JPH0285381A - 防食性とスケール分散性を有する冷却水処理用製剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 崖１」４１月１土匣 本発明は、スライム殺菌性のほかに防食性とスケール分
散性を有する、主として工業用冷却水を処理するための
スライム殺菌製剤組成物に関する。

皿米狡歪 ４−イソチアゾリン−３−オン類は、工業用防腐防かび
剤として広く用いられており、工業製品、重合体懸濁液
、機械加工用切削油、燃料等に添加されている。また、
ビル、一般工場、石油化学プラント、火力発電所等の冷
却水においてもスライム障害防止を目的として使用され
ている。これらの分野ではスライム障害と同様に、機器
・設備へのスケールの付着や腐食が大きな問題であり、
海水を用いている分野や比較的硬度の高い冷却水を使用
している分野では特に深刻である。これまでは、このよ
うな問題を解決するために、冷却水用の防菌防かび剤と
共にスケール分散・防食剤をそれぞれ単独で添加してい
た。

すなわち、上記の冷却水系では、スライムの発生及び設
備配管等へのスケールの付着や腐食による機械設備の故
障、熱効率の低下等を防止するために、スライム防止剤
や防食剤もしくはスケール分散・防食剤をそれぞれ所定
の濃度で連続投与していた。このため送液ポンプ、配管
等がそれぞれの薬剤について必要であり、また、ビル用
冷却水では薬剤の投入量が比較的少ないために、これら
の機械設備に投資することは事実上困難であるという問
題がある。

日が　′　しようとする諜 本発明者は、畝上の状況に鑑み、スライム殺菌性を有す
るスケール分散と防食の機能を付加させた冷却水処理用
の薬剤を提供する目的で検討した。

しかし、スライム防止剤にスケール分散と防食の機能を
付加させるには、次のような課題があった。

■スライム防止剤の多くは水溶性が乏しく亜鉛やニッケ
ルの無機塩を溶解することは困難である。

■スライム防止剤の多くはスケール分散・防食剤との混
合により安定性が低下する。特に４−イソチアゾリン−
３−オン類は単独でも極めて不安定であり、スケール分
散・防食剤と混合すると非常に不安定である。

本発明者は、上記課題を解決するために更に研究を進め
た結果、優れたスライム殺菌性を有するイソチアゾロン
化合物である４−イソチアゾリン−３−オン化合物とス
ケール分散・防食剤（例えば、１−ヒドロキシエチリデ
ン＝１）を配合した組成物が、上記■及び■の問題点を
解消して前記冷却水の処理剤として有効に利用し得るこ
との知見を得て本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、スライム殺菌性のほかに防食性と
スケール分散性を存し、かつ長期に亘って安定であ一液
形態の冷却水処理用製剤組成物を提供することを課題と
する。

以下本発明の詳細な説明する。

量　を　゛するための 本発明において、スライム殺菌剤として用いる４−イソ
チアゾリン−３−オン化合物は、下記式で示され、優れ
たスライム防止剤として利用されている。

（式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロ
アルキル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子または
ハロゲン原子を示す） ４−イソチアゾリン−３−オン化合物において、上記式
中、Ｒの代表的な置換基は、メチル、エチル、イソプロ
ピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル等
があげられ、又、代表的な４−イソチアゾリン−３−オ
ンとしては、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−
３−オン、５−クロロ−２−エチルイソチアゾリン−３
−オン、５−クロロ−２−ｎ−ヘキシルイソチアゾリン
−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾ
リン−３−オン、５−クロロ−２−ｔ−オクチルイソチ
アゾリン−３−オン等があげられる。これらはいずれも
スライム殺菌性を有し、工業的にも使用され、その製法
は特公昭４６−１２７２３号公報及び特公昭４５−３８
５２８号公報等にも開示され知られているものである。

本発明者は、該４−イソチアゾリン−３−オンにスケー
ル分散・防食剤を添加することによって、防菌防かびと
スケール分散・防食の機能が一液で得られ、さらに亜鉛
塩又はニッケル塩を添加することにより、より良好な防
食性が得られることを発見した。さらに製剤中に一定量
以上の硝酸マグネシウム又は硝酸亜鉛を含有させた場合
、極めて良好な安定性を得られることを発見した。

