JPH02269739A - 中分子量のポリイミド、それらの調製方法及びそれらから作られた製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） υ発明の分野 本発明は、へ牛すフルオロインブロピリデン基または１
−フェニル−２，２，２−）リフルオロエタン基を含有
し、中分子量を有する芳香族ポリイミド及びそれらの調
製方体に関する。

２）関連技術の記述 一般に、ポリイミドはガラス転移温度が約３００℃又は
それ以上と高い為に高温度での用途に有用であることが
当該技術に良く知られている。そのようなポリマーには
色々な調製方法があるが、その中で最も普通の方法は、
多分ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）のような二酸
無水物をジアミンと反応させて溶解性のポリアミド酸を
生成し、次にそれを熱的に、または化学的手段によって
環化してポリイミドを形成するような二段階方法である
。

そのような方法は、例えば、ロジアース他による米国特
許第３，３５６，６４８号に示されたような弗素化ポリ
イミドの調製に関連して用いられてきた。この特許の実
施例１１は、２．２−ビス（３゜４−ジカルボキシフェ
ニル）へキサフルオロプロパンの二酸無水物と２，２−
ビス（４−７ミノフエニル）ヘキサフルオロプロパンか
らポリイミドを調製する方法を開示している。等モル量
のジアミンとカルボン酸二無水物を一緒にジオキサ／中
で室温で約１８時間撹拌してポリアミド酸を生成する。

ポリアミド酸に無水酢酸と少量のβ−ピコリンを添加す
る。冷却することな（約１５分間撹拌した後、混合物を
ガラスの板の上に注ぎ出してゲル状のフィルムを形成す
る。ゲル状フィルムをオーブンの中で１２０℃で１２時
間加熱し、次いで更に２時間２５０℃で加熱してポリイ
ミドフィルムを形成する。このようにして作られたポリ
イミドフィルムは、報告によればクロロホルム、べ／セ
ン、ジオキサン、アセトンに９溶であると言う。

別の弗素化ポリイミドが、ロジャースによる米国特許第
３，９５９，３５０号に開示されている。この特許の実
施例１の中で、弗素化ポリイミドは、ジメチルアセトア
ミドの中で等モル蓋の２．２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニルンへキサフルオロプロパン二酸無水物と４
，４′−ジアミノジフェニルエーテルを窒素雰囲気下に
室温で混合することによって調製される。中間生成物で
あるポリアミドｒＲは、それにβ−ピコリンと無水酢酸
な添加することによって対応するポリイミドに転換され
る。

上記のようにして調製された弗素化ポリイミドは、分子
量、色、その他の多くの用途に必要とされるパラメータ
ーの点から見て所望の性質を持っておらず、その為に更
に多（の研究がこの分野で行なわれてきた。例えば、ラ
ンデイス他による米国特許第４，６４５，８２４号には
クレゾール溶液を経由して調製された高分子量の弗素化
ポリイミドの調製方法が開示され、特許請求されている
。この特許の中には、最高で約３５，０００に達する分
子量を有するポリマーが得られるポリイミドの調製方法
が開示されている。

１９８８年７月１２日に米国特許庁に出願された特許出
願第２１７，９２９号の同時継続出願には、２．２′−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロ
プロパン二酸無水物と２，２′−ビス（４−アミノフェ
ニル）へキサフルオロプロパン又ハ２．２′−ビス（３
−アミノフェニル）へキサフルオフプロパンとの縮合生
成物に基づく超高分子量ポリイミドの合成方法が記述さ
れている。

これらのポリマーは従来の物より優れた機械的、電気的
および光学的性質を示すけれども、前述の特許に開示さ
れたポリマーと同様に幾つかの限度、特にミクロ電子工
学の分野に関係する用途において幾つかの限界がある。

ポリイミドポリマーの特に望ましい用途は、より優れた
熱酸化安定性と良好な絶縁性を持つポリマーフィルムが
要求されるミクロ電子工学の分野に在る。そのような用
途には、例えば米国特許第４．６９２，２０５号に開示
されているような用途を含む、電子回路部品チップと半
導体装置の製造に用いられる誘電体中間層と不動化被覆
層がある。

