JPH028607B2

JPH028607B2 -

Info

Publication number: JPH028607B2
Application number: JP11439481A
Authority: JP
Inventors: Junichi Matsuzaka; Osamu Nagura; Yutaka Enokida
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1981-07-23
Filing date: 1981-07-23
Publication date: 1990-02-26
Also published as: JPS5815523A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、顕著に低減された１価アルコールの
使用量で円滑に好品質の溶液粘度の低いアルキル
エーテル化アミノ樹脂を容易な操作で製造する方
法に関するものである。

メチロール化アミノ樹脂、たとえばメチロール
化メラミン樹脂は、成形用、接着用、繊維加工用
などや、そのほか多くの利用分野で用いられてい
る。

メチロール基は、反応性に富み、また親油性に
乏しいため、用途、たとえば塗料用途において
は、メチロール化アミノ樹脂は、溶剤、樹脂との
親和性を与えるために、酸性条件下に１価アルコ
ールでアルキルエーテル化反応させて、アルキル
エーテル化メチロールアミノ樹脂とすることが行
なわれている。たとえば、メチルアルコールでヘ
キサメチルエーテル化して熱可塑性樹脂との相溶
性を向上させたり、ブチルアルコールでブチルエ
ーテル化して溶剤類との相溶性を向上させたりす
ることが行なわれている。

アルキルエーテル化反応は、脱水縮合反応であ
るため、アルキルエーテル化を促進するには、た
とえば反応系を系の沸点以上に加熱して、副生す
る縮合水を除去する手段などが採られてきた。

しかし、そのような従来手段においては、反応
の進行に多くの時間を要し、煩雑な操作が要求さ
れ、さらに所望のアルキルエーテル化度をもつ製
品が得にくいなどの欠点があつた。

そこで、それらの欠点を除く方法として、特開
昭53−289号、特開昭52−135393号に提案がなさ
れている。

前者は、反応条件下に反応成分に対して不活性
でかつアルキルエーテル化に用いたアルコールに
難溶ないし不溶性で、さらに水和し得る塩類無水
物の添加存在下にアルキルエーテル化を行なうも
のであるが、含水塩類の副産物が生成し、その副
産物の処理が必要となる。

後者は、イソブチルアルコール変性メラミン樹
脂の製造時における還流脱水において、留出した
イソブチルアルコール−水共沸混合物が水分離装
置に導入される前に水を混合することによつて、
該共沸混合物の水分離を促進するものであるが、
製造設備の変更が必要となる。

なお、高分子化反応であるメチレン結合生成反
応、ジメチレンエーテル結合生成反応も脱水縮合
反応であるため、副生する縮合水を効率よく除去
しても、メチレン結合生成反応、ジメチレンエー
テル結合生成反応を抑制して溶液粘度の低いアル
キルエーテル化アミノ樹脂を得るには、大過剰の
１価アルコールを使用することが必要であり、過
剰の１価アルコールを除去するのに多くの時間を
要していた。

本発明者らは、以上の現状に鑑み、より少ない
１価アルコールの使用量のもとで、溶液粘度の低
いアルキルエーテル化アミノ樹脂を容易な操作で
効率よく製造する方法について鋭意研究の結果、
１価アルコールとホルムアルデヒドとの混合物に
陰イオン界面活性剤を添加し、弱酸性下で反応温
度に保つたものに、メチロール化し得るアミノ化
合物を連続的に添加、もしくは分割添加すること
によつて、メチロール基と１価アルコールとのア
ルキルエーテル化反応がメチレン結合生成反応、
ジメチレンエーテル結合生成反応よりも優先的に
進行する結果、より少ない１価アルコールの使用
量（従来の使用量の約1/2の量）のもとでも、メ
チレン結合生成反応、ジメチレンエーテル結合生
成反応が起りにくくなり、溶液粘度の低いアルキ
ルエーテル化アミノ樹脂が容易な操作で効率よく
製造され得ることを見い出し、さらに研究の結
果、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、１価アルコールとホルム
アルデヒドとの混合物に、陰イオン界面活性剤を
添加してなる混合物を弱酸性下で反応温度に保つ
たものに、メチロール化し得るアミノ化合物を１
価アルコールでスラリー状にしたものを連続的に
添加、もしくは分割添加するか、または１価アル
コールに、陰イオン界面活性剤を添加してなる混
合物を弱酸性下で反応温度に保つたものに、メチ
ロール化アミノ化合物を１価アルコールでスラリ
ー状にしたものを連続的に添加、もしくは分割添
加して、アルキルエーテル化を行なうことを特徴
とするアルキルエーテル化アミノ樹脂製造方法に
関するものである。

