JPH0286624A - 高分子量ポリイミドとその製法および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、−ｉ的にはポリイミドに関連し、より具体的
にはへキサフルオロプロピリデン結合基を含有するポリ
イミドに関する。

［従来の技術Ｊ ポリイミドは、ガラス転移温度が約３００　℃以上と高
いため、当該技術分野では一般に高温用途に有用なポリ
マーとして周知である。このポリマーは多くの方法で製
造することができるが、恐らく最も＋ｌｊｔ通の製造方
法は、ピロメリット酸二無水物（Ｐ？ＩＤＡ）のような
二無水物とジアミンとを反応させて可溶性のポリアミン
酸を生成させ、これを次いで加熱または化学的手段によ
り閉環（環化）させてポリイミドを得るという２段法で
あろう。

この製造方法は、例えば、Ｒｏｇｅｒｓの米国特許第３
、３５６．６４８号に示されるように、フッ素化ポリイ
ミドに対しても採用されてきた。この米国特許の実施例
１１には、２，２°−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン無水物と２．２ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンからポリイ
ミドを製造する方法が開示されている。ジオキサン中で
、等モル量の上記ジアミンと二無水物とを室温で約１８
時間攪拌して、ポリアミン酸を生成させる。このポリア
ミン酸に無水酢酸と少量のβ−ピコリンを添加する。冷
却せずに約１５分間撹拌した後、混合物をガラス板上に
流延し、ゲル状フィルムを得る。このゲル状フィルムを
１２０　℃の乾燥器で１２時間、次いで２５０℃でさら
に２時間加熱すると、ポリイミドフィルムが得られる。

こうして製造されたポリイミドフィルムは、クロロホル
ム、ヘンゼン、ジオキサンおよびアセトンに可溶である
と報告されている。

別のフッ素化ポリイミドがＲｏｇｅｒｓの米国特許第３
．９５９，３５０号に開示されている。この米国特許の
実施例１では、フッ素化ポリイミドの製造を、窒素雰囲
気下に室温で等モル量の２，２゛−ビス（３，４ジカル
ボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン無水物と４，
４゛−ジアミノジフェニルエーテルとをジメチルアセト
アミド中で混合することにより行っている。中間生成物
のポリアミン酸を、βピコリン々無水酢酸とを添加して
対応するポリイミドに転化させる。

上記方法で製造したフッ素化ポリイミドは、多くの用途
に要求される分子量、色、ならびにその他のパラメータ
に関して望ましい特性を有しておらず、そのためこの分
野ではその後も研究が続けられてきた。例えば、Ｌａｎ
ｄｉｓ等の米国特許第４，６４５．８２４号には、クレ
ゾール溶液による高分子量フッ素化ポリイミドの製造方
法が開示されている。

この米国特許に記載のポリイミドの製造方法は、クレゾ
ール中で等モル量の４，４゛−ヘキサフルオロイソプロ
ピリデンビス　（無水フタル酸）と２．２ビス（３−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンとを室温で段階
的に混合する工程を含む。この混合物を約２１５℃に１
時間加熱すると、分子量が約３５．０００までのポリイ
ミドが生成し、これはジメチルアセトアミドに可ン容で
あるとン浸告されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上述した従来のポリイミドポリマーは、ポリイミドに特
有の高温性能を発揮するが、多くの使用目的に要求され
る特性を必ずしも示さない。

よって、本発明の目的は、機械的性質、熱安定性、低誘
電率、光学特性、および、特に特性の均一性に関して、
より優れた性能を示すフン素化ポリイミドポリマーを製
造することである。

本発明の別の目的は、環境を要求する使用目的に好適な
機械的および光学的特性を持った有形品を提供すること
である。

本発明のその他の目的および利点は、以下の詳細な説明
から当業者には明らかとなろう。

［課題を解決するための手段］ 本発明はある種の超高分子量フッ素化ポリイミドポリマ
ー、その製造方法、およびこのフッ素化ポリイミドから
得られた後述する特性および利点を示す有形物品に関す
る。

