

次にそれを冷却し、２５％硫酸で酸性化しついでエーテ
ルで抽出した。抽出物を慣用法で後処埋し、生成物をカ
ラムクロマトグラフィーにより精製して２−　（２，６
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−
メチル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール１−オキシＰ
を得た。融点１２７℃（化合物１）。

実施例　２ ・ジクロロメタン（２０！ＩＬ／）中に溶解した化合物
１（２，Ｅｌ）およびトリメチルオキソニウムテトラフ
ルオロボレート（１，６ｒ）の溶液を室温で６日間攪拌
した。乾燥エーテル（４Ｃ１ｍＡ’）を加えそして固形
物を窒素下でｐ過により集めた。

次にそれをアセトニトリル中に溶解し、シアン化カリウ
ム（０，５１）を加え、その混合物を室温で５日間攪拌
した。溶媒を減圧下に蒸発させ、残留物をジクロロメタ
ンで抽出した。抽出物を蒸発し、残留物をカラムクロマ
トグラフィーにより精製して２−　（２，６−・ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メ＋ル〜
２Ｈ−１，２，３−）リアゾール−４−カルボニトリル
を得た。融点５６℃（化合物２）。

実施例　３ 化０合物１（ｔ４ｒ）を実施例２と同様の方法でトリメ
チルオキソニウムテトラフルオロボレートで処理した。

生成物をアセトニトリル中に溶解し、ナトリウムメタン
チオレート（０，５Ｆ）を加え、その混合物を室温で１
０分間攪拌した。

溶媒を減圧下に蒸発させ、残留物をジクロロメタンで抽
出した。抽出物を蒸発し、残留物をカラムクロマトグラ
フィーにより精製して２−（２，６−、：、ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）−４−メチル−５−
メチルチオ−２Ｈ−１，２，３−トリアゾールを得た。

融点３８〜４０℃（化合物３）。

実施例　４ ジクロロメタン（５０ｍｊ）中に溶解した化合物１（６
，１？）の溶液に臭素（１２，５９）を１分かけて加え
９次に水（６０ｍｌ）に溶解した炭酸ナトリウム（２，
７Ｓ’）の溶液を加えた。５時間後この混合物をチオ硫
酸ナトリウム水溶液でクエンチしついで一夜攪拌した。

有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥しそして減圧
下に蒸発させた。残留物を酢酸エチル／ヘキサンから再
結晶させて４−ブロモー２−　（２，６−ジクロロ−４
−トＩＪ　フルオロメチルフェニル）−５−メチル−２
Ｈ−１，２，５−）リアゾール６−オキシＰを得た。融
点１１５〜１１６℃。この化合物（２ｆ）および三塩化
リン（１，６４ｄ）の混合物を１時間還流下に加熱した
。この混合物に水を加え、エーテルで抽出した。抽出物
を塩水で洗浄し、乾燥しついで蒸発させた。残留物をヘ
キサンから再結晶させて４−ブロモ−２−（２，６−ジ
クロロ−４−）リフルオロメチルフェニル）−５−メチ
ル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾールを得た。融点８２
℃（化合物４）。

実施例　５ （２−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル’）　−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−
イルコメチルメタンスルホネート（１，８３２）、ナト
リウムメタンチオレート（０，３４ｆ）およびアセトニ
トリル（２０ｄ）の混合物を室温で３．５日間攪拌し、
水中に注ぎついでエーテルで抽出した。抽出物を乾燥し
、蒸発させついで残留物をカラムクロマトグラフィーに
より精製して２−　（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）−４−（メチルチオメチル）−２
Ｈ−１，２，３−トリアゾールを得た。融点６５〜６７
℃（化合物５）。

実施例　６ ２−　（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）　−２Ｈ−１，２，！１−　）リアゾール−４
−カルボキシアルデヒＰオキシム（２６，３ｒ）を１．
３．５−　）ジオキサンおよび２Ｍ塩酸（１０００１Ｉ
Ｅ／）とともに還流下に加熱した。この混合物をエーテ
ルで抽出し、抽出物を水洗し、乾燥しついで蒸発させた
。残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して２
−　（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−カルボ
キシアルデヒｒを得た。融点９４〜９５℃（化合物６）
。

実施例　７ 化合物６Ｃ１，５９）、ヒドロキシルアミン塩酸塩（０
，４ｆ）、ギ酸ナトリウム（０，６６ｔ　）およびギ酸
（１０ｄ）の混合物を還流下に一夜加熱した。

水を加え、沈殿を濾過しついでカラムクロマトグラフィ
ー忙より精製して２−　（２，６−・ジクロロ−４−）
！Ｊフルオロメチルフェニル）−２Ｈ−１，２，３〜ト
リアゾール−４−カルボニトリルを得た。融点５１〜５
３℃（化合物７）。

実施例　８ 化合物６（５，３８？＞、ナトリウムメタンチオレート
（１，８ｆ）および酢酸（２ｏｄ）の混合物を室温で１
時間攪拌した。それを水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し
た。抽出物を水洗し、乾燥しついで蒸発させ、残留物を
石油エーテル（ｂｐ　４０〜６０℃）で摩砕し、濾過し
そして乾燥して２−　（２，６−ジクロロ−４−）　Ｉ
Ｊフルオロメチルフェニル）−４−Ｃジ（メチルチオ）
メチル〕−２Ｈ−１，２，３−トリアゾールを得た。融
点６７〜６８℃（化合物８）。

実施例　９ 化合物６（２ｆ）、エチルトリフェニルホスホニウムブ
ロミｒ（２，４ｆ）、炭酸カリウム（１，２９＞、１．
４−ジオキサン（２０ｔ／）および水（０，３４）の混
合物を７時間還流下に加熱した。次にそれを室温で２．
５日間攪拌し、さらに１０時間還流下に加熱した。溶媒
を減圧下に蒸発させ、残留物をカラムクロマトグラフィ
ーによりｔＪ製して２−　（２，６−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）−４−（１−プロペニル）
　−２Ｈ−１，２，３−トリアゾールを得た。融点５５
℃（化合物９）。

実施例　１０ ・ジクロロメタン（５ｍｌ）中に溶解した化合物６（２
９）の溶液を、ジクロロメタン（５ｍＪ）中に溶解した
ジエチルアミノ硫黄トリプルオリ）’（１，０４９）の
溶液に滴下した。この混合物を皇温で１時間攪拌し、水
中に注ぎそしてジクロロメタンで抽出した。抽出物を塩
水で洗浄し、乾燥し、蒸発させ次いでその残留物を放置
して結晶化させて２−（２，６−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）−４−７フルオロメチルー２Ｈ
−１，２，３−トリアゾールを得た。融点５６〜６７℃
（化合物１０）。

