JPH028607B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、顕著に低減された１価アルコールの
使用量で円滑に好品質の溶液粘度の低いアルキル
エーテル化アミノ樹脂を容易な操作で製造する方
法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for smoothly producing an alkyl etherified amino resin of good quality and low solution viscosity with easy operation and with a significantly reduced amount of monohydric alcohol used.
メチロール化アミノ樹脂、たとえばメチロール
化メラミン樹脂は、成形用、接着用、繊維加工用
などや、そのほか多くの利用分野で用いられてい
る。 Methylolated amino resins, such as methylolated melamine resins, are used for molding, adhesives, fiber processing, and many other fields of application.
メチロール基は、反応性に富み、また親油性に
乏しいため、用途、たとえば塗料用途において
は、メチロール化アミノ樹脂は、溶剤、樹脂との
親和性を与えるために、酸性条件下に１価アルコ
ールでアルキルエーテル化反応させて、アルキル
エーテル化メチロールアミノ樹脂とすることが行
なわれている。たとえば、メチルアルコールでヘ
キサメチルエーテル化して熱可塑性樹脂との相溶
性を向上させたり、ブチルアルコールでブチルエ
ーテル化して溶剤類との相溶性を向上させたりす
ることが行なわれている。 Methylol groups are highly reactive and have poor lipophilicity, so in applications such as paints, methylolated amino resins are treated with monohydric alcohols under acidic conditions to provide affinity with solvents and resins. An alkyl etherification reaction is carried out to obtain an alkyl etherified methylolamino resin. For example, hexamethyl etherification is performed with methyl alcohol to improve compatibility with thermoplastic resins, and butyl etherification is performed with butyl alcohol to improve compatibility with solvents.
アルキルエーテル化反応は、脱水縮合反応であ
るため、アルキルエーテル化を促進するには、た
とえば反応系を系の沸点以上に加熱して、副生す
る縮合水を除去する手段などが採られてきた。 Since the alkyl etherification reaction is a dehydration condensation reaction, measures have been taken to accelerate the alkyl etherification, such as heating the reaction system above the boiling point of the system to remove condensation water produced as a by-product. .
しかし、そのような従来手段においては、反応
の進行に多くの時間を要し、煩雑な操作が要求さ
れ、さらに所望のアルキルエーテル化度をもつ製
品が得にくいなどの欠点があつた。 However, such conventional means have drawbacks such as the reaction takes a long time to proceed, requires complicated operations, and is difficult to obtain a product having a desired degree of alkyl etherification.
そこで、それらの欠点を除く方法として、特開
昭53−289号、特開昭52−135393号に提案がなさ
れている。 Therefore, as a method to eliminate these drawbacks, proposals have been made in JP-A-53-289 and JP-A-52-135393.
前者は、反応条件下に反応成分に対して不活性
でかつアルキルエーテル化に用いたアルコールに
難溶ないし不溶性で、さらに水和し得る塩類無水
物の添加存在下にアルキルエーテル化を行なうも
のであるが、含水塩類の副産物が生成し、その副
産物の処理が必要となる。 In the former, alkyl etherification is carried out in the presence of a salt anhydride that is inert to the reaction components under the reaction conditions, sparingly soluble or insoluble in the alcohol used for alkyl etherification, and capable of further hydration. However, by-products of hydrated salts are produced, and treatment of these by-products is required.
後者は、イソブチルアルコール変性メラミン樹
脂の製造時における還流脱水において、留出した
イソブチルアルコール−水共沸混合物が水分離装
置に導入される前に水を混合することによつて、
該共沸混合物の水分離を促進するものであるが、
製造設備の変更が必要となる。 The latter is achieved by mixing water with the isobutyl alcohol-water azeotrope distilled out during reflux dehydration during the production of isobutyl alcohol-modified melamine resin before it is introduced into a water separation device.
which promotes water separation of the azeotrope,
Changes to manufacturing equipment will be required.
なお、高分子化反応であるメチレン結合生成反
応、ジメチレンエーテル結合生成反応も脱水縮合
反応であるため、副生する縮合水を効率よく除去
しても、メチレン結合生成反応、ジメチレンエー
テル結合生成反応を抑制して溶液粘度の低いアル
キルエーテル化アミノ樹脂を得るには、大過剰の
１価アルコールを使用することが必要であり、過
剰の１価アルコールを除去するのに多くの時間を
要していた。 Note that the methylene bond formation reaction and dimethylene ether bond formation reaction, which are polymerization reactions, are also dehydration condensation reactions, so even if the by-product condensation water is efficiently removed, the methylene bond formation reaction and dimethylene ether bond formation reaction In order to suppress the reaction and obtain an alkyl etherified amino resin with low solution viscosity, it is necessary to use a large excess of monohydric alcohol, and it takes a long time to remove the excess monohydric alcohol. was.