本発明により、下記一般式で示される高分子量ポリイミ
ドポリマーが提供される。

式中、Ｒは 　Ｆ３ を意味する。本発明のポリイミドポリマーは、重量平均
分子量Ｍ８が少なくとも約７５，０００、ポリマーの多
分散性が約１．８〜２．６の範囲内の低い値となるよう
に、実質的に等温の低温重合法により製造する。本発明
の新規ポリマーから得られたフィルムなどの有形物品は
実質的に無色であり、低誘電率、光学的透明性および可
撓性といった顕著な特性を示す。

本発明のポリイミドは、実質的に等モル世の、２．２”
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）・＼キサフル
オロプロパンニ無水物成分と２，２゛−ビス（４アミノ
フエニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２．２−ビス
（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンよりな
る群から選ばれたジアミン成分とを、上記のように実質
的等温重合法により低Ｉｎで重合させ、次いで環化させ
ることにまり（°トられる。

この反応は、具体的には、二無水物成分とジアミン成分
を適当な溶媒中に分散させ、得られた反応混合物を、反
応成分の重合工程中を通じて約３５℃以下の均一な温度
に保持しながら重合させて相当するポリアミン酸を形成
し、得られたポリアミン酸を環化反応させてポリイミド
を得るという工程からなる。

重合工程中の反応混合物の温度は約３０゛ｃ以下、〈 より好ましｐは約２５℃以下に保持することが好ましい
。また、反応の開始に当たっては、溶媒にまずジアミン
を分散させてから２，２゛−ビス（３４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物を添加する
ことが好ましく、特に、この二無水物を、重合の初期期
間において重合温度を超えないようにしながら化学量論
比に達するまで実質的に一様な割合で少しづつ添加する
ことが好ましい。すなわち、二無水物の添加は、反応混
合物のゲル化および実質的な温度変化を避けるように十
分な時間をかけて行うことが好ましい。

溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンを使用前に蒸留し
て使用することが好ましい。二無水物成分を添加する前
に、ジアミンと溶媒との溶液を約２０℃以下、特に約１
５℃以下の温度に冷却することが好ましい。

重合工程中の反応成分およびポリマー生成物の合計濃度
は、約３０重量％以下、特に約２５重量％以下、例えば
約２０重量％とすることが好ましい。

重合工程で得られた反応中間物のポリアミン酸は、対数
粘度数が少なくとも１であるものが好ましく、これは下
記一般式で示される構造のものである。

式中、Ｒは Ｆ３ である。

このポリアミン酸を、従来の方法と同様に環化させると
、本発明の高分子量ポリイミドが得られる。この環化は
、ポリアミン酸溶液に無水酢酸のような無水物型脱水剤
とβ−ピコリンのような酸塩形成前駆物質とを添加する
ことにより実施できる。その際に、まず塩形成前駆物質
を反応混合物中に分散させてから、酸無水物を適当な時
間をかけて段階的に添加する（例、滴下）≠羊ことが好
ましい。

以下に、本発明をいくつかの実施例に基づいて詳述する
。制限のためではなく、説明を筒略化するために、用語
、測定法および操作を次に説明する。特にことわらない
限り、用語は下記に説明する意味で使用した。

対数粘度数： ポリマー試料の対数粘度数は、ポリマー溶液および純溶
媒の粘度を測定することにより求め、対数粘度数（ＩＶ
）は次式から算出した。

式中、Ｃは溶液１００　ｍｌ当たりのポリマー重量（ｇ
）で表したポリマー溶液の濃度、１ｎは自然対数を意味
し、ηｒｅｌは相対粘度、すなわち、［ポリマー溶液の
粘度／純溶媒の粘度」の比を意味する。