本発明において用いられる１価アルコールとし
ては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコールなどのC₁〜C₈の直鎖脂肪族アルコ
ール類や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ールなどの環状脂肪族アルコール・芳香族アルコ
ールなどがあげられ、これらの１種または２種以
上を用いることができる。

本発明において用いられるメチロール化し得る
アミノ化合物としては、たとえばメラミン、ベン
ゾグアナミン、アセトグアナミンなどのアミノト
リアジン類；尿素誘導体類などがあげられ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。

本発明において用いられるメチロール化アミノ
化合物としては、たとえば上記のメチロール化し
得るアミノ化合物の１種または２種以上とホルム
アルデヒドとから通常の方法によつて導かれたメ
チロール化アミノ系縮合物または共縮合物などが
あげられ、これらの１種または２種以上を用いる
ことができる。

本発明において用いられる陰イオン界面活性剤
としては、たとえば脂肪族モノカルボン酸塩、ア
ビエチン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフエノキ
シポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩、Ｎ
−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウ
ム塩、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルリ
ン酸エステル塩、スチレン−無水マレイン酸共重
合物の部分けん化物、オレフイン−無水マレイン
酸共重合物の部分けん化物、ナフタレンスルホン
酸塩−ホルムアルデヒド縮合物などがあげられ、
これらの１種または２種以上を用いることができ
る。

これらの陰イオン界面活性剤のなかで、ジアル
キルスルホコハク酸塩がとくに好ましい。ジアル
キルスルホコハク酸塩としては、C₁〜C₁₀の直鎖
または分岐のアルキル基を有するジアルキルスル
ホコハク酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、第三級アミン塩などがあげられるが、アルカ
リ金属塩がとくに好ましい。

これらの陰イオン界面活性剤は、メチロール化
し得るアミノ化合物に対して0.02〜４重量％、と
くに0.1〜２重量％用いることが好ましい。メチ
ロール化し得るアミノ化合物に対して、陰イオン
界面活性剤が0.02重量％未満の場合は、アルキル
エーテル化反応の進行が低下し、４重量％を超え
る場合は、アルキルエーテル化反応中に不溶物が
生じる。

メチロール化し得るアミノ化合物またはメチロ
ール化アミノ化合物を添加するには、連続的に添
加する（反応時間にわたつて徐々に添加する）
と、分割して添加すると、両者を併用するとを問
わない（たとえば、前半は連続的に添加し、後半
は残部を分割して添加する）が、全量を一度に添
加することは好ましくない。

分割して添加する場合の分割は、２〜６分割、
とくに３〜４分割が好ましい。６分割を超える場
合は、反応時間が長くなる。また、分割量は、等
分割でも不等分割でもよい。たとえば、４分割の
場合は、1.5/4、1.0/4、1.0/4、0.5/4の割合に分
割してもよい。しかし、添加順序は、分割量の多
い順から添加することが好ましい。

また、添加の間隔の時間は、15〜90分、とくに
30〜60分が好ましい、添加の間隔の時間が15分未
満の場合は、アルキルエーテル化が十分に進行せ
ず、また90分を超える場合は、反応時間が長くな
る。

また、添加の間隔は、等間隔でも、不等間隔で
もよい、たとえば、４分割の場合は、60分、40
分、30分でもよい。

メチロール化し得るアミノ化合物またはメチロ
ール化アミノ化合物は、１価アルコールでスラリ
ー状にする。スラリー状にするには、１価アルコ
ールをかきまぜつつ、その中に、メチロール化し
得るアミノ化合物またはメチロール化アミノ化合
物を徐々に加えていくことが好ましい。かきまぜ
には、デゾルバーを用いることで十分であるが、
さらによい効果を得るには、ホモジナイザーを用
いることが好ましい。