実施例　１１ 酢酸中に溶解した２、６−　・フクロロー４−トリフル
オロメチルフェニルヒドラジン（５１）の溶液を４０％
グリオキサール水溶ｇ、（５０ｄ）および水（４００ｍ
ｌ）の混合物に滴下した。この混合物を室温で２時間攪
拌し、固形物を濾過により集めた。１試料をエタノール
から再結晶させて２−　（２，６−Ｊクロロ−４−トリ
フルオロメチルフェニルヒＰラゾノ）アセトアルデヒＰ
を得た。融点１６１〜１！１３℃。水（１０ｍ／）中に
溶解したヒドロキシルアミン塩酸塩（０，７９）を酢酸
ナトリウム（０，８Ｓｌ）で中和した溶液にエタノール
（３０Ｉ＋！／）中の上記粗生成物（２，８５ｆ）を加
えた。この混合物を室温で攪拌し次いで酢酸エチルで抽
出した。抽出物を塩水で洗浄し、乾燥しそして蒸発させ
て２−　（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニルヒドラゾノ）アセトアルデヒＰオキシムを得た
。次にこれを実施例１と同様にして硫酸鋼で処理して２
−（２，６−ｕりｏｏ−４１１Ｊフルオロメチルフエニ
ル）−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール１−オキシＰを
得た。融点１５３〜１５４℃。次にこれを実施例３と同
様の方法でトリメチルオキソニウムテトラフルオロボレ
ートおよびナトリウムメタンチオレートで処理して２−
　（２，６−・ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−１，２，３−）リアゾ
ールを得た。融点１００〜１０１℃（化合物１１）。

実施例　１２ ２．６−　）クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル
アニリン（５ｆ）を亜硝酸ナトリウムおよび硫酸で・ジ
アゾ化し、そのジアゾニウムを水中における２−ニトロ
アセトアルデヒドオキシム（２，３９）および酢酸ナト
リウム（１，８ｆ　）の溶液に加えた。沈殿をい過によ
り集めついでエーテルで抽出した。抽出物を塩水で洗浄
し、乾燥しそして蒸発させ、その残留物をカラムクロマ
トグラフィーにより精製して２−　（２，（Ｓ−ジクロ
ロ−４−）　リフルオロメチルフェニルヒドラゾノ）−
２−ニトロアセトアルデヒドオキシムを得た。融点１４
９〜１５０℃。この生成物（１ｆ）を２Ｍ水酸化ナトリ
ウム（２５ｍ１）中に溶解した溶液に無水酢酸（２−）
を徐々に加えた。この混合物を塩酸で酸性化し、エーテ
ルで抽出した。抽出物を塩水で洗浄し、乾燥しついで蒸
発させ、その残留物をカラムクロマトグラフィーにより
精製し続いてヘキサンから再結晶して２−　（２，６−
・ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−
二トロー２　Ｈ−１，２，３−トリアゾールを得た・。

融点１０５°（化合物１２）。

実施例　１３ 一１０°に冷却したクロロホルム（２５ｍ／）中におけ
る化合物３（実施例３；０．８ｙ）の溶液Ｋ、クロロホ
ルム（２５ｍ／）中に溶解した３−クロロ過安息香酸（
０，８４ｆ　）の溶液を徐々に加えた。

この混合物を室温で一夜攪拌し、溶媒を減圧下に蒸発さ
せた。残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製し
て２−　（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）−４−メチル−５−メチルスルホニル−２Ｉ
（−１，２，３−）リアゾールを得た。融点８７〜８９
℃。（化合物１３）。

実施例　１４ ２−　（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−２Ｈ−１，２，３−）リアゾール−４−カル
ボン酸（８，ＩＥｌ）をチオニルクロライド（１５０ｒ
１１１）で処理して粗酸クロライＰを得た。

テトラヒｒロフラン中に溶解したこの溶液を水冷下にア
ンモニアに加えた。この混合物を室温で１時間攪拌し、
溶媒を除去しそして生成物を酢酸エチルで抽出し、慣用
法で後処理して２−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）−２Ｈ−１，２，３−トリアゾー
ル−４−カルボキサミＰを得た。融点２３９°（化合物
１４）。

実施例　１５ 化合物１４　（５，、ｌ）をトルエン中においてラウエ
ソン（Ｌｏｗｅｓｓｏｎ）試薬（２，４−ビス（４−メ
トキシフェニル）　−１，２，３，４−ジチア・ジホス
フエタン２．４−ジスルフィｌ’）　（′！ｈ、３７？
）と還流下で２時間反応させた。溶媒を除去し、残留物
をカラムクロマトグラフィーにかけついで石油工−チル
から再結晶させて精製を行うことにより２−　（２，６
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）　−２
Ｈ−１，２，３−）リアゾール−４−カルボチオアミド
を得た。融点２１４〜２１７．５゜（化合物１５）。

実施例　１６ ジメチルスルホキシ）’（２０ｄ）中における４−ブロ
モメチル−２−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−メチル−２Ｈ−１，２，３−）
リアゾール（２，１４ｆ）およびシアン化カリウムの混
合物を室温で２時間攪拌した。この混合物を水に加えつ
いでエーテルで抽出した。抽出物を後処理して２−　（
２，６−−ｊクロロ−４−）ＩＪフルオロメチルフェニ
ル）−５−メチル−２Ｈ−１，２，５−トリアゾール−
４−イルアセトニトリルを得た。融点１０３〜１０４゜
（化合物１６）。

実施例　１７ ４−ブロモメチル−２−（２，６−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルフェニル）−５−メ？ルー２Ｉ（−１，
２，３−トリアゾール（１ｔ）およびジメチルアミン（
工業用メタノール変性アルコール中における３３％溶液
１０−）の混合物を室温で１時間攪拌した。次にそれを
蒸発させ、残留物をエーテルで抽出した。抽出物を後処
理して４−　（Ｎ、Ｎ　−Ｊメチルアミノメチル）−２
−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−５−メチル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾールを
得た。融点６７〜６８°（化合物１７）。