対数粘度数は、ジメチルアセトアミド１００　ｍｌ中に
ポリマーまたは反応混合物０．５ｇをとかしたン容液を
用いて２５℃ですべて測定した。

分子量のデータ： 重量平均分子！ｆｔＭ、と数平均分子■Ｍ７のいずれに
ついても、ポリマーの分子量は、テトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）中のポリマーの希薄溶液についてゲルバーミエ
イションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し
た。実際に使用した測定装置は、Ｗａｔｅｒｓ　（Ｍｉ
ｌｌｉｐｏｒｅ社）プログラマブル自動サンラー、真空
ポンプ、ヒーター付きのクロマトグラフィーカラム、お
よび品性ＣＲ３０＾データ換算システム〔付属ソフトウ
ェア（バージョン１．１、品性部品ＮαＴ／Ｎ　２２３
０１３０９−９１）つき）に接続した示差屈折計から構
成した。使用した屈折計は、Ｗａｔｅｒｓ４１０型であ
り、５００人、１０００人、１０，０００人および１０
０．００ＯＡの４本のクロマトグラフィーカラム（Ｗａ
ｔｅｒｓから市販）を直列に接続した。このシステムを
、下記第１表に示した分子量の複数の市販のポリスチレ
ン標準物質を使用して補正（検定）した。

１　　　　　　　　　４７０．０００ ３　　　　　　　　　６８．０００ ４　　　　　　　　　３４．５００ ５　　　　　　　　　　９．２００ ６　　　　　　　　　　３．２００ この標準物質はいずれも、実質的に単一の分子量からな
る本質的に単分散性（ｍｏｎｏｄ　１ｓｐｃｒｓｅ）の
ものであった。このように補正したシステムを用いて、
本発明の以下の実施例で製造したポリマーについて、重
量平均分子量Ｍ。、数平均分子ＩＭ。

および多分散性Ｍ、／Ｍｆｉを求めた。

痕跡量の金属の分析： 本発明により製造したポリマーを、ナトリウム、カリウ
ムおよび鉄といったイオン性不純物について測定した。

以下に示した痕跡量の金属不純物のデータは、Ｐｅｒｋ
ｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　２３８０型原子吸光分光光度計を使
用して求めた。

光学特性： 実施例で得た各種フィルムについて、ＰｅｒｋｉｎＥｌ
ｍｅｒ　５５９型紫外分光光度計を使用して、可視光線
波長域で光透過率を測定した。

電気的、熱的、機械的性質ニ ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量法（ＤＳＣ）
により、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　ＤＳＣ−４型熱量
計を使用し、６０ｃｃ／ｓｉｎの窒素雰囲気下、２０℃
／ｍｉｎの昇温速度で操作して測定した。この方法によ
るガラス転移温度は、一般に得られたポリマー加熱曲線
の最初の変曲点の周囲両側での２接線の交点として求め
られる。熱重量分析（ＴＧＡ）は、昇温速度２０°（／
ｓｉｎ、空気流ｆｉｔ８０ｃｃ／ｍｉｎでＰｅｒｋｉｎ
　Ｅｌｍｅｒ　６５−２型分析器を用いて行った。実施
例に示したＴＧＡ値は、５重量％減量温度、すなわち、
５重量％の減量が認められた温度である。

極限酸素指数（Ｌｏｔ）をＡＳＴＭ　１１−２８６３−
７７に準拠して測定した。これは、炎を維持するのに必
要な空気含有量を超えた過剰酸素の濃度を意味する。

誘電率はＡＳＴＭ　Ｄ−１５０−８１に準拠して測定し
た。

誘電正接（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ）は
ＡＳＴＭ　Ｄ−１５０８１に準拠して測定した。

体積抵抗率はＡＳＴＭ　Ｄ−２５７−７８に準拠して測
定した。

絶縁耐力は＾ＳＴＭ　Ｄ−１４９−８１に！ｌ＃拠して
測定した。

表面抵抗率はＡＳＴＭ　Ｄ−２５７−７８に準拠して測
定した。

ｍＭ　的特性は、コンピュータインターフェース（シリ
ーズ■、バージョン２．５１ソフトウェア）を備えたイ
ンストロン４２０２型試験機を用いて、ＡＳＴＭＤ−８
８２−８１に従って測定した。クロスへンド速度は０．
２１ｎｃｈ／ｍｉｎに設定し、ゲージ長は２インチとし
た。特に付記しない限り、１００ボンド荷重のセルを使
用し、試験片の幅は０．５インチであり、試験は相対ｌ
温度５０％、温度７５下（２４℃）で行った。