本発明者らは、以上の現状に鑑み、より少ない
１価アルコールの使用量のもとで、溶液粘度の低
いアルキルエーテル化アミノ樹脂を容易な操作で
効率よく製造する方法について鋭意研究の結果、
１価アルコールとホルムアルデヒドとの混合物に
陰イオン界面活性剤を添加し、弱酸性下で反応温
度に保つたものに、メチロール化し得るアミノ化
合物を連続的に添加、もしくは分割添加すること
によつて、メチロール基と１価アルコールとのア
ルキルエーテル化反応がメチレン結合生成反応、
ジメチレンエーテル結合生成反応よりも優先的に
進行する結果、より少ない１価アルコールの使用
量（従来の使用量の約1/2の量）のもとでも、メ
チレン結合生成反応、ジメチレンエーテル結合生
成反応が起りにくくなり、溶液粘度の低いアルキ
ルエーテル化アミノ樹脂が容易な操作で効率よく
製造され得ることを見い出し、さらに研究の結
果、本発明を完成したものである。 In view of the above-mentioned current situation, the present inventors have conducted intensive research on a method for efficiently producing an alkyl etherified amino resin with a low solution viscosity using a smaller amount of monohydric alcohol with easy operation.
By adding an anionic surfactant to a mixture of monohydric alcohol and formaldehyde and keeping it at the reaction temperature under weak acidity, an amino compound that can be methylolated is added continuously or in portions. The alkyl etherification reaction between a methylol group and a monohydric alcohol is a methylene bond forming reaction,
As a result, the methylene bond forming reaction and dimethylene ether bond forming reaction proceed more preferentially than the dimethylene ether bond forming reaction, even when a smaller amount of monohydric alcohol is used (approximately 1/2 of the amount conventionally used). It was discovered that an alkyl etherified amino resin with low solution viscosity and less tendency to occur in production reactions could be efficiently produced with easy operations, and as a result of further research, the present invention was completed.
すなわち、本発明は、１価アルコールとホルム
アルデヒドとの混合物に、陰イオン界面活性剤を
添加してなる混合物を弱酸性下で反応温度に保つ
たものに、メチロール化し得るアミノ化合物を１
価アルコールでスラリー状にしたものを連続的に
添加、もしくは分割添加するか、または１価アル
コールに、陰イオン界面活性剤を添加してなる混
合物を弱酸性下で反応温度に保つたものに、メチ
ロール化アミノ化合物を１価アルコールでスラリ
ー状にしたものを連続的に添加、もしくは分割添
加して、アルキルエーテル化を行なうことを特徴
とするアルキルエーテル化アミノ樹脂製造方法に
関するものである。 That is, in the present invention, an amino compound capable of being methylolated is added to a mixture of a monohydric alcohol and formaldehyde and an anionic surfactant, which is maintained at a reaction temperature under weakly acidic conditions.
Add a slurry of alcohol continuously or in portions, or add a mixture of monohydric alcohol and an anionic surfactant to the reaction temperature under weak acidity. The present invention relates to a method for producing an alkyl etherified amino resin, characterized in that alkyl etherification is carried out by continuously or dividedly adding a slurry of a methylolated amino compound with a monohydric alcohol.
本発明において用いられる１価アルコールとし
ては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコールなどのC1〜C8の直鎖脂肪族アルコ
ール類や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ールなどの環状脂肪族アルコール・芳香族アルコ
ールなどがあげられ、これらの１種または２種以
上を用いることができる。 Examples of the monohydric alcohol used in the present invention include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, etc. Examples include C 1 to C 8 straight chain aliphatic alcohols, cycloaliphatic alcohols and aromatic alcohols such as cyclohexanol and benzyl alcohol, and one or more of these can be used.
本発明において用いられるメチロール化し得る
アミノ化合物としては、たとえばメラミン、ベン
ゾグアナミン、アセトグアナミンなどのアミノト
リアジン類；尿素誘導体類などがあげられ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the methylolizable amino compound used in the present invention include aminotriazines such as melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine; urea derivatives, and one or more of these can be used.
本発明において用いられるメチロール化アミノ
化合物としては、たとえば上記のメチロール化し
得るアミノ化合物の１種または２種以上とホルム
アルデヒドとから通常の方法によつて導かれたメ
チロール化アミノ系縮合物または共縮合物などが
あげられ、これらの１種または２種以上を用いる
ことができる。 The methylolated amino compound used in the present invention is, for example, a methylolated amino condensate or co-condensate derived from one or more of the above methylolatable amino compounds and formaldehyde by a conventional method. etc., and one or more of these can be used.
本発明において用いられる陰イオン界面活性剤
としては、たとえば脂肪族モノカルボン酸塩、ア
ビエチン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフエノキ
シポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩、Ｎ
−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウ
ム塩、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルリ
ン酸エステル塩、スチレン−無水マレイン酸共重
合物の部分けん化物、オレフイン−無水マレイン
酸共重合物の部分けん化物、ナフタレンスルホン
酸塩−ホルムアルデヒド縮合物などがあげられ、
これらの１種または２種以上を用いることができ
る。 Examples of the anionic surfactant used in the present invention include aliphatic monocarboxylate, abietate, dialkyl sulfosuccinate, alkylbenzene sulfonate, alkylphenoxypolyoxyethylenepropylsulfonate, N
- Alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, fatty acid alkyl ester sulfate salt, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salt, alkyl phosphate salt,
Examples include polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate ester salt, partially saponified styrene-maleic anhydride copolymer, partially saponified olefin-maleic anhydride copolymer, naphthalene sulfonate-formaldehyde condensate, etc. ,
One or more of these can be used.