実施例　１８ ジクロロメタン（ＩＣ１ｔ／）中に溶解した化合物３　
（Ｑ、９６ｆ）の還流溶液に、ジクロロメタン（１ｏａ
ｄ）中における塩化スルフリル（０，２２Ｍ／）の溶液
を滴下し、その混合物を還流下に４時間加熱した。溶媒
を減圧下に蒸発させ、残留物をカラムクロマトグラフィ
ーにより精製して油状物としての２−　（２，６−，７
クロロー４−トリフルオロメチルフェニル）−４−メチ
ル−５−クロロメチルチオ−２Ｈ−１，２，５−トリア
ゾールを得た。（化合物１８）。

実施例　１９ テトラヒＰロフラン（５０ｔ／）中における〔２−　（
２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
−２Ｈ−１，２，３−）リアゾール−４−イル〕メタノ
ール（１，５Ｐ）、水素化ナトリウム（０，１５ｆ）お
よび沃化メチル（０，７Ｐ　）の混合物を室温で２時間
攪拌し、週末にかけて放置した。

この混合物を水に加え、エーテルで抽出した。

抽出物を後処理して２−　（２，６−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）−４−メトキシメチル−２
Ｈ−１，２，３−１リアゾールを得た。

融点３２〜３５°（化合物１９）。

実施例　２０ テトラヒｒロアラン（３０ｍ／）中におけるエタンチオ
ール（０，５ｆ）および水素化ナトリウム（０，２５９
）の攪拌混合物に４−ブロモメチル−２−Ｃ２，６−−
）クロロ−４−）　リフルオロメチルフェニル）　−２
Ｈ−１，２，３−トリアゾール（２，９Ｖ）を分注し、
その混合物を室温で３時間攪拌した。この混合物を水に
加えついでエーテルで抽出した。抽出物を後処理して２
−　（２，６−−ｕり１：Ｉ　Ｏ−４−）　１７フルオ
ロメチルフエニル）−４−（エチルチオメチル）　−２
Ｈ−１，２，３−）リアゾールを得た。融点５３〜５４
°（化合物１９）。

実施例　２１ 化合物３２（１１ｆ＞（後記参照）および水酸化カリウ
ム水溶液（１４，１’）の混合物を窒素下、室温で５時
間攪拌した。この混合物を氷に加え、硫酸で酸性化しつ
いでエーテルで抽出した。抽出物を後処理して２−　（
２，６−、：、’クロロー４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４−メルカプトメチル−２Ｈ−１，２，３−）
リアゾールを得た。

融点５８〜６０°（化合物２１）。

実施例　２２ 化合物２１　（２ｆ）、水酸化ナトリウム水溶液（水１
５−中における１、　３ｙ　）およびジオキサン（２０
ａｔ／）の攪拌混合物にクロロジフルオロメタンを泡立
たせついでｔｉｃにより反応の完了が示されるまで６５
℃に３時間加熱した。この混合物を水に加えついでエー
テルで抽出した。

抽出物を後処理して２−　（２，６−・ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−〔（ジフルオロメ
チルチオ）メチル）　−２Ｈ−１，２，３−トリアゾー
ルを得た。融点３２〜６３°（化合物２２）。

実施例　２６ ４−ブロモメチル−２−（２，６−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルフェニル）−２Ｈ−１，２，３−トリア
ゾール（９，５５ｆ）、チオシアン酸カリウム（１ｆ）
およびテトラヒドロフラン（５０１ｔｌ）を還流下に３
時間加熱した。この混合物を水中に注ぎ、固形物を集め
そして酢酸エチル／ヘキサンから再結晶して２−　（２
，６−・ジクｃｆＯ−４−）リフルオロメチルフェニル
）−４−チオシアナートメチル−２Ｈ−Ｌ２，３−トリ
アゾールを得た。融点１１６〜１１７°（化合物２３）
。

実施例　２４ ジクロロメタン（２０ＴＮｔ）中１＝溶解した２−（２
，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−
２Ｈ−１，２，５−）リアゾール−４−力ルボキシアル
デヒド（３，ＩＰ）の溶液を−２０゜；二おいてトリフ
ェニルホスフイニウムジプロミドの溶液〔ジクロロメタ
ン（３０ｍ）中に溶解した四臭化炭素（５１，１）の溶
液をジクロロメタン（７０ｍ）中におけるトリフェニル
ホスフィン（２１？）の溶液と混合すること（＝より製
造された〕に加え、その混合物を１時間攪拌した。ヘキ
サンを加え、その混合物を濾過した。戸数を後処理して
２−　（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−４−（２，２−シｉロモビニル）　−２Ｈ−
１，２，３−）リアゾールを得た。融点８９〜９１°（
化合物２４）。

実施例　２５ アセトン（１５Ｍ）中（＝おける化合物１７（５，３１
）および沃化ナトリウム（４，２６ｆ）の混合物を６日
間攪拌した。溶媒を除去し、残留物をエーテル中に溶解
し、濾過しついで戸数を後処理して油状物としての２−
　（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−メチル−５−ヨードメチルチオ−２Ｈ−１，
２，３−）リアゾールを得た。（化合物２５）。

実施例　２６ テトラヒドロフラン（２５ｄ）中における化合物２５（
１，！Ｍ）およびナトリウムメトキシド〔ナトリウム（
０，１？）およびメタノール（１５ｍ）から製造された
〕の混合物を室温で１日攪拌した。溶媒を除去し、生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
て油状物としての２−　（２，６−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルフェニル）−４−メチル−５−メトキシ
メチルチオ−２Ｈ−１，２，３−）リアゾールを得た。

（化合物２６）。

実施例　２７ テトラヒドロフラン（４０ｍ）中における化合物２５　
（２１）およびナトリウムメタンチオレー）（０，１）
の混合物を室温で一夜攪拌した。溶媒を除去し、生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（二よりｆ＃１
Ｍして油状物としての２−（２，６−シクロロー４−）
リフルオロメチルフェニル）−４−メチル−５−（メチ
ルチオメチルチオ）−２）（−１，２，３−）リアゾー
ルを得た。（化合物２７）。

実施例　２Ｂ 四塩化炭素（４０ｍ）中に溶解した化合物３（５，４５
ｆ）の攪拌溶液に塩素を５時間泡立たせ、室温（二１６
時間放置しついでさらに４．５時間塩素を通した。溶媒
を蒸発させ、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（二より’ｓｔａして油状物としての２−　（２，
６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４
−：）クロロメチルチオ−５−メチル−２Ｈ−１，２，
３−トリアゾールを得た。ｎｎ　’　＝ｔ　５５５６゜
（化合物２８）。