反応成分： 以下の実施例で使用したモノマーは、分析上実質的な純
品であることが好ましい。例えば、実施例１および２で
は、「電子用」晶質（ｅｌｅｃＬｒｏｎｉｃｇｒａｄｅ
）のフッ素化二無水物を使用している。この原料は、二
無水物の含有量が９８．５％以」：、対応する一無水物
−ジカルボン酸の含有■が１．５％以下、対応するテト
ラカルボン酸の含有量が０．１％以下という純度を有し
ている。上記純度の２，２ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物（６ＦＤ八
）は、ヘキスト・セラニーズ社より市販されている。こ
の電子用二無水物の不純物含有量は、ナトリウム１０　
ｐｐｍ以下、鉄５　ｐＨｌｌ＋以下、コバルト２　ｐＨ
Ｉｎ以下、マンガン２ｐｐｍ以下であり、融点が２４６
．５℃である。

本発明で使用するジアミンも、分析」二実質的に純品で
あることが好ましい。下記ジアミンの好ましい純度を得
るために、市販品あるいは合成した２、２”−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンまたは２．
２゛−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンを次のように処理した。

すなわら、市販品または合成品を塩酸水溶液に溶解し、
活性炭と共に３０分間撹拌して処理し、濾過した。この
処理を必要に応して反復し、着色不純物を除去した。最
後の濾過後に得られた水溶液を、得られたスラリーのｐ
　Ｈが約９になるまで水酸化アンモニウムで処理した。

このジアミンスラリーを次いで濾過し、脱イオン水もし
くは仄留水で洗浄して濾過ケーキを得、これを次いでメ
タノールに再溶解し、５Ａｎ以下のフィルターを通して
清澄化させた。その後、メタノール／８液から茎留水ま
たは脱イオン水を加えてジアミンを析出させ、上と同様
に水で洗浄する。この湿ったジアミンを減圧乾燥器で一
晩乾燥すると、鉄、ナトリウムおよび塩素の各イオン含
有量が１０　ｐｐｍ以下の精製品が得られる。このジア
ミンのさらに詳細については、特開平１−１２８９６３
号に詳述されている。

側１例」− ５０００ｍｌの三つロフラスコに撹拌機、冷却器、氷水
浴、温度計および窒素雰囲気装置を取りつけた。

このフラスコに、再結晶した実質的に純粋な２．２ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（軸−
３３４１２５０，５ｇ　（０，７５モル）を、新たに茎
留したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　ｌｏｏｏｇと
共に入れた。この混合物を撹拌して透明溶液を得た後、
１立件を続けながら得られたンアミンｌ容：夜がＸ勺Ｉ
５°〔：になるまで冷却した。この冷却した溶液に、電
子用品質の２．２″−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）へキサフルオロブ〔Ｉバンニ無水？Ｊ　３３３　
ｇ　（０゜７５モル）を実質的に等しい間隔で少しづつ
添加した。この添加は、発熱性の重合反応が起こる間に
氷水浴により／８液を２０〜２５“Ｃに保持することが
できるように、反応系を撹拌しながら４５分間かけて行
った。ジアミンおよび二無水物の添加に使用した各ビー
カーを別の新た茎留したＮＭＰ　１３３４ｇで洗浄し、
この洗液を反応フラスコにに加えて、ポリマー１ｉ？１
駆物質の約２０％溶液とした。反応混合物全体について
温度を約２５゛Ｃに一様に保持しながら反応混合物を２
０時時間中かに撹拌して、高粘度ポリアミン酸（ジメチ
ルアセトアミＦ（ＤＭ／Ｉｃ）中０．５ｇ１ａａ度、２
５℃テ（７）ＩＶ＝１．１４ａ／ｇ〕ヲ得り。コノ粘稠
なポリアミン酸溶液２７９２　ｇに、試薬級のβピコリ
ン７１．８１　ｇを加え、数分間撹拌して分散させた後
、無水酢酸７１８．１０　ｇを加えた。この無水酢酸は
滴下により加えることが好ましい。反応混合物を２５℃
で６時間撹拌して環化（ポリイミド化）を完了さセた。