これらの陰イオン界面活性剤のなかで、ジアル
キルスルホコハク酸塩がとくに好ましい。ジアル
キルスルホコハク酸塩としては、C1〜C10の直鎖
または分岐のアルキル基を有するジアルキルスル
ホコハク酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、第三級アミン塩などがあげられるが、アルカ
リ金属塩がとくに好ましい。 Among these anionic surfactants, dialkyl sulfosuccinates are particularly preferred. Examples of dialkyl sulfosuccinates include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and tertiary amine salts of dialkyl sulfosuccinic acid having a C 1 to C 10 linear or branched alkyl group; is particularly preferred.
これらの陰イオン界面活性剤は、メチロール化
し得るアミノ化合物に対して0.02〜４重量％、と
くに0.1〜２重量％用いることが好ましい。メチ
ロール化し得るアミノ化合物に対して、陰イオン
界面活性剤が0.02重量％未満の場合は、アルキル
エーテル化反応の進行が低下し、４重量％を超え
る場合は、アルキルエーテル化反応中に不溶物が
生じる。 These anionic surfactants are preferably used in an amount of 0.02 to 4% by weight, particularly 0.1 to 2% by weight, based on the methylolable amino compound. If the amount of anionic surfactant is less than 0.02% by weight of the amino compound that can be methylolated, the progress of the alkyl etherification reaction will be reduced, and if it exceeds 4% by weight, insoluble matter will be produced during the alkyl etherification reaction. arise.
メチロール化し得るアミノ化合物またはメチロ
ール化アミノ化合物を添加するには、連続的に添
加する（反応時間にわたつて徐々に添加する）
と、分割して添加すると、両者を併用するとを問
わない（たとえば、前半は連続的に添加し、後半
は残部を分割して添加する）が、全量を一度に添
加することは好ましくない。 To add methylolatable or methylolated amino compounds, use continuous addition (gradual addition over the reaction time).
It doesn't matter if they are added in portions or in combination (for example, the first half is added continuously, and the second half is added in divided portions), but it is not preferable to add the entire amount at once.
分割して添加する場合の分割は、２〜６分割、
とくに３〜４分割が好ましい。６分割を超える場
合は、反応時間が長くなる。また、分割量は、等
分割でも不等分割でもよい。たとえば、４分割の
場合は、1.5/4、1.0/4、1.0/4、0.5/4の割合に分
割してもよい。しかし、添加順序は、分割量の多
い順から添加することが好ましい。 When adding in parts, divide into 2 to 6 parts,
Particularly preferred is 3 to 4 divisions. When the number of divisions exceeds 6, the reaction time becomes longer. Furthermore, the amount of division may be equal or unequal. For example, in the case of four divisions, it may be divided into ratios of 1.5/4, 1.0/4, 1.0/4, and 0.5/4. However, it is preferable that the addition order is in descending order of the divided amount.
また、添加の間隔の時間は、15〜90分、とくに
30〜60分が好ましい、添加の間隔の時間が15分未
満の場合は、アルキルエーテル化が十分に進行せ
ず、また90分を超える場合は、反応時間が長くな
る。 In addition, the time between additions is 15 to 90 minutes, especially
30 to 60 minutes is preferred; if the addition interval is less than 15 minutes, the alkyl etherification will not proceed sufficiently, and if it exceeds 90 minutes, the reaction time will be prolonged.
また、添加の間隔は、等間隔でも、不等間隔で
もよい、たとえば、４分割の場合は、60分、40
分、30分でもよい。 Also, the intervals of addition may be equal or unequal; for example, in the case of dividing into four, 60 minutes, 40 minutes,
minutes, even 30 minutes.
メチロール化し得るアミノ化合物またはメチロ
ール化アミノ化合物は、１価アルコールでスラリ
ー状にする。スラリー状にするには、１価アルコ
ールをかきまぜつつ、その中に、メチロール化し
得るアミノ化合物またはメチロール化アミノ化合
物を徐々に加えていくことが好ましい。かきまぜ
には、デゾルバーを用いることで十分であるが、
さらによい効果を得るには、ホモジナイザーを用
いることが好ましい。 The methylolable or methylolated amino compound is slurried with a monohydric alcohol. To form a slurry, it is preferable to gradually add a methylolable amino compound or a methylolated amino compound to the monohydric alcohol while stirring it. It is sufficient to use a resolver for stirring, but
In order to obtain even better effects, it is preferable to use a homogenizer.
なお、その場合の１価アルコールの量は、でき
るだけ少量であることが好ましい。 In addition, it is preferable that the amount of monohydric alcohol in that case is as small as possible.