本発明による製剤組成物は該４−イソチアゾリン３−オ
ンのスライム殺菌性、スケール分散・防食性をなんら失
うこと無く、長期間安定である。

本発明で用いる防食剤またはスケール分散・防食剤につ
いては、よく知られた防食剤にはトリポリリン酸ナトリ
ウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム等の無機性リン酸、ケイ酸のアルカリ金属塩やクエ
ン酸ナトリウム・グルコン酸ナトリウム等の有機酸のア
ルカリ金属塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチ
レンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ビス（ポ
リ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸等の有機性リ
ン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩、マレイン酸重
合体およびそのアルカリ金属塩、マレイン酸・アクリル
酸アルキル・酢酸ビニル共重合体等があるが、特に、有
機性リン酸およびそのアルカリ金属塩は、防食性と共に
良好なスケール分散性を有することはよく知られている
。これらの防食剤のほとんどが４−イソチアゾリン−３
−オン化合物とマグネシウム塩および亜鉛塩又はニッケ
ル塩からなる組成物と混合可能であるが、長期的な安定
性から１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、マレイン酸・アクリル酸アルキル・酢酸ビニル共重
合体、グルコン酸ナトリウム等が特に好ましい。

該４−イソチアゾリン−３−オン化合物と防食剤又はス
ケール分散・防食剤を混合した場合には、長期的な安定
性が得られ難い。このため硝酸マグネシウム又は硝酸亜
鉛を添加するのが好ましい。

本発明による製剤組成物中のこれらの塩の含有量は１５
〜３０重量％が適当である。塩の含有量がこれより少な
いと安定性が劣化し、これより多いとスケール分散・防
食剤との相溶性が悪くなる。

前述のスケール分散・防食剤の効果をさらに高めるため
に、本発明では亜鉛塩又はニッケル塩を添加することが
好ましい。亜鉛塩としては、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、亜硝
酸亜鉛、酸化亜鉛等があるが、好ましくは硝酸亜鉛、塩
化亜鉛である。ニッケル塩としては、硝酸ニッケル、塩
化ニッケル、亜硝酸ニッケル、酸化ニッケル等を例示し
得るが、好ましくは硝酸ニッケル、塩化ニッケルである
。

これらの塩の含有率は、１．０〜３０重量％が好ましい
。塩の含有率がこれより少ないとスケール分散・防食剤
との相乗効果が得られにくく、これより多いとスケール
分散・防食剤との相溶性が悪くなる。硝酸亜鉛を１５〜
３０重量％添加することが最も好ましく、これらは先に
述べたように製剤の安定化の機能を合わせもっためであ
る。

製剤組成物中に存在する４〜イソチアゾリン−３オン化
合物の好ましい量としては、０．１〜３０重量％であり
、さらに好ましくは１〜５重量％である。

４−イソチアゾリン−３−オン化合物の含有量が０．１
重量％より少ないと安定性はより向上するが抗菌抗カビ
効果が相対的に弱くなるため製剤としてあまり意味がな
い。又、３０重量％を越えるとマグネシウム塩、亜鉛塩
およびニッケル塩、スケール分散・防食剤との相溶性が
悪くなり、安定性も劣化するため好ましくない。

スケール分散・防食剤の含有量は１〜３０重量％が好ま
しい、これらの薬剤の含有量が１重量％より少ないと良
好な防食効果は得られず、３０重量％を越えると相溶性
が悪くなり、安定性も劣化する。

この他、本発明による製剤組成物中に、その適周上影響
がなければ他の薬剤を含んでも特に問題とはならない、
勿論、亜鉛塩およびニッケル塩の併用やスケール分散・
防食剤の併用も差し支えない。

本発明による製剤組成物の調製は、公知の方法で行うと
よく、特別な手段は必要としない。すなわち、クロル化
閉環反応で得られた４−イソチアゾリン−３−オン化合
物の塩酸塩を酸化亜鉛で中和し、塩酸でｐＨを調整した
のち硝酸亜鉛を加え、加熱する。さらに、希望する含有
率に調整するために硝酸塩水溶液とスケール分散・防食
剤を添加し、室温から１００℃で撹拌溶解し、製剤とす
ればよい。