上記反応操作は乾燥窒素雰囲気下で行い、反応成分の添
加はすべて、実質量のゲル化を避けるように少しづつ行
った。また、すべての工程で温度を適当に一様に保持す
ることも重要である。こうして得られたポリイミドを、
ポリマ５００　ｍｌに対してメタノール約２０００ｍ１
の割合でメタノールを添加して溶液からメタノール中に
析出さ・すた。析出したポリマーを別の新たなメタノー
ルで洗浄し、６０〜６５℃で一晩乾燥した。５２０　ｇ
の固体（理論収量の９８％）が得られた。

こうして得られた白色固体ポリマーの特性は下記の通り
である。

対数粘度数：　　　　　　１．０２ａ／ｇ分子量データ
（ＧＰＣ）：　　　Ｍ、＝１９４，８００Ｍ、＝８１，
２００ 多分散性−２，４ ガラス転移温度（口ＳＣ）：　　３２８℃ｉ％＆量（Ｔ
にＡ、　　２０℃／ｗｉｎ）：　　　　５２０℃で５　
％痕跡金属量（原子吸光）：　Ｎａ　＝２．４　ＰＰＩ
ＩＩ。

Ｆｅ　＝４．２　ｐｐｍ 色：　無色透明フィルム 実施例Ｉ 実施例１の方法に従って、下記反応成分を用いてポリイ
ミドを製造した。

再結晶した実質的純粋な２．２゛−ビス（３〜アミノフ
エニル）ヘキサフルオロプロパン ２６７．２　ｇ　（０，８モル） ＮＭｒ’　　：　　最初のジアミンの溶解に１０００ｇ
、その後の反応中の添加に１４９０　ｇ 電子用品質の２．２°−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物３５５．２　
ｇ　（０，８モル） β−ピコリン　　　　　　　　　　　　　７９．５ｇ無
水酢酸　　　　　　　　　　　　　　７９５ｇ下記特性
を有する白色固体ポリマー５７０ｇ　　（理論収量の９
７％）が得られた。

対数粘度数： ０．９　ｄ１／ｇ 分子量データ（ＧＰＣｈ 多分散性−１，９ ガラス転移温度（ＤＳＣ）　： Ｊ！Ｉｔ（ＴＧＡ、　２０℃／ｍ１ｎ）　：痕跡金属１
（原子吸光）； Ｍ、＝２９０，８００ Ｍｌｌ　＝１５１　６９０ ２５５℃ ５２０℃で５％ Ｎａ　　＝３．７　ｐｐ＋ｅｌ Ｋ　　＝２．２　ｐｐｍ Ｆｅ　　＝２．９　ｐｐｍ 色：　無色透明フィルム 中間生成物のポリアミン酸の対数粘度数（ｍは１．０　
ａ／ｇであった。

上記実施例かられかるように、本発明に係るポリイミド
は、分子量が非常に高く、多分散性の値が非常に低い。

こうして得られたポリイミドは、後述するように、繊維
、フィルムまたは成形品といった有形物品の製造に有用
である。このような物品は、例えば、ポリマーの光学特
性、電気的性質および安定性に関して、より低分子量の
製品に比べて優れた性質を示すことは、当業者には理解
されよう。

分子量特性： 第１図および第２図は実施例１および２に従って製造し
た本発明のポリイミドポリマーの代表的な分子量分布を
示す。これらの図かられかるように、ポリマー分子量の
ピークは、２モートまたは３モ一ド分布等とは異なり、
実質的に一つ（１モード）であり、これは多分散性の測
定値が約１．８〜２．６の範囲内のポリマーに特有のも
のＣある。

さらにこれらの図から、ピークが屑状（ショルダー）で
はなく、先鋭（シャープ）であることもわかる。高分子
量物質に実質量の低分子量物質が混在している場合には
シヲルダー状のピークとなる。