アルキルエーテル化反応は、弱酸性下、とくに
PH４〜５で行うことが好ましく、また、アルキル
エーテル化反応をすみやかに進めるために還流温
度で行なうことが好ましい。 The alkyl etherification reaction is carried out under weak acidity, especially
It is preferable to carry out the reaction at a pH of 4 to 5, and preferably at a reflux temperature in order to proceed with the alkyl etherification reaction promptly.
アルキルエーテル化の反応時間は、目的とする
アルキルエーテル化度に到達した時点で終了と
し、必要ならば、過剰の１価アルコールを80℃以
下で減圧蒸留して留去する。 The reaction time for alkyl etherification is terminated when the desired degree of alkyl etherification is reached, and if necessary, excess monohydric alcohol is distilled off under reduced pressure at 80° C. or lower.
本発明を用いれば、１価アルコールの使用量が
少なくても、アルキルエーテル化が十分に行なわ
れるため、溶液粘度が低く、かつ従来品と同等の
品質をもつアルキルエーテル化アミノ樹脂を容易
に得ることができる。 By using the present invention, even if the amount of monohydric alcohol used is small, alkyl etherification is sufficiently performed, so it is easy to obtain an alkyl etherified amino resin that has a low solution viscosity and has the same quality as conventional products. be able to.
つぎに、実施例、比較例、参考例をあげて本発
明をさらに詳細に説明する。 Next, the present invention will be explained in more detail by giving Examples, Comparative Examples, and Reference Examples.
実施例 １
温度計、かきまぜ機、水追い出し用冷却管を備
えた２容の四つ口フラスコに、イソブチルアル
コール296ｇ（4.0モル）、トルエン12ｇ、ギ酸
0.37ｇ、80％パラホルムアルデヒド206ｇ（5.5モ
ル）、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナ
トリウム1.26ｇを仕込み、30分かけて昇温して還
流状態とし、ついでイソブチルアルコール148ｇ
（2.0モル）にメラミン126ｇ（1.0モル）を分散さ
せてスラリー状にしたものを３等分に分割して、
30分間隔で投入した。Example 1 296 g (4.0 mol) of isobutyl alcohol, 12 g of toluene, and formic acid were placed in a 2-volume four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser for removing water.
0.37 g, 80% paraformaldehyde 206 g (5.5 mol), and 1.26 g of sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate were charged, and the temperature was raised to reflux over 30 minutes, followed by 148 g of isobutyl alcohol.
(2.0 mol) was dispersed with 126 g (1.0 mol) of melamine to form a slurry, which was divided into three equal parts.
It was added at 30 minute intervals.
ついで、還流状態で３時間反応させたのち、ミ
ネラルスピリツトトレランス（樹脂溶液にミネラ
ルスピリツトを加えて、白濁状態になるまでのミ
ネラルスピリツトの量をml／樹脂溶液１ｇで示
す。以下、MSTという。）が12に到達した時点
で、減圧下、70〜80℃で過剰の１価アルコールを
１時間かけて留去して、固形分を60％にした。 Then, after reacting under reflux for 3 hours, the mineral spirit tolerance (mineral spirit is added to the resin solution and the amount of mineral spirit until it becomes cloudy is expressed as ml/1 g of resin solution.Hereinafter, MST) ) reached 12, excess monohydric alcohol was distilled off under reduced pressure at 70 to 80°C over 1 hour to reduce the solid content to 60%.
以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＩ、MSTが
16であつた。 The alkyl etherified melamine resin obtained as described above has a Gardner viscosity of I and an MST of
It was 16.
実施例 ２
実施例１と同ようの四つ口フラスコに、ブチル
アルコール296ｇ（4.0モル）、トルエン12ｇ、ギ
酸0.52ｇ、80％パラホルムアルデヒド225ｇ（6.0
モル）、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸
ナトリウム1.26ｇを仕込み、30分かけて昇温して
還流状態とし、ついでブチルアルコール148ｇ
（2.0モル）にメラミン126ｇ（1.0モル）を分散さ
せてスラリー状にしたものを３等分に分割して、
30分間隔で投入した。Example 2 In a four-neck flask similar to Example 1, 296 g (4.0 mol) of butyl alcohol, 12 g of toluene, 0.52 g of formic acid, and 225 g (6.0 mol) of 80% paraformaldehyde were added.
mol), 1.26 g of sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate was charged, the temperature was raised over 30 minutes to a reflux state, and then 148 g of butyl alcohol was added.
(2.0 mol) was dispersed with 126 g (1.0 mol) of melamine to form a slurry, which was divided into three equal parts.
It was added at 30 minute intervals.
ついで、還流状態で３時間反応させたのち、
MSTが45に到達した時点で、固形分を60％にし
た。 Then, after reacting for 3 hours under reflux,
Once the MST reached 45, the solids content was increased to 60%.
以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＢ、MSTが
50であつた。 The alkyl etherified melamine resin obtained as described above has a Gardner viscosity of B and an MST of
It was 50.