実施例　２９ 化合物１（５，６Ｅｌ）をアセチルクロライド（３７−
）ととも（＝室温で２４時間攪拌した。過剰のアセチル
クロライドを蒸発させ、残留物を水（＝加え、エーテル
で抽出し、そして抽出物を後処理して２−　（２，６−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ク
ロロ−５−メチル−２Ｈ−１，２，３−１リアゾールを
得た。融点１１０〜１１５°（化合物２９）。

実施例　３０ 前記各実施例の一つに記載の方法と同様の方法で以下の
化合物が得られた。

２．６−Ｃ１２，４−ＣＦｓ ２．６−ＣＡ２，４−ＣＦ５ ２．６−Ｃ１２，４−ＣＦＳ ２＋６−Ｃ１２，ａ−ｃＦｇ ２．４．６−ＣＬｓ ２．６−Ｂｒ２，４−ＣＦ５ ２．４−Ｂｒ２，６−ＣＦｘ ２５．４．５＊６−Ｆ’５ ２３．５．６−Ｆａ ２３．５，６−Ｒ４、４−ＣＦ３ ２６−Ｃ１２，４−ＣＦ５Ｓ ２．３＋５．６−Ｒ４ ２，６−ＣＡ２．４−ＣＦｓ ２．６−ＣＡ２　、４−ＣＦ３８０２ ２．６−ＣＡ２．４−ＣＦ３０ ２．６−Ｃ１２４−ＣＦ３ ２６−Ｃ２２４−ＣＦｓ ２６−ＣＡ２４−ＣＦ３ ２６−ＣＡ２　４−ＣＦ３ ２＋６−ＣＡ２．４−ＣＦ　３ Ｍｅ　　ＳＰｈ Ｍｅ　　ＳＥｔ Ｍｅ　　ＳＣＯＭｅ Ｍｅ　　ＣＨ２８Ｐｈ Ｍ６　　ＳＭｅ Ｍｅ　　ＳＭｅ Ｍｅ　　ＳＭｅ Ｍ６　　ＳＭｅ Ｍｅ　　ＳＭｅ Ｍｅ　　ＳＭｅ Ｍｅ　　ＳＭｅ Ｍｅ　　　ＯＭθ Ｍｅ　　ＣＨ２Ｅ３Ｍｅ Ｍｅ　　ＳＭｅ Ｍｅ　　ＳＭｅ Ｍｅ　　ＣＨ２ＳＯ２Ｍｅ Ｍｅ　　ＳＯＭｅ Ｍｅ　　８ＣＨ２Ｆ ＣＦ３０ＨＯＨ２８ ｋｂ　　ＮＭｅ２ 油状物 １１３．５〜１１４．５ ８１〜８５ ８７．６〜９０ ５６〜５８ 油状物 油状物 ５０〜５３ 油状物 ５８〜６０ 油状物１ ６７〜６８ ７８．５〜７９５ 油状物 ６７〜６８ 油状物 油状物２ ４１〜４２ ６８〜６９ ｍ ２．６−ＣＡ２−４−ＣＦ３ ２．６−ＣＦ２−４−ＣＦｓ ２．６−ＣＡ２−４−ＣＦ３ ２、！１，４，５１６−Ｆ５ ２’、６−Ｃ１２−４−ＣＦ３ ２．４．６−Ｂｒ２ ２．６−ＣＡ２，４−ＣＦｓ ２．６−Ｃ１２，４−ＣＦ５ ２＊４＋６−Ｒ５ ２、６−Ｃ２２−４−ＣＦ’３ ２．６−ＣＦ２−４−ＣＦ３ ２．６−ＣＡ２−４−ＣＦｓ ２．６−Ｃ２２−４−ＣＦ３ ２．６−Ｃ１２−４−ＣＦＳ ２．６−ＣＡ２−４−ＣＦ５ ２．６−Ｃ１２−４−ＣＦＳ ２．６−Ｃ１２−４−ＣＦＳ Ｒ２融点（０） ＨＣＨ２５ＣＨ２Ｐｈ　　　　　６７〜６８ＣＨ２８ｔ
ｈｉｅｎ−２−ｙｌ　７６〜７７ＣＨ＝ＮＯＭｅ　　　
　　　　１０６〜１０１０９Ｏ油状物３ ０Ｍｅ　　　　　　　６４〜６６ ム狛　　　　　　　７８〜８０ ＣＨ２ＳＯ２Ｍｅ　　　　　１９２〜１９５ＣＨ２ＳＯ
Ｍｅ　　　　　１４０〜１４２８Ｍｅ　　　　　　　　
油状物 ＣＨ＝ＣＨ２，６９〜７０．５ モルホリノ　　　　油状物 Ｂｕｊ　　　　　　　６υ〜６２ ＳＢｕｔ　　　　　　７９〜Ｂ１ ５Ｐｒｌ　　　　　　　油状物 ピロリジノ　　　　油状物 ピペリジノ　　　　　６７〜７０ ｓＯｃＨＣｔ２　　　　　油状物 １；１の製造からの副生成物として得られた。

２；実施例１０と同様の条件を使用してｑから得られた
。

ｓ；ｈの製造からの副生成物として得られた。

実施例　３１ 窒素下、テトラヒドロフラン（１１０ｄ）中１℃溶間攪
拌した。次にそれを蒸発させ、水を加えついでエーテル
で抽出した。抽出物を後処理して４−アリルチオ−２−
（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル
）−５−メチル−２Ｈ−１，２，３−）リアゾールを得
た。融点４６〜４８°（化合＠６１）。

実施例　６２ ４−ブロモメチル−２−（２，６−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルフェニル）−２Ｈ−１，２，３−）リア
ゾール（９，５５ｒ　）、チオ尿素（２））およびエタ
ノール（１００ｆＩｔｔ）を還流下（二４時間加熱した
。溶媒を除去し、残留物をエーテル／ヘキサン（１：１
）で洗浄してＳ　−［２−（２，６−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）−２Ｈ−１，２，３−）リ
アゾール−４−イルメチル３ゴンチオウロニウムプロミ
ドを得た。融点２７５〜２７７°（化合物５２）。