そのような装置は通常、スピン被覆法によってシリコン
ウニ７アーの表面上にポリイミド溶液の被覆層を形成し
、その後に別の感光層または元加工層を設けることによ
って調製される。そのようなチップの加工方法には、チ
ップの二次加工に含まれるエツチング（蝕刻）および／
またはベーキング（焼き付け）のプロセスで要求される
ような極度に高い温度（少なくとも、２００℃）にチッ
プを曝す工程が含まれる。

理想的には、下に置かれた支持体の上にスピン塗工され
た乾燥ポリイミドフィルムの厚さは均一でなければなら
ず、通常その厚さは約２５から約９０ミクロン、好まし
くは約３５から約６０ミクロンの範囲にある。ある与え
られたスピン塗工の回転速度において、そのような均一
なフィルム厚さが得られるかどうかは主としてポリイミ
ドの重量平均分子量の関数である。比較的低い分子量の
、例えば約ｓｏ、ｏｏｏ以下のポリマーを用いる時は、
スピン塗工のプロセスに用いられるポリマー浴液の粘度
が余りにも低すぎて約２５ミクロン以上で均一な厚さの
フィルムを得ることは困難である。

得られた薄いフィルムは、比較的脆くて機械的性質と絶
縁性が劣る。比較的高い分子量の、例えば約１５０，０
００以上のポリマーを用いる時は、塗工溶液の粘度が高
すぎてポリマーの溶解度は比較的低い。そのような場合
、ポリマー溶液はシリコンウニ７アーの表面上を均一に
流動せず、結果として筋跡の付いた不均一な表面を生じ
る。そのような塗工ウェファ−が熱処理を受けると、応
力が蓄積増大して冷却した時にウニ７アーの表面からフ
ィルムが局部的に浮き上がる現象を生じる。

上述の落とし穴を直ちに回避する為には、約２５から約
９０ミクロ／、更に好ましくは約３５から約６０ミクロ
ンの範囲内の制御できる乾燥被覆層の厚さを更に容易に
生み出す為にポリイミドポリマーの平均分子量（ｋｌｗ
　）が約８０．０００から約１３５．０００の比較的狭
い範囲にあることが最も望ましい。

そのような狭い範囲内の分子量を待つポリマーを合成す
る為には、文献に記述された標準的な方法、例えば米国
特許第３，２３４，１８１号に開示されているような、
それ以上の分子量の増加を防ぐ為にはポリマー鎖を木端
封止する方法を用いることができる。末端封止用の化合
物として従来から用いられているのは、縮合型のポリイ
ミドに対しては無水フタール酸またはアニリンである。

この手法によって制御された分子量は得られるかも知れ
ないが、しかし、それは得られるポリイミドの熱的性質
を損なう。末端封止されたポリイミドポリマーは、段階
的ベーキング工程中に高温度で急速に崩壊する。同じ（
又、末端封止剤の湿度に対する不安定性の故に塗工溶液
のゲル化の可能性が、ある期間中ずつと存在する。その
上、被覆されたフィルムが空気中の高められた温度での
末端封止剤のＭ比的不安定性の為に次第に暗い琥珀色に
変わって行く。これは末端を封止したポリマーが持つ多
くの不利な点の中のほんの幾つかに過ぎない。

（発明の要約） 本発明は、重合プロセス中に床端封止、剤を利用する必
要も無（、又理論的にモノマーのモル比を変える必要も
無しに、制御可能な分子量と分子量分布を有するポリア
ミド酸とポリイミドを製造する方法を提供する。この発
明のプロセスは、少す（とも、その中の一つが二つの芳
香族部分を結合する（　ｃＦ、　−Ｃ−Ｒ）　Ｉｇ子団
（但し、ＲはＣＦ、また言 はフェニルである）を含む芳香族二酸無水物（ｄｉａｎ
ｈｙｄｒｉｄａ　　）と芳香族ジアミンのモノマーの混
合物を低温で、実質的に等温で溶液重合せしめ、重合プ
ロセスの期間中、溶剤中の混合上ツマ−の固形分含ｆｆ
ｆ：約８重量％から約１２重量％の範囲内に保つことを
含んでいる。重合反応は、得られるポリイミドポリマー
の重置平均分子量が約ｇｏ、ｏｏｏから約１３５．００
０、更に好ましくは約９０，０００から約１２５．００
０の範囲、ポリイミドの内部粘度が約０．４５から約０
．７０の範囲、そして多分散性が約１．７から約２，６
の範囲になるように、一般には約３５℃以下で十分な反
応時間と温度の均一性を以て行なわれる。