実施例 ３
実施例１と同ようの四つ口フラスコに、ブチル
アルコール148ｇ（2.0モル）、イソブチルアルコ
ール148ｇ（2.0モル）、トルエン12ｇ、ギ酸0.37
ｇ、80％パラホルムアルデヒド206ｇ（5.5モル）、
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ム1.26ｇを仕込み、30分かけて昇温して還流状態
とし、ついでブチルアルコール74ｇ（1.0モル）、
イソブチルアルコール74ｇ（1.0モル）にメラミ
ン126ｇ（1.0モル）を分散させてスラリー状にし
たものを３等分に分割して、30分間隔で投入し
た。Example 3 In a four-necked flask similar to Example 1, 148 g (2.0 mol) of butyl alcohol, 148 g (2.0 mol) of isobutyl alcohol, 12 g of toluene, and 0.37 g of formic acid were added.
g, 80% paraformaldehyde 206 g (5.5 moles),
1.26 g of sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate was charged, the temperature was raised over 30 minutes to a reflux state, and then 74 g (1.0 mol) of butyl alcohol,
A slurry made by dispersing 126 g (1.0 mol) of melamine in 74 g (1.0 mol) of isobutyl alcohol was divided into three equal parts and added at 30 minute intervals.
ついで、還流状態で３時間反応させたのち、
MSTが13に到達した時点で、減圧下、70〜80℃
で過剰の１価アルコールを１時間20分かけて留去
して、固形分を60％にした。 Then, after reacting for 3 hours under reflux,
70-80℃ under reduced pressure when MST reaches 13
Excess monohydric alcohol was distilled off over 1 hour and 20 minutes to reduce the solid content to 60%.
以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＨ、MSTが
18であつた。 The alkyl etherified melamine resin obtained as described above has a Gardner viscosity of H and an MST of
I was 18.
実施例 ４
実施例１と同ようの四つ口フラスコに、ブチル
アルコール222ｇ（3.0モル）、トルエン12ｇ、ギ
酸0.10ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク
酸ナトリウム1.26ｇを仕込み、10分かけて昇温し
て50℃とし、ついでブチルアルコール222ｇ（3.0
モル）に下記のようにして製造したメチロール化
メラミン153ｇを分散させてスラリー状にしたも
のを３等分に分割して、30分間隔で投入したの
ち、さらに50℃で30分間保つた。Example 4 In a four-neck flask similar to Example 1, 222 g (3.0 mol) of butyl alcohol, 12 g of toluene, 0.10 g of formic acid, and 1.26 g of sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate were charged, and the temperature was raised over 10 minutes. Then, 222 g of butyl alcohol (3.0
A slurry made by dispersing 153 g of methylolated melamine produced as follows in mol) was divided into 3 equal parts, added at 30 minute intervals, and then kept at 50°C for 30 minutes.
ついで、還流状態で１時間30分反応させたの
ち、MSTが45に到達した時点で、減圧下、70〜
80℃で過剰の１価アルコールを20分かけて留去し
て、固形分を60％にした。 Then, after reacting for 1 hour and 30 minutes under reflux, when the MST reached 45, the reaction was carried out under reduced pressure at 70~
Excess monohydric alcohol was distilled off at 80° C. over 20 minutes to give a solid content of 60%.
以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＣ、MSTが
50であつた。 The alkyl etherified melamine resin obtained as described above has a Gardner viscosity of C and an MST of
It was 50.
〔メチロール化メラミンの製造〕
温度計、かきまぜ機、還流冷却器を備えた２
容の四つ口フラスコに、メラミン126ｇ（1.0モ
ル）、37％ホルムアルデヒド水溶液649ｇ（8.0モ
ル）、水500ｇを仕込んでかきまぜたのち、10％水
酸化ナトリウム水溶液を６ｇ加えて反応を開始し
たところ、５分後に透明になり、10分後に白濁し
てきた。この白濁物をただちに、冷メチルアルコ
ール１中に注入して反応を停止させた。つい
で、10時間放置したのち、析出したメチロール化
メラミンをロ別して、減圧下、室温で乾燥した。[Production of methylolated melamine] 2 equipped with a thermometer, stirrer, and reflux condenser
126 g (1.0 mol) of melamine, 649 g (8.0 mol) of a 37% formaldehyde aqueous solution, and 500 g of water were placed in a 4-necked flask and stirred, then 6 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to start the reaction. It became transparent after 5 minutes and became cloudy after 10 minutes. This cloudy substance was immediately poured into cold methyl alcohol 1 to stop the reaction. After the mixture was left to stand for 10 hours, the precipitated methylolated melamine was filtered off and dried under reduced pressure at room temperature.
実施例 ５
実施例１と同ようの四つ口フラスコに、実施例
１と同ようにして、各原料を仕込んで30分かけて
昇温して還流状態としたのち、イソブチルアルコ
ールにメラミンを分散させてスラリー状にしたも
のを1.5/4、1.0/4、1.0/4、0.5/4の４つに分割し
て、１時間、45分、30分の間隔で投入した。つい
で、還流状態で３時間反応させたのち、MSTが
14に到達した時点で、減圧下、70〜80℃で過剰の
１価アルコールを１時間かけて留去して、固形分
を60％にした。Example 5 In the same manner as in Example 1, each raw material was charged into a four-necked flask similar to that in Example 1, and the temperature was raised over 30 minutes to reach a reflux state, after which melamine was dispersed in isobutyl alcohol. The resulting slurry was divided into four parts, 1.5/4, 1.0/4, 1.0/4, and 0.5/4, and added at intervals of 1 hour, 45 minutes, and 30 minutes. Then, after reacting for 3 hours under reflux, MST
When the temperature reached 14, the excess monohydric alcohol was distilled off under reduced pressure at 70-80°C over 1 hour to reach a solid content of 60%.