実施例　５３ ０℃で窒素下に維持されたジメチルホルムアミド（５０
ｍ）中１＝溶解した化合物３３（２，２ｔ）の攪拌溶液
に水素化ナトリウム（油中８０％懸濁液０．２２ｒ）を
加え、その混合物を窒素下で１５分間攪拌した。ジプロ
モジフルオロメＪ／（１，７６Ｖ）を加え、その混合物
を窒素下、室温で２０時間攪拌した。次にそれを水中に
注ぎ、エーテルで抽出しそして抽出物を後処理して２−
　（２，６−シフｏ　ｏ　−４−）　９フルオロメチル
フエニル）−４−ブロモジフルオロメチルチオ−５−メ
チル−２Ｈ−１，２，３−）リアゾールを得た。融点４
６〜４８°（化合物５５）。

実施ｙリ　３４ ２−　（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−４−メルカプト−５−メチル−２Ｈ−１，２
，３−トリアゾールを実施例２２と同様の方法でクロロ
ジフルオロメタンで処理して２−　（２，６−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）　−４−シフルオ
ロメｆｋ’ｆ−オー５−メチル−２Ｈ−１，２，３−ト
リアゾールを得た。融点６６〜３５°（化合物６４）。

実施例　３５ ２−　（２１６−ｕ　クロロ−４−エトキシカルボニル
フェニル）−４−メチル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾ
ール１−オキシド（２１）を実施例２と同様の方法でト
リメチルオキソニウムテトラフルオロボレートで処理し
た。生成物をテトラヒドロフラン中１＝溶解しついで実
施例３のようにしてナトリウムメタンチオレー）（０，
４ｒ）で処理して２−　（２，６−ジクロロ−４−エト
キシカルボニルフェニル）−４−メチル−２Ｈ−１，２
，３−トリアゾールを得た。融点１５６〜１６１５°（
化合物３５）。

実施例　３６ テトラヒドロフラン（５０ｍ／）およびｎ−ブチルリチ
ウム（３，４ｍ）中（二おける化合＠２４（２１）の混
合物を一７８°で１時間攪拌した。この混合物を水でク
エンチし、溶媒を蒸発させついでエーテルで抽出した。

抽出物を後処理して４−アセチレニル−２−（２，６−
ジクロロ−４＝トリフルオロメチルフエニル）　−２Ｈ
−１，２，３−トリアゾールを得た。融点８５〜８６°
（化合物６６）。

実施例　３７ 本実施例では実施例６の化合物を製造する別法を説明す
る。

ジメチルホルムアミド（３０＋ｄ）中（＝溶解した２−
オキソプロパナール１−オキシム（４，８ｆ）の溶液に
Ｎ−クロロスクシンイミド＜　７．３　Ｆ　）　ヲ滴加
した。この反応混合物を５０°（；加熱し、塩酸ガスを
その中１−通して泡立たせて反応を開始させた。次礪二
この混合物を室温で１時間攪拌し、水中に注ぎ、エーテ
ルで抽出しそして抽出物を後処理して粗１−クロロー２
−オキソブロノぞナール１−オキシムを得た。次にジメ
チルホルムアミド（２５ｆＲｔ）中（ユ浴解したこれ（
１，！Ｍ）をナトリウムメタンチオレート（Ｑ、８６ｔ
）と反応させた。５℃以下で５時間経過後に、この混合
物を水中に注ぎ、エーテルで抽出しそして抽出物を後処
理して粗１−メチルチオー２−オキソプロパナール１−
オキシムを得た。次（＝これ（ｔｏｙ）を実施例１に記
載の方法と同様にして２，６−ジクｏｏ−４−）！ｌフ
ルオロメチルフェニルヒドラジン（ｉ、　ａ　４　ｔ　
）と反応させて２−　（２，６−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニルヒドラゾノ）−１−メチルチオプ
ロパナール１−オキシムを得た。次Ｃ二これ（１，４ｔ
）を実施例５と同様の方法で無水酢酸と反応させて２−
　（２，６−シクロロー４−トリフルオロメチルフェニ
ルヒドラゾノ）−１−メチルチオプロノミナール１−ア
セチルオキシムを得た。ついでこれ（ｉ、ａｒ）を炭酸
セシウム（１，１？）およびテトラヒドロフラン（４０
ｗｄ）の混合物とともに室温で２時間攪拌した。溶媒を
除去し、残留物を後処理して化合物６を得た。

実施例　３８ 実施例３７と同様にして、２−（５−クロロ５−トリフ
ルオロメチル−２−ピリジル）−４−メチル−５−メチ
ルチオ−２Ｈ−１，２，３−トリアゾールを得た。（化
合物３７）。

以下に出発物質および中間体としてのみ使用される化合
物の製造を示す。

２．６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒ
ドラジンＣ５４？）、２−オキソプロノぞフジアル１，
３−ジオキシム（１７ｆ）およびエタノール（３００ｄ
）の混合物を還流下Ｃ二３，５時間加熱した。

溶媒を減圧下（二蒸発させ、残留物を石油エーテル（ｂ
ｐ　４０〜６０°）で摩砕しついて濾過して２−オキソ
プロパンシアル２−　（２，６−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニルヒドラゾン）１．３−ジオキシム
を得た。この生成物（５６ｔ）を無水酢酸（３５０ｍ）
および酢酸（２２０ｍ）中において室温で４５分間攪拌
した。この混合物を水中シニ注ぎ、Ｐ遇しついで残留物
を４０’で真空乾燥して２−オキソプロパンシアル１−
アセチルオキシム２−　（２，６−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルフェニルヒドラゾン）３−オキシムな得
た。

テトラヒドロフラン（１０００ｍ）中におけるこの生成
物（３８，５ｆ）および炭酸セシウム（３２，６ｒ）の
混合物を室温で１時間攪拌した。この混合物を室温で１
．５時間攪拌した。溶媒を減圧下に蒸発させ、残留物を
エーテル中（二取り入れた。抽出物を水洗し、乾燥しつ
いで蒸発させた。残留物を石油エーテル（沸点４０〜６
０°）で摩砕しついでＦ遇して２−　（２，６−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−２Ｈ−１，２
，３−）リアゾール−４−カルボキシアルデヒドオキシ
ムを得た。