フィルムの製造： 実施例１および２に従って調製したポリマーから次のよ
うにしてフィルムを製造した。固体の粒状ポリマー２５
ｇを、Ｔ−ブチロラクトン／ジグライムの７０／３０混
合溶媒１００　ｇにとかして、不揮発分濃度２０％の無
色透明な溶液を得た。次いで、清浄なガラス板上に、こ
の溶液をドクターブレードで流延することによりフィル
ム流延を行った。得られたフィルムを、空気循環式乾燥
８中で下記加熱スケジュールで加熱した。

７０℃で２時間→１００℃で１．５時間→１５０℃で１
．０時間−一２００　℃で０．５時間→２５０℃で０．
５時間→３５０℃で１．０時間。

フィルム特性： Ａ、光透過率 実施例１および２に従って製造したポリマーから厚み１
．８　ミルのフィルムを調製した。この２種類のポリマ
ーの光透過率のデータを第３図に示した。この図かられ
かるように、いずれのフィルムも、すべての可視スペク
トルを含む波長約４００　ｎｌ１１以上の波長域で入射
光線の７５％以上を透過させる。

Ｂ、電気的性質 実施例】および２に従って製造したポリマーから厚み３
ミルのフィルムを上記のように調製し、電気的性質を測
定した。試験結果を第２表に示した。

Ｃ８機械的性質 厚み２．２　ミルおよび２．５　ミルのフィルムをそれ
ぞれ調製し、インストロン試験機で破断点伸び、破断点
応力およびヤング率について測定した。実施例１および
２に従って製造したポリマーについてのデータを下記に
示した。

第１表 電気的性質 ■」ト」−旦　　　　１瀧」１− 誘電率　１月１１ｚ　　　　　　２．７８１０　Ｍｌｌ
ｚ　　　　　　２．５８ 絶縁耐力（Ｖｏｌ　ｔ／ｍｉ　ｌ）　　　１５００誘電
正接　Ｉ　Ｍｌｌｚ　　　　　４ＸＩＯ−’１０　Ｍｌ
ｌｚ　　　　！、８ＸｌＯ弓体積抵抗率（０，ｃｍ）　
　１．９２Ｘ１０１６Ω　　　３．１４ＸｌＯ１４ スｊ１例１− ２．７Ｂ ｏ５８ ６ＸＩＯ−’ １．５Ｘ１０−３ １．９７Ｘ１０１６ ３、ｌ４Ｘ１０Ｉ４ 第≦Ｌ表 機械的性質 拭−駐問題一旦　　裏庭炎上　　災癒拠Ｉ破断点伸び（
％）８５ 破断点応力（ｐｓｉ）　　１５．０００　　　１４００
０ヤング　（Ｋｓｒ　　　　　４００　　　　４０１Ｄ
、酸化および溶解性 厚み２．２および２．５　ミルのフィルムを極限酸素指
数（ＬＯＩ）について試験した。実施例１のポリマーは
空気中の酸素含有量に対して４７．４％過剰の酸素を必
要とした（ＬＯＩ　４７．４）。一方、実施例２のポリ
マーのＬｏｔは５０．７であり、燃焼時の煙の発生は１
％未満であった。本発明のフィルムは、３５０゛Ｃで２
時間の熱処理をした後は水酸化すトリウム中で塩基安定
性を示し、室温で５．０および１０．０重量％の水酸化
ナトリウム水溶液により１時間処理した後の減量や光学
特性の変化は起こらなかった。

圧縮成形性 本発明により製造したポリマーは、そのガラス転移温度
より十分に低いｐ想外に低い温度で圧縮成形することが
できる。実施例１および２のポリマーを、平均粒度が５
００　ｔｉｎの粒状として調製した。

圧縮成形の試験を、熱電対用の孔を備え・、フリコート
（Ｆｒｅｅｋｏｔｅ）　Ｎα４４離型剤を塗布した標準
の直径２．２５インチの工具鋼金型を使用して行った。

使用した成形Ｊａ（プレス）は、上下の電気加熱式プラ
テンを備えたデイグ（Ｄａｋｅ）３０　）ン実験室用プ
レスであった。ユーロサーム（Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ）マ
イクロプロセンサに基づくディジモル温度制？１１装置
を使用して温度を制御し、上下の各プラテンの内部に埋
設した熱電対により温度を監視した。金型内の温度は金
型サーモウェルに埋設し、オメガ社ディジタル温度計に
接続したに型熱電対により監視した。金型は、固体のフ
ァイバーフランクス（Ｆｉｂｅｒｆｒａｘ）絶縁材によ
り絶縁し、平衡状態でプラテンと金型の間の温度差は２
℃以下とした。