（発明の詳細な記述） 本発明のポリイミドは、次の構造： を有する反復基からなり、式中の部分Ａは、少なくとも
一つのベンゼ／核、ナフタレ／核またはポリフェニル核
を含む四価の芳香族ラジカル、部分Ｂは二価の芳香族基
、そしてｎは約１００から約２００、更に好ましくは約
１２０から約１７０の範囲内の整数であることを特徴と
する。希望する溶解度、熱と放射線に対する安定性、電
気絶縁性、機械的性質および所望の分子量を得る為には
、部分Ａまたは部分Ｂの少なくとも一つ、または両方が
それぞれ次の式： の四価または二価の部分から選ばれる。但し上の式中で
Ｘは、水素、ＣＩ−、Ｃ，のアルキル、Ｃ１〜Ｃ８のア
ルコキ７、ハ（２ゲン、ヒトミキシ、ＩＶＯ，、ＩＩＣ
−ＣＨ２及びＨＣ＝ＣＨからなる詳から独立に選ばれる
置換基であり、式ｌの中のＡは四価のラジカルであって
、環部分Ａの中の隣接する炭素原子に各−対のカルボニ
ル基が結合するか、更に好ましくはＡｔ’！、、フェニ
レン、ナフタレン、又ハビスーフエニレン型の化合物、
又はそれらの化合物の混合物からなり、それらは総て芳
香族環上で置換されていないか、もしくは非妨害性のハ
ロゲ／、ヒドロキシ、ＮＯ，，０１〜Ｃ６の低級アルキ
ル、Ｃ，、Ｃ６の低級アルコキク、−ＣＨ＝ＣＨ，、Ｃ
Ｈ，、、ＣＨの６基で置換されていても良く、セしてｎ
は、ポリイミドのジメチルアセトアミド醒液からポリマ
ー固形分濃度０，５重ｆチ、温度２５℃で測定して約０
．４５から約０．７０の範囲内の内部粘度をポリイミド
に与えるのに十分な数である。この発明の好ましい具体
化では、Ｘは水素である。

本発明による好ましいポリイミドは、芳香族ジアミンと
芳香族二酸無水物の台上ツマ−を反応させることによっ
て調製されるが、この場合これらのモノマーの少なくと
も一つは、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）へキサフルオロプロパンニ酸無水物、２．２−ビス
（３−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、２．
２−ビス（４−アミノフェニル〕ヘキサフルオロプロパ
：／、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノ
フェニル）へキサフルオロプロパン、２゜２−へキサフ
ルオロ−ビスＣ４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕フロパン、２．２−へキサフルオロ−ビス［−（＋−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１．１−ビス
−（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２
−トリフルオロエタン、１，１−ビス−（４−（１，２
−ジカルボキシフェニル））−１−フユニ、ルー２゜２
．２−）リフルオロエタン二酸無水物及びそれらの混合
物から構成される群から選ばれる。

本発明の更に好ましいポリイミドは、２，２−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン
ニ酸無水物（同じく又５ＦＬ）Ａと呼ぶ）を次の式： ％式％ を有する芳香族ジアミンと反応させることによって調製
される。但し、式中でＹはフェニレン１．ナフタレン又
はビス−フェニレン型の化合物の芳香族残基であり、そ
れは未＃Ｌ換のものでも、壌の上で非妨害性のハロゲン
、ヒドロキク、Ｃ１〜Ｃ６の低級アルキル又はＣ３〜Ｃ
６の低級アルコキシの６基によって置換されたものでも
良い。