２−　（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−５−メチル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾー
ル−４−イルメタノール（４，１？）、臭化水素酸（４
８％、１０−）および濃硫酸（１ｍｌ）の混合物を還流
下に１０分間加熱した。この混合物を水：二加えついで
エーテルで抽出した。抽出物を後処理して４−ブロモメ
チル−２−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）５−メチル−２Ｈ−１，２，５−トリアゾ
ールを得た。融点９８〜１００’ 化合物６　（５ｙ）、インプロパツール（５０ｍｊ）お
よびメタノール（２０ｍｌ）を水素化ホウ素ナトリウム
（０，６７Ｐ）に滴加した。この混合物を室温で一夜攪
拌した。水を加え、その混合物を塩酸で酸性にした。こ
の混合物をエーテルで抽出し、抽出物を塩水で洗浄し、
乾燥しついで蒸発させて（２−（２，６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−２Ｈ−１，２，３−
）リアゾール−４−イル〕メタノールを得た。融点８７
〜８８゜ テトラヒドロフラン（１０ｒ！Ｌｔ）中１２おける上記
アルコール（０，Ｅｌ）およびトリエチルアミン（０，
２２ｍ）の混合物（ニメタンスルホニルクロリド（０，
ＩＥｌ）を滴加した。この混合物を４０分間攪拌し、水
中（二注ぎついでエーテルで抽出した。抽出物を乾燥し
、蒸発させそして残留物を石油エーテル（沸点４０〜６
０°）で摩砕して〔２−（２，６−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルフェニル）−２Ｈ−１，２，３−）リア
ゾール−４−イル〕メチルメタンスルホネートヲ得た。

融点９６〜９７’ 同様（−シて、（２−（２，６−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）−５−メチル−２Ｈ−１，２，
３−１’リアゾール−４−イル〕メタノールから（２−
（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル
）−５−）ｆルー４−２Ｈ−１，２，３−）リアゾール
−４−イル〕メチルメタンスルホネートが得られた。融
点１２６〜１２７’ 時記と同様にして（２−（２，６−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルフェニル）　−２Ｈ−１，２゜３〜トリ
アゾール−４−イル〕メタノールは４−ブロモメチル−
２−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−２Ｈ−１，２，５−トリアゾールに変換された
。

２−　（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）　−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−カ
ルボキシアルデヒド（１？）を水（４０−）および濃硫
酸（２３ｍ）中で三酸化クロム（２６，６７？）を用い
て酸化し、ＩＣＩＣｌ−にした。

生成物をエーテルで抽出しついで慣用法で後処理して２
−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）　−２Ｈ−１，２，３−）リアゾール−４−カルボ
ン酸を得た。融点１５５〜１５７ａ。

前記と同様の方法で２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニルヒドラジ／を２，３−ジオキソブチル
アニリド２−オキシムと反応させて２，６−ジオキソブ
チルアニリド５−　（２，６−シクロロー４−ト’Ｊフ
ルオロメチルフェニルヒドラゾン）２−オキシムを得た
。融点１８５〜１８６°　次にこれを酢酸中の無水酢酸
で処理して２，６−シオキソブテルアニリド２−アセチ
ルオキジム３−　（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニルヒドラゾン）を得た。これを炭酸セシ
ウムで環化して２−　（２，６−ジクロｏ−４−）！Ｊ
フルオロメチルフェニル）−５−メチル−２Ｈ−１，２
，３−トリアゾール−４−カルボキシアニリドを得た。

融点１８５〜１８６’。

上記化合物（１５，３！Ｍ）、トリエチルアミン（５，
２ｍ）、ジーｔｅｒｔ−ブチルカルボネート（１６，２
２）および４−（ジメチルアミノ）ビリジ／（４，５３
９）のジクロロメタン（２５０ｍ／）中における混合物
を室温で６時間ｆ拌した。この混合物を蒸発させ、残留
物にテトラヒドロフランを加えた。水酸化リチウム（水
１００ゴ中に溶解した６ｔ）を加え、その混合物を室温
で７時間攪拌した。この混合物を蒸発させ、残留物を水
中（＝取り入れついで酸性化した。固形物を集め、エー
テルで抽出しついで抽出物を後処理して２−（２，６−
ジクロロ−４−）Ｊ’フルオロメチルフェニル）−５−
メチル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−カルボ
ン酸を得た。融点１８５〜１８６°。この酸＜９９）を
エーテル中に懸濁した懸濁液を水素化ジイソブチルアル
ミニウム（０，１１モル）で還元して粗［２−（２，６
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−
メチル−２Ｈ−１，２，３−）リアゾール−４−イル〕
メタノールを油状物として得、これは放置：二より固化
した。

これを前記と同様（二メタンスルホニルクロリドで処理
して２−　（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）−５−メチル−２Ｈ−１，２，３−）リア
ゾール−４−イルメチルメタンスルホネートを得た。融
点１２６〜１２８°。

窒素下、テトラヒドロフラン（１００ｍ／）中（−溶解
した化合物ｃ（９，４ｆ）の攪拌溶液に水酸化ナトリウ
ム水溶液（０，２Ｎ溶液２５０ｍ）を加え、その混合物
を窒素下で４５分間攪拌した。次（二それを蒸発させ、
水を加えついでエーテルで抽出した。水性層を酸性化し
、さらにまたエーテルで抽出した。合一した抽出物を後
処理して２−（２，６−シクロロー４−トリフルオロメ
チルフェニル）−４−メルカプト−５−メチル−２Ｈ−
１，２，３−）リアゾールを得た。融点８６〜８９°。

製剤例 本実施例では本発明化合物から調製されうる代表的な濃
縮物を説明する。

ａ）　湿潤性粉末 本発明化合物　　　　　　　２５％ψ リグノスルホン酸ナトリウム　　　　　５％Ｗ／Ｗシ　
　リ　　カ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０％　ψ陶　　　土　　　　　　　　　　　　　６０
％ｗ／ｗｂ）乳剤原・液 本発明化合物　　　　　　１００　？／Ｌドアシルベン
ゼンスルホン酸カルシウム　　５ｏｔ７ｔヒマシ油エト
キシレートｓ　ｏ　ｙ７を芳香性溶媒（Ｓｏｖｅｓｓｏ
　２００）　　　８２５ｔ／を試験例 （１）ダニ（フーフイルスミクロブルス）（Ｂｏｏ−ｐ
ｈｉｌｕｓ　ｍ１ｃｒｏｐｌｕｓ）　　　　　　　　　
＝ａ）幼虫の試験 種々の濃度（；おける試験化合物のアセトン溶液または
懸濁液１−をｐ紙（半径９　ｃｎｓ　）　Ｈ含浸させた
。これらのＰ紙を放置して乾燥させ次Ｃ二折りたたんで
包みにし、その中に約５０匹の牛ダニ幼虫（プーフィル
スミクロブルス）を取り入れそして２５℃および〉８０
％Ｒ，Ｈ，で４８時間保持した。次にダニ幼虫の死亡率
を記録しそして対照物と比較した。対照物は５％より低
い死亡率を与えたが、一方本発明化合物の１〜３．５．
８．１１〜１３．１８．２０〜２６．２５．２７．２８
．６１．３３．３４、ｂ％ｃ、　ｅ％ｆ、　ｋ％ｍ、　
ｏ１ｐ％ｒ％ｔ。