以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＧ−Ｈ、
MSTが18であつた。 The alkyl etherified melamine resin obtained as described above has a Gardner viscosity of GH,
MST was 18.
実施例 ６
実施例１と同ようの四つ口フラスコに、実施例
１と同ようにして、各原料を仕込んで30分かけて
昇温して還流状態としたのち、イソブチルアルコ
ールにメラミンを分散させてスラリー状にしたも
のを、沈殿しないようにかきまぜながら、１時間
30分にわたつて徐々に添加した。Example 6 In the same manner as in Example 1, each raw material was charged into a four-necked flask similar to that in Example 1, and the temperature was raised over 30 minutes to reach a reflux state, after which melamine was dispersed in isobutyl alcohol. The slurry was stirred for 1 hour to prevent sedimentation.
Added gradually over 30 minutes.
ついで、還流状態で３時間反応させたのち、
MSTが11に到達した時点で、減圧下、70〜80℃
で過剰の１価アルコールを１時間かけて留去し
て、固形分を60％にした。 Then, after reacting for 3 hours under reflux,
70-80℃ under reduced pressure when MST reaches 11
Excess monohydric alcohol was distilled off over 1 hour to reduce the solid content to 60%.
以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＪ−Ｋ、
MSTが14であつた。 The alkyl etherified melamine resin obtained as described above has a Gardner viscosity of J-K,
MST was 14.
比較例 １
（実施例１に対する）
実施例１と同ようの四つ口フラスコに、イソブ
チルアルコール1332ｇ（18.0モル）、トルエン17
ｇ、ギ酸0.37ｇ、80％パラホルムアルデヒド206
ｇ（5.5モル）、メラミン126ｇ（1.0モル）を仕込
み、１時間かけて昇温して還流状態とした。つい
で、還流状態で３時間反応させたのち、MSTが
12に到達した時点で、減圧下、70〜80℃で過剰の
１価アルコールを３時間かけて留去して、固形分
を60％にした。Comparative Example 1 (Compared to Example 1) In a four-necked flask similar to Example 1, 1332 g (18.0 mol) of isobutyl alcohol and 17 toluene were placed.
g, formic acid 0.37 g, 80% paraformaldehyde 206
(5.5 mol) and 126 g (1.0 mol) of melamine were charged, and the temperature was raised over 1 hour to bring it to a reflux state. Then, after reacting for 3 hours under reflux, MST
When the temperature reached 12, the excess monohydric alcohol was distilled off under reduced pressure at 70-80°C over 3 hours to reach a solid content of 60%.
以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＪ−Ｋ、
MSTが17であつた。 The alkyl etherified melamine resin obtained as described above has a Gardner viscosity of J-K,
MST was 17.
比較例 ２
（実施例２に対する）
実施例１と同ようの四つ口フラスコに、ブチル
アルコール1115ｇ（15.0モル）、トルエン17ｇ、
ギ酸0.52ｇ、80％パラホルムアルデヒド225ｇ
（6.0モル）、メラミン126ｇ（1.0モル）を仕込み、
１時間かけて昇温して還流状態とした。ついで、
還流状態で４時間反応させたのち、MSTが45に
到達した時点で、減圧下、70〜80℃で過剰の１価
アルコールを３時間かけて留去して、固形分を60
％にした。Comparative Example 2 (Compared to Example 2) In a four-neck flask similar to Example 1, 1115 g (15.0 mol) of butyl alcohol, 17 g of toluene,
Formic acid 0.52g, 80% paraformaldehyde 225g
(6.0 mol), melamine 126g (1.0 mol),
The temperature was raised over 1 hour to bring it to a reflux state. Then,
After reacting under reflux for 4 hours, when MST reached 45, excess monohydric alcohol was distilled off under reduced pressure at 70 to 80°C over 3 hours to reduce the solid content to 60.
%.
以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＢ、MSTが
50であつた。 The alkyl etherified melamine resin obtained as described above has a Gardner viscosity of B and an MST of
It was 50.