また、硝酸塩水溶液のかわりにニッケル塩水溶液を添加
してもよい。あるいは、クロル化閉環反応で得られた４
−イソチアゾリン−３−オン化合物の塩酸塩を酸化マグ
ネシウムで中和し、塩酸でｐＨを調整したのち、硝酸マ
グネシウムを加え加熱し、これに亜鉛塩あるいはニッケ
ル塩の水溶液および防食剤又はスケール分散・防食剤を
添加しても差し支えない。

これらの方法で得られた冷却水処理剤組成物は、−液で
ありながら優れたスライム殺菌と防食、スケール分散の
多様性を有し、かつ長期間安定であることから、ビル、
一般工場、石油化学プラント、火力発電所等の冷却水等
の処理に有用である。

次に実施例により本発明を更に説明するが、勿論、本発
明はこれらの実施例に限定されない。特にことわりが無
ければ、すべての部及び％は重量で示し、温度は℃であ
る。尚、安定性の評価として保存温度５５℃で、１週間
が２５℃の約３月間に相当し、２週間が約６月間に相当
し、４週間が約１２月間に相当すると仮定し、５５℃で
４週間（２５℃において１年間）の間に分解の兆候を示
さない製品は安定な製品であると評価した。

実施例１〜６ 本例は、本発明に係る製剤組成物の調製を示す。

なお、比較例についても併せて示す。

５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンを２
３．２８（０，１５４モル）、２−メチルイソチアゾリ
ン−３−オンＦｒ、Ｏｇ（０，０６０モル）含むそれぞ
れの塩酸塩混合物４０ｇを水８０ｇに溶解し、酸化亜鉛
ＩＬｇ（０，１３５モル）を加えて中和し、ｐＨ５，６
３とした。これに希塩酸を加えてｐｉを２．９６に調整
した。次に硝酸亜鉛６水和物７０．１ｇ（０，２３６モ
ル）を加え、９５℃で４時間加熱攪拌した。これを水で
希釈して５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−
オンの含有率が約１０％となるように調整し、２０５ｇ
の水溶液を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分
析の結果、この溶液は５−クロル−２−メチルイソチア
ゾリン−３−オンを１０００％、２−メチル−イソチア
ゾリン−３−オンを３．２％含有していた。また、この
溶液は塩化亜鉛９．０％、硝酸亜鉛２１．７％含有しな
おり、亜鉛イオンとしては１）．８％含有している。

この溶液をそれぞれ５．０ｇをとり、硝酸亜鉛６水和物
１５．５ｇ（硝酸亜鉛として９　、９ｇ）を加え、さら
に各種スケール分散・防食剤を１０ｇ加え、水で希釈後
加温溶解して全量を５０ｇとした。それぞれの溶液は５
−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンを１．
０６％、２−メチルイソチアゾリン−３−オンを０．３
２％含有している。また、塩化亜鉛を０．９％、硝酸亜
鉛を２０％含有しており、亜鉛イオンとしては７．８％
含有している。また、各種防食剤をそれぞれ２０％含有
している。

得られた製剤組成物の組成を表１に示した。

表 注２）ＣＭＴ：５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン
−３−オンＭＴ：２−メチルイソチアゾリン−３−オン
注３）比較例１はＣＭＴ約ＩＯ重量％溶液を水だけで希
釈した製剤組成物である。

た製疋比Ｗ戊吻である。

実施例７〜２２ 本例も同じく製剤組成物並びに比較例の調製を示す。

５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンを２
３．２ｇ（０，１５４モル）、２−メチルイソチアゾリ
ン−３−オンを７．０ｇ（０，０６０モル）含むそれぞ
れの塩酸塩混合物４０ｇを水８０ｇに溶解し、酸化マグ
ネシウム４．８ｇ（０，１）９モル）を加えて中和し、
ｐＨ７，８とした。これに希塩酸を加えてｐ）ｌを２．
９２に調整した０次に硝酸マグネシウム６水和物６０．
５ｇ（０，２３６モル）を加え、９５℃で４時間加熱攪
拌した。これを水で希釈して５−クロロ−２−メチルイ
ソチアプリン−３−オンの含有率が約１０％となるよう
に調整し２０３ｇの水溶液を得た。