本発明の最も好ましいポリイミドは、６Ｆ−１）Ａを弗
素含有のジアリールジアミン、例えば、２゜２−ビス（
３−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロハ／
、又は２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノ
フェニル）へキサフルオロプロパンと反応させて次の式
：の反復基を有するポリイミ ドな生成させることに よって調製される。式中のｎに就いては前に説明した通
りである。

本発明で用いるのに適したテトラカルボン酸二無水物の
具体例を以Ｆに夕１」記する。

１．２，４．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物； １．２，３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物； １．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）べ／
ゼン二酸無水物； １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二酸無水物； １．２，４．５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
； １．２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
； １．４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
： ２．３，６．７−す７タレンテトラカルボン酸二無水物
； ２．６−ジクロロナフタレ７−１　ｒ　４　＋　５　＋
　８−テトラカルボン酸二無水物； ２．７−シクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラ
カルボン酸二無水物； ２．３，６．７−チトラクロロナフタレンー１゜４．５
．８−テトラカルボ／酸二無水物；３　、３’−４、４
’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物； ２　、２’−３、３’−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルニ酸無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二酸無
水物： ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル７）ジ
フェニルエーテルニ酸無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテルニ酸無水物； ビス（３，４°−ジカルボキシフェニル）スルフィドニ
酸無水物： ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフイドニ酸無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）シ
フェニルスルフイドニ酸無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二酸無
水物： ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンニ酸無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンニａｍ水物； ３　、３’、　４　、４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物； ２　、２’、　３　、３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物； ２　、３　、３’、　４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペ
ンゾフエノンニ酸無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二酸無水
物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二酸無水
物； １．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二酸無水物； １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二酸無水物； １．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二酸無水物； ２、−２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二酸無水物； ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二酸無水物； ２．２−ビスＩ：４−（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕フロパン二酸ｍ水物；２．２−ビス［４
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フロ
パンニ酸無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）　−、ｉ／−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
ジフェニル２．２−プロパン二酸無水物； ２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
−３，５−ジメチル）フェニル〕プロパン二酸無水物； ２．３，４．５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物
： ２．３，４．５−ピロサジ／テトラカルボン酸二無水物
； ２．３．５．６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物； １．８，９．１０−７エナントレンテトラカルボン酸二
無水物； ３１４．９．１０−ペリノンテトラカルボン酸二無水物
： ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパン二酸無水物； １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパン二酸無水物： １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−
フェニル−２，２，２−）リフルオロエタン二酸無水物
； ２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕へキサフルオロプロノくンニ酸無水物； １．１−ビス（４−（３，４−ジカルボキクフェノキシ
）フェニルツー１−フェニル−２，２，２−トリフルオ
ロエタ／二酸無水物； ４．４′−ビス（２−（３，４−ジカルボキシ７エ二ル
）へキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテルニ
酸無水物。