なお、その場合の１価アルコールの量は、でき
るだけ少量であることが好ましい。

アルキルエーテル化反応は、弱酸性下、とくに
PH４〜５で行うことが好ましく、また、アルキル
エーテル化反応をすみやかに進めるために還流温
度で行なうことが好ましい。

アルキルエーテル化の反応時間は、目的とする
アルキルエーテル化度に到達した時点で終了と
し、必要ならば、過剰の１価アルコールを80℃以
下で減圧蒸留して留去する。

本発明を用いれば、１価アルコールの使用量が
少なくても、アルキルエーテル化が十分に行なわ
れるため、溶液粘度が低く、かつ従来品と同等の
品質をもつアルキルエーテル化アミノ樹脂を容易
に得ることができる。

つぎに、実施例、比較例、参考例をあげて本発
明をさらに詳細に説明する。

実施例１温度計、かきまぜ機、水追い出し用冷却管を備
えた２容の四つ口フラスコに、イソブチルアル
コール296ｇ（4.0モル）、トルエン12ｇ、ギ酸
0.37ｇ、80％パラホルムアルデヒド206ｇ（5.5モ
ル）、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナ
トリウム1.26ｇを仕込み、30分かけて昇温して還
流状態とし、ついでイソブチルアルコール148ｇ
（2.0モル）にメラミン126ｇ（1.0モル）を分散さ
せてスラリー状にしたものを３等分に分割して、
30分間隔で投入した。

ついで、還流状態で３時間反応させたのち、ミ
ネラルスピリツトトレランス（樹脂溶液にミネラ
ルスピリツトを加えて、白濁状態になるまでのミ
ネラルスピリツトの量をml／樹脂溶液１ｇで示
す。以下、MSTという。）が12に到達した時点
で、減圧下、70〜80℃で過剰の１価アルコールを
１時間かけて留去して、固形分を60％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＩ、MSTが
16であつた。

実施例２実施例１と同ようの四つ口フラスコに、ブチル
アルコール296ｇ（4.0モル）、トルエン12ｇ、ギ
酸0.52ｇ、80％パラホルムアルデヒド225ｇ（6.0
モル）、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸
ナトリウム1.26ｇを仕込み、30分かけて昇温して
還流状態とし、ついでブチルアルコール148ｇ
（2.0モル）にメラミン126ｇ（1.0モル）を分散さ
せてスラリー状にしたものを３等分に分割して、
30分間隔で投入した。

ついで、還流状態で３時間反応させたのち、
MSTが45に到達した時点で、固形分を60％にし
た。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＢ、MSTが
50であつた。

実施例３実施例１と同ようの四つ口フラスコに、ブチル
アルコール148ｇ（2.0モル）、イソブチルアルコ
ール148ｇ（2.0モル）、トルエン12ｇ、ギ酸0.37
ｇ、80％パラホルムアルデヒド206ｇ（5.5モル）、
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ム1.26ｇを仕込み、30分かけて昇温して還流状態
とし、ついでブチルアルコール74ｇ（1.0モル）、
イソブチルアルコール74ｇ（1.0モル）にメラミ
ン126ｇ（1.0モル）を分散させてスラリー状にし
たものを３等分に分割して、30分間隔で投入し
た。

ついで、還流状態で３時間反応させたのち、
MSTが13に到達した時点で、減圧下、70〜80℃
で過剰の１価アルコールを１時間20分かけて留去
して、固形分を60％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＨ、MSTが
18であつた。

実施例４実施例１と同ようの四つ口フラスコに、ブチル
アルコール222ｇ（3.0モル）、トルエン12ｇ、ギ
酸0.10ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク
酸ナトリウム1.26ｇを仕込み、10分かけて昇温し
て50℃とし、ついでブチルアルコール222ｇ（3.0
モル）に下記のようにして製造したメチロール化
メラミン153ｇを分散させてスラリー状にしたも
のを３等分に分割して、30分間隔で投入したの
ち、さらに50℃で30分間保つた。