高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、この溶
液は５−クロル−２−メチルイソチアゾリン−３オンを
１０．７％、２−メチル−イソチアゾリン−３−オンを
３．２％含有していた。また、この溶液は塩化マグネシ
ウム１Ｏ００％、硝酸マグネシウム１７．２％含有して
いる。

この溶液の一部をとり、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛６
水和物又は硝酸ニッケル６水和物および各種防食剤を加
え、製剤組成物を得た。

製剤組成物を表２及び３に示した。

表２ 注１）単イ凱ｔｔべて重量％である。有効成分含量は高
速液体クロマトグラフィーで求めた。

注２）ＣＭＴ：５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン
−３−オン？ＩＴ　　：２−メチルイソチアゾリン−３
−オン注３）スケール分散・防食剤Ａ：１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸。

スケール分散・防食剤Ｂ：マレイン酸−アクリル酸アル
キル−酢酸ビニル共重倒机 スケール分散・防食剤Ｃニゲルコン酸ナトリウム。

注４）比較例１および２はＣＭＴ約１０重量％溶液を水
だけで希釈し、防食剤を加えた製剤である。

表３ で求めた。

注２）ＣＨ３Ｓ−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−
３−オン。

ＭＴ：２−メチルイソチアゾリン−３−オン。

注３）スケール分散・防食剤Ａ：１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジカルボン酸。

スケール分散・防食剤Ｃニゲルコン酸ナトリウム。

実施例２３ 本例は、本発明に係る製剤組成物の抗微生物活性を示す
。

下記に示す供試菌について下記試験方法に従って抗微生
物活性試験を行った。

（１）供試菌 細菌類 Ａ：バチルス・ズブチリス （Ｂａｃｉｌｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｌｉｓ）Ｂ：シュー
ドモナス・エルギノザ （Ｐｓｅｕｄｏｎｏｎａｓ　ａｅｒｇｆｎｏｓａ）Ｃ：
エシェリヒア・コリ （Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ）Ｄ：スタフィロ
コッカス・オウリウス （Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）Ｅ：
アルカリゲネス・ビスコセス （Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｖｉｓｃｏｓｅｓ）かび類 Ｆ：ペニシリウム・シトリナム （Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　　ｃｉｔｒｉｎｕ＋ｍ）Ｇ
：ブルラリア・プルランス （Ｐｕｌｌｕｌａｒｉａ　ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）Ｈニゲ
オトリカム・カンヂダム （Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ　ｃａｎｄｉｄｕｍ）■：タラ
ドスボリウム・ヘルバアルム （Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｈｅｒｂａｒｕｍ）Ｊ：
リゾプス・ニグリカンス （Ｒｈｉｚｏｐｕｓ　ｎｉｇｒｔｃａｎｓ）（２）試験
方法 比較例２の製剤組成物および実施例２、実施例５、実施
例６の各製剤組成物の所定濃度を含むブイヨン寒天培地
（細菌）およびジャガイモ寒天培地（かび）をベトリ皿
に１０−流し固化したのち、予め前培養した供試菌の懸
濁液を１白金耳ずつ画線状に接種し、かび類は２８℃の
恒温器で５日間放置後、細菌類は３７℃で２日間放置後
、菌の発育状況を観察した。

上記試験法による最低発育阻止濃度を表４に示す。なお
、４−イソチアゾリン−３−オンの濃度は５−クロロ−
２−メチルイソチアゾリン−３−オン基準で求めた。

表４から明らかなように、防食剤又はスケール分散・防
食剤を添加した製剤組成物は、無添加の製剤組成物と比
較して微生物活性上、差異が無いことが認められた。

実施例２４ 本例は、本発明に係る製剤組成物の防食性を示す。

実施例１〜６及び実施例１２．１４．１６．１８．２０
及び２２で調製した各製剤組成物並びに比較例２につい
て下記試験方法に従って防食率を求めた。

試験方法 組成物１０００−のビーカーに水道水を入れ、これに比
較例２、実施例１〜６の各製剤を１）００ｐｐ＋の濃度
になるように添加しくすなわち、各製剤組成物約０．１
．を添加し）、腐食試験液を調製した。試験片として５
Ｓ−４１を用い、室温、２００回転で攪拌し、３日間浸
漬した試験片の減量から防食率を求めた。