比較例 ３
（実施例３に対する）
実施例１と同ようの四つ口フラスコに、ブチル
アルコール444ｇ（6.0モル）、イソブチルアルコ
ール444ｇ（6.0モル）、トルエン14ｇ、ギ酸0.37
ｇ、80％パラホルムアルデヒド206ｇ（5.5モル）
を仕込み、１時間かけて昇温して還流状態とし
た。ついで、還流状態で４時間反応させたのち、
MSTが13に到達した時点で、減圧下、70〜80℃
で過剰の１価アルコールを２時間20分かけて留去
して、固形分を60％にした。Comparative Example 3 (Compared to Example 3) In a four-necked flask similar to Example 1, 444 g (6.0 mol) of butyl alcohol, 444 g (6.0 mol) of isobutyl alcohol, 14 g of toluene, and 0.37 g of formic acid were added.
g, 80% paraformaldehyde 206 g (5.5 moles)
was charged, and the temperature was raised over 1 hour to bring it to a reflux state. Then, after reacting for 4 hours under reflux,
70-80℃ under reduced pressure when MST reaches 13
Excess monohydric alcohol was distilled off over 2 hours and 20 minutes to reduce the solid content to 60%.
以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＨ、MSTが
18であつた。 The alkyl etherified melamine resin obtained as described above has a Gardner viscosity of H and an MST of
I was 18.
比較例 ４
（実施例４に対する）
実施例１と同ようの四つ口フラスコに、実施例
４と同ようのメチロール化メラミン153ｇ、ブチ
ルアルコール888ｇ（12.0モル）、トルエン12ｇ、
ギ酸0.10ｇを仕込み、10分かけて昇温して50℃と
し、ついで、50℃で１時間、さらに還流状態で２
時間反応させたのち、MSTが45に到達した時点
で、減圧下、70〜80℃で過剰の１価アルコールを
２時間10分かけて留去して、固形分を60％にし
た。Comparative Example 4 (Compared to Example 4) In a four-necked flask similar to Example 1, 153 g of methylolated melamine as in Example 4, 888 g (12.0 mol) of butyl alcohol, 12 g of toluene,
Add 0.10 g of formic acid, raise the temperature to 50°C over 10 minutes, then heat at 50°C for 1 hour, and then under reflux for 2 hours.
After reacting for an hour, when MST reached 45, excess monohydric alcohol was distilled off under reduced pressure at 70 to 80°C over 2 hours and 10 minutes to make the solid content 60%.
以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＣ、MSTが
50であつた。 The alkyl etherified melamine resin obtained as described above has a Gardner viscosity of C and an MST of
It was 50.
参考例 １
（実施例１に対する）
実施例１と同ようの四つ口フラスコに、イソブ
チルアルコール444ｇ（6.0モル）、トルエン12ｇ、
ギ酸0.37ｇ、80％パラホルムアルデヒド206ｇ
（5.5モル）、メラミン126ｇ（1.0モル）を仕込み、
１時間かけて昇温して還流状態とした。ついで、
還流状態で８時間反応させたのち、MSTが５に
到達した時点で（８時間を超えて反応させても、
MSTは５を超えなかつた）、減圧下、70〜80℃で
過剰の１価アルコールを１時間30分かけて留去し
て、固形分を60％にした。Reference Example 1 (Related to Example 1) In a four-necked flask similar to Example 1, 444 g (6.0 mol) of isobutyl alcohol, 12 g of toluene,
Formic acid 0.37g, 80% paraformaldehyde 206g
(5.5 mol), melamine 126g (1.0 mol),
The temperature was raised over 1 hour to bring it to a reflux state. Then,
After reacting under reflux for 8 hours, when MST reaches 5 (even if the reaction exceeds 8 hours,
(MST did not exceed 5), excess monohydric alcohol was distilled off under reduced pressure at 70-80°C over 1 hour and 30 minutes to reach a solids content of 60%.
以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がZ5〜Z6、
MSTが５であつた。 The alkyl etherified melamine resin obtained as described above has a Gardner viscosity of Z5 to Z6 ,
MST was 5.
参考例 ２
（実施例２に対する）
実施例１と同ようの四つ口フラスコに、ブチル
アルコール444ｇ（6.0モル）、トルエン12ｇ、ギ
酸0.52ｇ、80％パラホルムアルデヒド225ｇ（6.0
モル）、メラミン126ｇ（1.0モル）を仕込み、１
時間かけて昇温して還流状態とした。ついで、還
流状態で７時間反応させたのち、MSTが35に到
達した時点で（７時間を超えて反応させても
MSTは35を超えなかつた）、減圧下、70〜80℃で
過剰の１価アルコールを１時間20分かけて留去し
て、固形分を60％にした。Reference Example 2 (for Example 2) In a four-necked flask similar to Example 1, 444 g (6.0 mol) of butyl alcohol, 12 g of toluene, 0.52 g of formic acid, and 225 g (6.0 mol) of 80% paraformaldehyde were added.
mol), 126 g (1.0 mol) of melamine was prepared, and 1
The temperature was raised over time to bring it to a reflux state. Then, after reacting for 7 hours under reflux, when MST reaches 35 (even if the reaction exceeds 7 hours)
(MST did not exceed 35), excess monohydric alcohol was distilled off under reduced pressure at 70-80°C over 1 hour and 20 minutes to reach a solids content of 60%.
以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＲ、MSTが
35であつた。 The alkyl etherified melamine resin obtained as described above has a Gardner viscosity of R and an MST of
It was 35.