昇温サイクルの最初に金型に加圧（５０００ｐｓｉ）を
適用して、成形サイクル中を通して５０００ｐｓ　ｉ　
に保持した。温度は滑らか且つ急速に（約１時間）設定
温度まで昇温させ、設定温度に１時間保持し、次いで室
温に冷却した（２時間）。次いで、成形されたディスク
を金型から取り出した。

引張試験用のブランクを帯鋸によりディスクから切り出
すことにより得た０次いで、テンサイルカント・ルータ
−（Ｔｅｎｓｉｌｋｕｔ　ｒｏｕｔｅｒ）を使用して切
削加工することにより、このブランクからＡＳＴＭ０６
３８　Ｖ型ミクロン引張試験片を作製した。試験片は表
面平滑性を有しているため、さらに表面研磨の必要性は
ないようであった。引張特性はインストロン引張試験機
により、試験片に伸び計を取り付けて１０００ボンド荷
重のセルを用いて、クロスヘツド速度０．０５　ｉｎ／
ｎ＋ｉｎで測定した。試験片および成形に関するその他
の詳細を次に示す。実施例１および２のポリマーの成形
品は、プレキシグラスのと同様の方法により容易に切断
あるいは切削加工することができた。

芽Ｕ 成形データ １止Ｌ ３２２℃ ２５０℃ ５０００ｐｓｉ ポＡ獣？ニー ガラス転移温度（Ｔｇ） 成形温度 成形圧力 密度 引張強度 １゜４７　ｇ／ｃｃ １２．８　Ｋｐｓｉ （８８Ｍｐａ） 引張歪み ３．０　　％ 実Ｊｄ汁翌 ２５５℃ ２２０″Ｃ ５０００ｐｓｉ １．４９　ｇ／ｃｃ １１．４　Ｋｐｓｉ （７９Ｍｐａ） ２、ｌ　％ 以上に本発明をいくつかの具体例で説明したが、これら
は例示を目的とし、本発明をこれに制限するものではな
い。本発明の範囲内で当業者であれば各種の変更をなす
ことができよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１に示したポリマーの分子量分布を示
すゲルパーミエイションクロマトグラフィー曲線、 第２図は、実施例２に示したポリマーの分子量分布を示
すゲルバーミエイションクロマトグラフィー曲線、およ
び 第３図は、実施例１および２のポリマーから得られた厚
み０．００１８インチのフィルムの波長に対する光透過
率を示すグラフである。 出願人ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション代理人
　　　弁理士　　　広　瀬　　章丁１し９ 線長　（ｎｍ）