結果は表５に示すとおりである。

表５の結果から、本発明の製剤組成物はいずれも良好な
防食性が認められる。特に実施例２〜６の組成を有する
製剤組成物は極めて優秀な防食性を有することが明らか
である。さらに、防食剤と亜鉛イオン又はニッケルイオ
ンの相乗効果も認められた。

実施例２５ 本例は、本発明に係る製剤組成物のスケール分散性を示
す。

下記方法により試験した結果を表６に示す。

試験方法 炭酸カルシウムの微粉末の飽和水溶液について、製剤組
成物無添加の場合と実施例１）及び実施例ｆ３の製剤組
成物を濃度を変えて添加した場合の表面電位を顕微鏡電
気泳動装置を用いて測定した。

炭酸カルシウムの微粒子は−９，４ｍＶで負の帯電をし
ているが、これにスケール分散・防食剤が添加されると
負の荷電がさらに大きくなり、微粒子の分散性が高まり
、炭酸カルシウム微粒子が集合してスケールとして析出
する曇とを防止していることが認められる。

実施例２６ 本例は、本発明に係る製剤組成物の熱安定性を示す。な
お、５５℃の温度における活性成分の経口的変化により
熱安定性を調べた結果は表７に示すとおりである。

注）５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン
の含有率は、高速液体クロマトグラフィーで求めた。

実施例７〜８では、硝酸マグネシウム含有率が低いため
安定性が悪いが、他の実施例では良好な安定性を示して
いることが認められる。特に実施例１３〜１６では、５
週間後の残存率が９０％以上であり、安定な製剤である
ことが認められる。

実施例２７ 本例は、本発明に係る製剤組成物を工場循環式の冷却水
の処理に用いた場合の実験結果を示す。

実験方法 −Ｓ工場の循環式冷却水に実施例１２の製剤組成物を１
日１回の割合で２００ｐｐｍずつ添加した。この製剤組
成物５００ｐｐｍ＋中には５−クロロ−２−メチルイソ
チアプリン−３＝オンが約４ｐｐｍ、亜鉛イオンが８．
５ｐ９醜、スケール分散・防食剤である１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸がｓ、５ｐｐｓ含ま
れている。

さらに冷却塔のピット中に５Ｓ−４１の試験片を浸漬し
て、製剤組成物無添加の時と腐食状況を比較した。

結果は表８及び９に示すとおりである。

（１）抗菌効果 表８ 実冷却水においても、本発明による製剤組成物の抗菌効
果が認められる。

（２）防食効果 製剤組成物を無添加の場合（ブランク）と添加の場合の
試験片の腐食減量と腐食速度を観察した。

結果を表９に示す。

表９ 工場循環式冷却水における実試験においても、良好な防
食効果が認められた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロ
   アルキル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子または
   ハロゲン原子を示す） で表わされる４−イソチアゾリン−３−オン化合物と防
   食剤又はスケール分散・防食剤を活性成分として含有す
   る冷却水処理用スライム殺菌製剤組成物。
2. （２）４−イソチアゾリン−３−オン化合物を０．１〜
   ３０重量％とスケール分散・防食剤を１．０〜３０重量
   ％含有する請求項（１）に記載の冷却水処理用スライム
   殺菌製剤組成物。
3. （３）亜鉛塩又はニッケル塩を含有する請求項（１）乃
   至（２）のいずれかに記載の冷却水処理用スライム殺菌
   製剤組成物。
4. （４）亜鉛塩又はニッケル塩を１．０〜３０重量％含有
   する請求項（３）に記載の冷却水処理用スライム殺菌製
   剤組成物。
5. （５）硝酸マグネシウムを１５〜３０重量％を含有する
   請求項（１）乃至（４）のいずれかに記載の冷却水処理
   用スライム殺菌製剤組成物。
6. （６）スケール分散・防食剤は１−ヒドロキシエチリデ
   ン１，１−ジホスホン酸、マレイン酸・アクリル酸アル
   キル・酢酸ビニル共重合体及びグルコン酸ナトリウム等
   のオキシカルボン酸塩から成る群から選択されるもので
   ある請求項（１）乃至（５）のいずれかに記載の冷却水
   処理用スライム殺菌製剤組成物。