ｖ、　ａａ、　ａｂ、　ａｈおよびａｋＵ３００ｐｐｍ
より少ないＬＤｓｏを有した。

ｂ）雌の注射試験 供試化合物を適白な溶媒中に溶解して所望濃度（＝シた
。マイクロアプリケーターを使用してこの溶液２μｔを
血液で満たされたダニ（ブーフィルスミクロヅルス）の
胃中に注射した。５回の実験１；おいてダニを各ａ度で
処理し、引続いて各ダニを２５℃および〉８０％Ｒ，Ｈ
，で保持された仕切ったベトリ皿中に別々に保持し、つ
いでダニの死亡率または生き残り（二よって産生される
卵の生殖力および生存力を評価することができた。つい
で全生殖能（すなわち成虫死亡率、卵の低下した生殖能
および死亡率の合一効果）の低下鴨を記録し、対照物と
比較した。対照物は５％より小さい生殖症低下を生じた
が、一方本発明化合物の２．３．５．１１．１６．１５
．２０、ａ、ｂｌｄｌｅ、Ｊ、ｍおよびｕｆ’（ダニ１
匹あたり５０マイクログラムまたはそれ以下の濃度で少
々（とも５０％の生殖症低下を生じた。

（２）　　ヒツジクロバエ（ルシリアセリヵタ）（Ｌｕ
ｃｉｌｉａ　５ｅｒｉｃａｔａ　）種々の濃度の供試化
合物を含有するアセトン溶液または懸濁液の１−ずつを
、２備直径×５１長さのガラスバイアル中（二含有させ
た３１　Ｍのデンタルロール（１５１Ｘ　２　ｏｓｒ　
）に適用した。乾燥後、この処理済みの物質（＝栄養溶
液１−を含浸させ、ヒツジクロバエ（ルシリアセリカタ
）の第１令幼虫約６０匹をはびこらせ、詰綿の栓で閉め
ついで２５℃で２４時間保持した。対照物の場合には死
亡率はく５％であったが、一方本発明化合物の２．３．
５．７．８．１０．１２．１３．１５．１６．１８〜２
０．２２．２８．３１．３３、ｅ、　ｆ。

ｇ、　ｋ％ｍ、　ｏ、ｐ、　ｑ、　ｒ、　ｓｌｔ、　Ｗ
、　ｙ、　ａａｌａｂおよびａｃは３００　ｐｐｍより
少ないＬＤｓｏを有した。

（３）　　（エバエ（ムスカドメスチ力）（Ｍｕｓｃａ
ｄｏｍｅｓｔｉｃａ　） 種々の濃度の供試化合物のアセトン溶液または懸濁液の
適量（０，７ｄ）ずつを、ガラスの蓋（二よって閉めら
れるペトリ皿（９４直径）の底に置いた戸紙（９備直径
）に適用した。次（二溶媒の蒸発後、それらの処理済み
の表面をアセトンだけで処理した対照物と一緒（二成虫
のイエバエ（ムスカドメスチ力）ではびこらせそして２
２°Ｃで２４時間保持した。ついでこれら昆虫の死亡率
を記録した。対照物の場合（二は５％より低い死亡率を
生じたが、一方本発明化合物の１〜５．７〜１６．１７
〜２２．２５．２６．２８．２９．３１．３′５．６４
、ｂ、　ｅ、　ｆ、　ｇ、　ｈ、　’ｉ、ｊ、に、ｌ、
ｍ、　ｎ。

０、ｐ、　ｑ、　ｒｌｓｌｔ、　Ｗ、　Ｘ、　ｙ、　ａ
ａ、　ａｂ、　ａｃｌａｄ。

ａｅ、　ａｆ、　ａｇ、　ａｈ、　ａｉ、ａｊおよびａ
ｋのＬＤｓｏ　ｕｌ　００　ｏ１ｇ／ｍ２より少なかっ
た。

（４）　　ゴキブリ（ブラテラゲルマニ力）　（Ｂｌａ
ｔｔｅｌｌａｇｅｒｍａｎｉｃａ　） 適当な溶媒中における種々の濃度の供試化合物の溶液ま
たは懸濁液の適！（１ｙ）ずつをガラスブレー）　（１
０ｃＮＸ　１０ｍ）　！二適用した。次（二溶媒の蒸発
後、これらの処理済み表面を溶媒だけで処理した対照物
と一緒（−約１０匹のチャバネゴキブリ（ブラテラゲル
マニ力）の第１令幼虫ではびこらせ、その処理済み表面
を直径６１のＰＴＦＥ被覆のガラス環内（二保持しそし
て２５℃で２４時間維持した。ついでこれら昆虫の死亡
率を記録した。対照物処理の場合（：は５％より低い死
亡率を生じたが、一方本発明化合物の６．５．１１〜１
３．１８．２０．　ｂ、　ｋおよびｒのＬＤｓ。

は１００肩ｇ／ｍ２より少なかった。

（５）　　ネツタイシマ蚊（アエデスエジブチ）（Ａｅ
ｄｅｓ　ａｅｇｙｐｔｉ　） 種々の濃度の供試化合物のアセトン溶液または懸濁液の
適量（１ｄ）ずつを全麦粉の１２ずつＣ二適用した。少
ｔ（約１０〜１２ｍｇ）を蒸留水（１００ｍｇ）および
１０〜１４匹の新しく羽化したアエデスエジブチの幼虫
を含有する結晶化皿に毎日加えた。これらの蚊が軸化す
るまで毎日給餌し続けた。各皿を２５℃に維持し、そし
て未処理対照物の全てが出現した時に死亡率を下記の式
、を用いて評価した。