ついで、還流状態で１時間30分反応させたの
ち、MSTが45に到達した時点で、減圧下、70〜
80℃で過剰の１価アルコールを20分かけて留去し
て、固形分を60％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＣ、MSTが
50であつた。

〔メチロール化メラミンの製造〕温度計、かきまぜ機、還流冷却器を備えた２
容の四つ口フラスコに、メラミン126ｇ（1.0モ
ル）、37％ホルムアルデヒド水溶液649ｇ（8.0モ
ル）、水500ｇを仕込んでかきまぜたのち、10％水
酸化ナトリウム水溶液を６ｇ加えて反応を開始し
たところ、５分後に透明になり、10分後に白濁し
てきた。この白濁物をただちに、冷メチルアルコ
ール１中に注入して反応を停止させた。つい
で、10時間放置したのち、析出したメチロール化
メラミンをロ別して、減圧下、室温で乾燥した。

実施例５実施例１と同ようの四つ口フラスコに、実施例
１と同ようにして、各原料を仕込んで30分かけて
昇温して還流状態としたのち、イソブチルアルコ
ールにメラミンを分散させてスラリー状にしたも
のを1.5/4、1.0/4、1.0/4、0.5/4の４つに分割し
て、１時間、45分、30分の間隔で投入した。つい
で、還流状態で３時間反応させたのち、MSTが
14に到達した時点で、減圧下、70〜80℃で過剰の
１価アルコールを１時間かけて留去して、固形分
を60％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＧ−Ｈ、
MSTが18であつた。

実施例６実施例１と同ようの四つ口フラスコに、実施例
１と同ようにして、各原料を仕込んで30分かけて
昇温して還流状態としたのち、イソブチルアルコ
ールにメラミンを分散させてスラリー状にしたも
のを、沈殿しないようにかきまぜながら、１時間
30分にわたつて徐々に添加した。

ついで、還流状態で３時間反応させたのち、
MSTが11に到達した時点で、減圧下、70〜80℃
で過剰の１価アルコールを１時間かけて留去し
て、固形分を60％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＪ−Ｋ、
MSTが14であつた。

比較例１（実施例１に対する）実施例１と同ようの四つ口フラスコに、イソブ
チルアルコール1332ｇ（18.0モル）、トルエン17
ｇ、ギ酸0.37ｇ、80％パラホルムアルデヒド206
ｇ（5.5モル）、メラミン126ｇ（1.0モル）を仕込
み、１時間かけて昇温して還流状態とした。つい
で、還流状態で３時間反応させたのち、MSTが
12に到達した時点で、減圧下、70〜80℃で過剰の
１価アルコールを３時間かけて留去して、固形分
を60％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＪ−Ｋ、
MSTが17であつた。

比較例２（実施例２に対する）実施例１と同ようの四つ口フラスコに、ブチル
アルコール1115ｇ（15.0モル）、トルエン17ｇ、
ギ酸0.52ｇ、80％パラホルムアルデヒド225ｇ
（6.0モル）、メラミン126ｇ（1.0モル）を仕込み、
１時間かけて昇温して還流状態とした。ついで、
還流状態で４時間反応させたのち、MSTが45に
到達した時点で、減圧下、70〜80℃で過剰の１価
アルコールを３時間かけて留去して、固形分を60
％にした。

比較例３（実施例３に対する）実施例１と同ようの四つ口フラスコに、ブチル
アルコール444ｇ（6.0モル）、イソブチルアルコ
ール444ｇ（6.0モル）、トルエン14ｇ、ギ酸0.37
ｇ、80％パラホルムアルデヒド206ｇ（5.5モル）
を仕込み、１時間かけて昇温して還流状態とし
た。ついで、還流状態で４時間反応させたのち、
MSTが13に到達した時点で、減圧下、70〜80℃
で過剰の１価アルコールを２時間20分かけて留去
して、固形分を60％にした。