参考例 ３
（実施例３に対する）
実施例１と同ようの四つ口フラスコに、ブチル
アルコール222ｇ（3.0モル）、イソブチルアルコ
ール222ｇ（3.0モル）、トルエン12ｇ、ギ酸0.37
ｇ、80％パラホルムアルデヒド206ｇ（5.5モル）、
メラミン126ｇ（1.0モル）を仕込み、１時間かけ
て昇温して還流状態とした。Reference Example 3 (Related to Example 3) In a four-necked flask similar to Example 1, 222 g (3.0 mol) of butyl alcohol, 222 g (3.0 mol) of isobutyl alcohol, 12 g of toluene, and 0.37 g of formic acid were added.
g, 80% paraformaldehyde 206 g (5.5 moles),
126 g (1.0 mol) of melamine was charged, and the temperature was raised over 1 hour to bring it to a reflux state.
ついで、還流状態で４時間反応させたのち、
MSTが８に到達した時点で、減圧下、70〜80℃
で過剰の１価アルコールを２時間かけて留去し
て、固形分を60％にした。 Then, after reacting for 4 hours under reflux,
When MST reaches 8, 70-80℃ under reduced pressure.
Excess monohydric alcohol was distilled off over 2 hours to reduce the solid content to 60%.
以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＵ−Ｖ、
MSTが12であつた。 The alkyl etherified melamine resin obtained as described above has a Gardner viscosity of U-V,
MST was 12.
参考例 ４
（実施例４に対する）
実施例１と同ようの四つ口フラスコに、実施例
４と同ようのメチロール化メラミン153ｇ、ブチ
ルアルコール444ｇ（6.0モル）、トルエン12ｇ、
ギ酸0.10ｇを仕込み、10分かけて昇温して50℃と
し、ついで、50℃で１時間、さらに還流状態で３
時間反応させたのち、MSTが45に到達した時点
で、減圧下、70〜80℃で過剰の１価アルコールを
50分かけて留去して、固形分を60％にした。Reference Example 4 (Related to Example 4) In a four-necked flask similar to Example 1, 153 g of methylolated melamine as in Example 4, 444 g (6.0 mol) of butyl alcohol, 12 g of toluene,
Add 0.10g of formic acid, raise the temperature to 50℃ over 10 minutes, then heat at 50℃ for 1 hour, and further under reflux for 3 hours.
After reacting for an hour, when MST reaches 45, remove excess monohydric alcohol at 70-80℃ under reduced pressure.
It was distilled off over 50 minutes to reach a solids content of 60%.
以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＩ、MSTが
45であつた。 The alkyl etherified melamine resin obtained as described above has a Gardner viscosity of I and an MST of
It was 45.
以上の実施例、比較例、参考例から明らかなよ
うに、実施例は、比較例に比べて、用いる１価ア
ルコールの使用量が少なく、かつ過剰の１価アル
コールの留去時間が短かいことがわかるし、また
参考例に比べて、得られるアルキルエーテル化メ
ラミン樹脂の溶液粘度が低いことがわかる。 As is clear from the above Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, in the Examples, the amount of monohydric alcohol used is smaller than in the Comparative Examples, and the distillation time for excess monohydric alcohol is shorter. It can be seen that the solution viscosity of the obtained alkyl etherified melamine resin is lower than that of the reference example.
Claims (1)
物に、陰イオン界面活性剤を添加してなる混合物
を弱酸性下で反応温度に保つたものに、メチロー
ル化し得るアミノ化合物を１価アルコールでスラ
リー状にしたものを連続的に添加、もしくは分割
添加するか、または１価アルコールに、陰イオン
界面活性剤を添加してなる混合物を弱酸性下で反
応温度に保つたものに、メチロール化アミノ化合
物を１価アルコールでスラリー状にしたものを連
続的に添加、もしくは分割添加して、アルキルエ
ーテル化を行なうことを特徴とするアルキルエー
テル化アミノ樹脂製造方法。1. An amino compound that can be methylolated is slurried with a monohydric alcohol in a mixture of a monohydric alcohol and formaldehyde with an anionic surfactant kept at the reaction temperature under weak acidity. The methylolated amino compound is added continuously or in portions to a mixture of monohydric alcohol and an anionic surfactant kept at reaction temperature under weak acidity. A method for producing an alkyl etherified amino resin, characterized in that the alkyl etherification is carried out by continuously or dividedly adding a slurry made from the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11439481A JPS5815523A (en) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | Production of alkyl-etherified amino resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11439481A JPS5815523A (en) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | Production of alkyl-etherified amino resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5815523A JPS5815523A (en) | 1983-01-28 |
| JPH028607B2 true JPH028607B2 (en) | 1990-02-26 |
Family
ID=14636573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11439481A Granted JPS5815523A (en) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | Production of alkyl-etherified amino resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5815523A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0717723B2 (en) * | 1985-09-20 | 1995-03-01 | 株式会社日本触媒 | Process for producing cured resin spherical fine particles having a uniform particle size |
-
1981
- 1981-07-23 JP JP11439481A patent/JPS5815523A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5815523A (en) | 1983-01-28 |
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