死亡率る＝ 対照物処理では５％より低い死亡率が得られたが、−１
本発明化合物の２および３のＬＤｓｏは小麦粉の１１０
００ｐｐ部であった。

（６）　　１１色ラうスホツハーにラパルバタルゲンス
スタル）（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ　ｌｕｇｅｎｓ　５
ｔａｌ）加温した温室中においてイネの苗木（１ポツト
ａたり約１５本）を第３の葉が生成するまで生長させつ
いで供試化合物の製剤水溶液をしたたる程に湿るまで噴
霧した。これらの噴霧された葉を乾燥させた後に、透明
なシリンダーを各ポットに置いた。３０匹の成虫の褐色
ライスホッパーにラパルパタルーゲンス）を各ポットの
中（＝導入した。温室中で２６℃（：おいて２日間経過
後に死亡したホッパーの数を測定した。

本発明化合物の１．２．３．５．７．１０〜１３．１８
．２０、ｍ％ｐ１ｑおよびＷは１６０　ｐｐｍより少な
いＬＣ９０を有した。

Ｖ）発芽前除草剤試験 温室中（二おいて、下記の植物種を示された割合での下
記の本発明化合物で発芽前処理した。

本発明化合物は湿潤剤を含有するアセトン水溶液として
該植物の種子を含有する容器上に等しく噴霧された。３
〜４週間の生長後に、これら植物をいずれもの除草応答
Ｃ二ついて肉眼で評価した。

３Ｋｑ／ｈａまたはそれ以下の使用割合で以下の化合物
を使用して、下記雑草に対して少なくとも７０％の抑制
が示された。

８．１２．１５ ガリウムアバリネ（Ｇａｌｉｕｍ　ａｐａｒｉｎｅ　）
クリサンテムムセゲツム（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｕｍ
　ｓｅｑｅｔｕｍ）アロベクルスミオスロイ７’　ス（
Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅｓ　） アベナファチュア（Ａｖｅｎａ　ｆａｔｕａ　）アプチ
ｏ７テオフラスチ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ　ｔｈｅｏｐｈｒ
ａｓｔｉ）９．１２．１５．１６ フアルビチスブルブレア（Ｐｈａｒｂｉｔｉｓ　ｐｕｒ
ｐｕｒｅａ）エチノクロアクルスーガリ（ｇｃｈｉｎｏ
ｃｈｌ：ｏａｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ　） セフリアビリジス（５ｅｔａｒｉａ　ｖｉｒｉｄｉｓ　
）ゝソラヌムニグルム（Ｓｏｌａｎｕｍ　ｎｉｇｒｕｍ
　）９．１５ 温室中において下記の植物種の苗を示された割合での下
記の本発明化合物で発芽後処理した。

本発明化合物は湿潤剤を含有するアセトン水溶液として
該植物を含有する容器上に等しく噴霧された。３〜°４
週間の生長後に、これら植物をいずれもの除草応答につ
いて肉眼で評価した。

３に９／ｈａまたはそれ以下の使用割合で以下の化合物
を使用して下記雑草に対して少なくとも７０％の、抑制
が示された。

ポリゴヌムラバチホリウム（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ　１ａ
ｐａｔｈｉ　−ｆｏｌｉｕｍ　） ６．８．１２．１４．１５ ガリウムアバリネ（Ｇａｌｉｕｍ　ａｐａｒｊｎｅ　）
８．１５ クリサンテムムセゲッム（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｕｍ
　ｓｅｇｅｔｕｍ）アロベクルスミオスロイデス（Ａｌ
ｏｐｅｃｕｒｕｓｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅｓ　） １２．１５ （８）　　発芽後除草剤試験 アベ・ナファチュア （Ａｖｅｎａ ｆａｔｕａン アブチロンテオフラスチ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ９．１２．
１５ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ　） ７アルビチスブルブレア（Ｐｈａｒｂｉｔｉｓ８．１４
．１５ ｐｕｒｐｕｒｅａ） エチノクロアクルスーガリ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ　） ８．１５ （Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ セタリアビリジス（５ｅｔａｒｉａ　ｖｉｒｉｄｉｓ　
）８．１５ ンラヌムニグルム ８．１４ （Ｓｏｌａｎｕｍ ｎｉｇｒｕｍ　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）農学的に許容しうる希釈剤または担体と混合された
   下記の一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ａｒはアリールであり； Ｒ＾１およびＲ＾２は同一であるかまたは相異なつてい
   て、水素、アルキル、アルケニルまたは アルキニル（これらの各々は場合によりア リール、複素環式基、シアノ、ハロゲン、 ニトロ、ＸＲ＾３、Ｓ（Ｏ）＿２ＮＲ＾４Ｒ＾５、ＣＨ
   Ｏおよびその官能性誘導体、ＮＲ＾４Ｒ＾５またはＣＹ
   Ｎ＾４Ｒ＾５で置換されている）であり； Ｒ＾３は水素であるかまたは場合により置換されたアル
   キルまたはアルケニルであり； Ｒ＾４およびＲ＾５は同一であるかまたは相異なつてい
   て水素、場合により置換されたアルキル、アシルまたは
   アリールであるか、またはそれが結合している窒素と一
   緒になつてその他のヘテロ原子を含有しうる５〜７員環
   を形成し； ＸはＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）＿ｎ、ＯＳＯ＿２、ＹＣＯまたは
   ＣＯＯであり； ＹはＯまたはＳであり；そして ｎは１または２であり；但しＲ＾１が水素でありそして
   Ｒ＾２がニトロである場合にはＡｒは少なくとも３個の
   置換基を含有するフェニルである〕 の化合物またはそのＮ−オキシドを含有する有害生物殺
   滅剤組成物。 ２）有害生物特に昆虫またはダニのはびこる場所または
   はびこりやすい場所に請求項１記載の式 I の化合物を
   適用することからなる該有害生物の駆除方法。 ３）Ｒ＾１およびＲ＾２が前述の定義を有しそしてＡｒ
   が（ａ）４−トリフルオロメチルフェニルもしくは５−
   トリフルオロメチル−２−ピリジル （ここで該フェニルまたはピリジルは場合によりさらに
   置換されている）または （ｂ）少なくとも３個の置換基を有するフェニルである
   請求項１記載の式 I の化合物。 ４）Ａｒが２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
   フェニルである請求項３記載の化合物。 ５）Ｒ＾１が水素またはメチルであり、そしてＲ＾２が
   ハロゲン、ニトロ、シアノ、（ハロ）アルキルチオ、ア
   ルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ハロメチル
   または（ハロ）アルキルチオメチルである請求項３また
   は４記載の化合物。