比較例４（実施例４に対する）実施例１と同ようの四つ口フラスコに、実施例
４と同ようのメチロール化メラミン153ｇ、ブチ
ルアルコール888ｇ（12.0モル）、トルエン12ｇ、
ギ酸0.10ｇを仕込み、10分かけて昇温して50℃と
し、ついで、50℃で１時間、さらに還流状態で２
時間反応させたのち、MSTが45に到達した時点
で、減圧下、70〜80℃で過剰の１価アルコールを
２時間10分かけて留去して、固形分を60％にし
た。

参考例１（実施例１に対する）実施例１と同ようの四つ口フラスコに、イソブ
チルアルコール444ｇ（6.0モル）、トルエン12ｇ、
ギ酸0.37ｇ、80％パラホルムアルデヒド206ｇ
（5.5モル）、メラミン126ｇ（1.0モル）を仕込み、
１時間かけて昇温して還流状態とした。ついで、
還流状態で８時間反応させたのち、MSTが５に
到達した時点で（８時間を超えて反応させても、
MSTは５を超えなかつた）、減圧下、70〜80℃で
過剰の１価アルコールを１時間30分かけて留去し
て、固形分を60％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がZ₅〜Z₆、
MSTが５であつた。

参考例２（実施例２に対する）実施例１と同ようの四つ口フラスコに、ブチル
アルコール444ｇ（6.0モル）、トルエン12ｇ、ギ
酸0.52ｇ、80％パラホルムアルデヒド225ｇ（6.0
モル）、メラミン126ｇ（1.0モル）を仕込み、１
時間かけて昇温して還流状態とした。ついで、還
流状態で７時間反応させたのち、MSTが35に到
達した時点で（７時間を超えて反応させても
MSTは35を超えなかつた）、減圧下、70〜80℃で
過剰の１価アルコールを１時間20分かけて留去し
て、固形分を60％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＲ、MSTが
35であつた。

参考例３（実施例３に対する）実施例１と同ようの四つ口フラスコに、ブチル
アルコール222ｇ（3.0モル）、イソブチルアルコ
ール222ｇ（3.0モル）、トルエン12ｇ、ギ酸0.37
ｇ、80％パラホルムアルデヒド206ｇ（5.5モル）、
メラミン126ｇ（1.0モル）を仕込み、１時間かけ
て昇温して還流状態とした。

ついで、還流状態で４時間反応させたのち、
MSTが８に到達した時点で、減圧下、70〜80℃
で過剰の１価アルコールを２時間かけて留去し
て、固形分を60％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＵ−Ｖ、
MSTが12であつた。

参考例４（実施例４に対する）実施例１と同ようの四つ口フラスコに、実施例
４と同ようのメチロール化メラミン153ｇ、ブチ
ルアルコール444ｇ（6.0モル）、トルエン12ｇ、
ギ酸0.10ｇを仕込み、10分かけて昇温して50℃と
し、ついで、50℃で１時間、さらに還流状態で３
時間反応させたのち、MSTが45に到達した時点
で、減圧下、70〜80℃で過剰の１価アルコールを
50分かけて留去して、固形分を60％にした。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化
メラミン樹脂は、ガードナー粘度がＩ、MSTが
45であつた。

以上の実施例、比較例、参考例から明らかなよ
うに、実施例は、比較例に比べて、用いる１価ア
ルコールの使用量が少なく、かつ過剰の１価アル
コールの留去時間が短かいことがわかるし、また
参考例に比べて、得られるアルキルエーテル化メ
ラミン樹脂の溶液粘度が低いことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１１価アルコールとホルムアルデヒドとの混合
物に、陰イオン界面活性剤を添加してなる混合物
を弱酸性下で反応温度に保つたものに、メチロー
ル化し得るアミノ化合物を１価アルコールでスラ
リー状にしたものを連続的に添加、もしくは分割
添加するか、または１価アルコールに、陰イオン
界面活性剤を添加してなる混合物を弱酸性下で反
応温度に保つたものに、メチロール化アミノ化合
物を１価アルコールでスラリー状にしたものを連
続的に添加、もしくは分割添加して、アルキルエ
ーテル化を行なうことを特徴とするアルキルエー
テル化アミノ樹脂製造方法。