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に等モル量の２，２′−ビス（３，４−ジ
   カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
   と２，２′−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
   ロプロパンおよび２，２′−ビス（３−アミノフェニル
   ）ヘキサフルオロプロパンよりなる群から選ばれたジア
   ミンとから、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ である）で示される実質的無色の高分子量ポリイミドを
   製造する方法であって、前記二無水物と前記ジアミンの
   いずれか一方とを適当な溶媒中に分散させ、こうして得
   られた反応混合物を、反応成分の重合工程中を通じて約
   ３５℃以下の均一な温度に保持しながら重合させて相当
   するポリアミン酸を形成し、得られたポリアミン酸を環
   化反応させてポリイミドを得るという工程からなる、低
   温の実質的等温重合法とその後の環化により反応を行い
   、前記重合工程はポリイミド生成物の重量平均分子量Ｍ
   ＿ｗが少なくとも約７５，０００となるのに十分な時間
   および十分に一様な温度で行い、得られたポリイミドが
   約１．８〜２．６の多分散性を示すことを特徴とする方
   法。
2. （２）重合工程中の反応混合物の温度を約３０℃以下の
   温度に保持する、請求項１記載の方法。
3. （３）重合工程中の反応混合物の温度を約２５℃以下の
   温度に保持する、請求項２記載の方法。
4. （４）前記溶媒中にまずジアミンを分散させてから２，
   ２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
   ルオロプロパン二無水物を添加する、請求項１記載の方
   法。
5. （５）前記二無水物を、重合の初期期間において重合温
   度を超えないようにしながら化学量論比に達するまで実
   質的に一様な割合で少しづつ添加する、請求項４記載の
   方法。
6. （６）前記溶媒が新たに蒸留したＮ−メチルピロリドン
   から本質的になる請求項４記載の方法。
7. （７）反応混合物に２，２′−ビス（３，４−ジカルボ
   キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を添加
   する前に、ジアミンと溶媒との溶液を約２０℃以下の温
   度に冷却する工程をさらに包含する、請求項４記載の方
   法。
8. （８）反応混合物に２，２′−ビス（３，４−ジカルボ
   キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を添加
   する前に、ジアミンと溶媒との溶液を約１５℃以下の温
   度に冷却する、請求項７記載の方法。
9. （９）重合工程中の反応成分およびポリマー生成物の濃
   度を、溶液の約３０重量％以下とする、請求項１記載の
   方法。
10. （１０）重合工程中の反応成分およびポリマー生成物の
    濃度を、溶液の約２５重量％以下とする、請求項９記載
    の方法。
11. （１１）重合工程中の反応成分およびポリマー生成物の
    濃度を、溶液の約２０重量％とする、請求項１０記載の
    方法。
12. （１２）前記ポリアミン酸を環化して前記ポリイミドを
    得る工程が、無水物型脱水剤および酸塩形成前駆物質を
    添加することを含む、請求項１記載の方法。
13. （１３）前記無水物が無水酢酸からなる、請求項１２記
    載の方法。
14. （１４）前記塩形成前駆物質がβ−ピコリンからなる、
    請求項１２記載の方法。
15. （１５）反応混合物の全体にまず前記塩形成前駆物質を
    分散させてから、前記無水物を適当な時間をかけて段階
    的に添加する、請求項１２記載の方法。
16. （１６）前記塩形成前駆物質がβ−ピコリンである、請
    求項１５記載の方法。
17. （１７）前記無水物が無水酢酸である、請求項１６記載
    の方法。
18. （１８）実質的に等モル量の２，２′−ビス（３，４−
    ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
    物と２，２′−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフル
    オロプロパンおよび２，２′−ビス（３−アミノフェニ
    ル）ヘキサフルオロプロパンよりなる群から選ばれたジ
    アミンとから、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ である）で示される高分子量ポリアミン酸を製造する方
    法であって、前記二無水物と前記ジアミンのいずれか一
    方とを適当な溶媒中に分散させ、こうして得られた反応
    混合物を、重合工程中を通じて約３５℃以下の温度に保
    持して重合させることにより対数粘度数が少なくとも約
    １のポリアミン酸を生成させるという工程を包含する、
    低温の実質的等温重合法により反応を行い、このぽりア
    ミン酸がその環化後に約１．８〜２．６の多分散性を示
    すポリイミドを形成することができるものであることを
    特徴とする方法。
19. （１９）重合工程中に反応混合物の前記温度を約２５℃
    以下に保持する、請求項１８記載の方法。
20. （２０）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ である）で示されるポリイミドの製造方法であって、相
    当するジアミンを新た蒸留したＮ−メチルピロリドン中
    に分散させ、これに適当量の相当する二無水物をゲル化
    および実質的な温度変化を避けるのに十分な時間をかけ
    て添加し、得られた反応混合物の温度を重合中約２０〜
    ２５℃の範囲内の一様な温度に常に保持し、こうして得
    られたポリアミン酸を環化させてポリイミドを得るとい
    う工程からなる低温の実質的等温重合法と環化とにより
    反応を行い、前記重合中に反応混合物中の反応成分およ
    び生成物の濃度を約２０％とし、反応成分として分析上
    純品のモノマーを使用することを特徴とする方法。