本発明で使用するのに適したジアミンの例は次の通りで
ある。

滉−フエニレンジアミン； ｐ−フエニレ／ジアミ／； １．３−ビス（４−アミノフェニル）フロパン；２．２
−ビス（４−アミノフェニル）フロパン：４．４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタン；１．２−ビス（４−アミノ
フェニル）エタン；１、ｌ、ビス（４−アミノフェニル
）エタン；２．２′−ジアミノ−ジエチルスルフィド；
ビス（４−アミノフェニル）スルフィド；２．４′−ジ
アミノ−ジフェニルスルフィド；ヒ、Ｘ　（３−７ミノ
フエニル〕スルホン；ビス（４−７ミノフエニル）スル
ホン；４．４′−ジアミノージペンジルスルホキクド；
ビス（４−アミノフェニル）エーテル：ビス（３−アミ
ノフェニル）エーテル；ビス（４−アミノフェニル）ジ
エチルシラン；ビス（４−アミノフェニル）ジフェニル
シラ／；ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィン
オキシト； ビス（４−７ミノフエニル）フェニルホスフィンオキシ
ト： ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンｌ ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン；１．
２−ジアミノ−ナフタレン； １．４−ジアミノ−ナフタレン； １．５−ジアミノ−ナフタレ／； １．６−シアミツ−ナフタレン： １．７−シアミツ−ナフタレン； １．８−ジアミノ−ナフタレン： ２．３−ジアミノ−ナフタレ／； ２．６−シアミツ−ナフタレン； １．４−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１．５−
ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１．３−ジアミノ
−２−フェニル−ナフタレン；４．４′−ジアミノ−ビ
フェニル； ３．３′−ジアミノ−ビフェニル； ３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−ビフェニル
； ３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル
； ３．４′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル
； ３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノービフェニ
ル１ ４．４′−ビス（４−アミノンエノキシ）−ビフェニル
０ ２．４−ジアミノ−トルエン； ２．５−ジアミノ−トルエン； ２．６−シアミツ−トルエン； ３．５−ジアミノ−トルエン； １．３−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン：１．
４−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ぺ／セン；１−メト
キク−２，４−ジアミノ−ベンゼン；１．４−ジアミノ
−２−メトキシ−５−メチルベンゼン； １．４−ジアミノ−２，３，５，６−チトラメチルーベ
ンゼン； １．４−ビス（２−メチル−４−アミノ−ぺメチル）−
ベンゼ／： １．４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチ
ル）−ベンゼン； １．４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン； ０−キシリレンジアミン； 情−キシリレンジアミン； ｐ−キシリレンジアミ７； ３．３′−ジアミノ−ベンゾフェノン；４．４′−ジア
ミノ−ベンゾフェノン；２．６−シアミツ−ピリジン； ３．５−ジアミノ−ピリジン； １，３−ジアミノ−アダマンタン； ３．３′−ジアミノ−１、１、１’−ジアダマンタン；
Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド
； ４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；２．２
−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパ／
； ２．２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパン； ２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）へキサフルオロプロノ（ン；２．２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロブロ
ノ（ン； ２．２−ビス［４−（２−クロロ−４−アミノフェノキ
ジンフェニル］へキサフルオロブロノぐン；１．１−ビ
ス（４−アミノフェニル）　−１−７エ二ルー２．２．
２−トリフルオロエタン；１．１−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−１−フェニル−２，２，
２−１−リフルオロエタン； １．４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−
３−イン； １．３−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパン； １．５−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペン
タ／； 及びそれらの混合物。

反応体である二酸無水物とジアミン、特に弗素を含有す
る反応体は、実質的に電子工学的に純粋なものであるこ
とが好ましく、以降それらを電子グレードと呼ぶことに
する。それらは少な（とも約９＆５％純粋なジアミンと
二酸無水物であるべきである。

上述のように、好ましくない分子鎖末端封止物質の使用
の必要性に頼ることなく制御可能な分子量を持つポリア
ミド酸とポリイミドが得られる本発明の臨界的な面は、
溶剤中で約８９ｂから約１２チ、最も好ましくは約１０
−の七ツマー固形分含量において七ツマ−の重合を行な
うことである。

固形分濃度が約８チより低いとポリイミドの分子量が、
ミクロ電子工学の用途で求められている比較的厚く、脆
くないスピン塗工したフィルムを得る為に理想最低限度
のＭｓｏである約ｓｏ、ｏｏｏより低くなることが見出
された。モノマー固形分濃度が約１２％よりも高い時は
、得られるポリイミドの分子量が理想最大限である約１
３５，０００以上になり、これはフィルムのスピン塗工
を困難にし、塗工中のフィルム又はその後に加熱した時
にフィルムに筋跡な生ずる。スピン塗工の工程で最良の
結果を得る為には、ブチロラクト／とジグライム（ｄｉ
ｇｌｙ％＃）の７０７３０重量比の混合溶剤に溶かした
ポリマー（支持体上にスピン塗工すべきポリマー）の２
５％溶液のブルックフィールド粘度が約７００〜１３０
０センチポアズ、更に好ましくは約８００〜１２００セ
ンチポアズの範囲にあるべきである。乾燥されたスピン
塗工のフィルムの厚さと機械的性質の両方に影響するで
あろうスピン塗工溶液中のポリマー濃度を上げることな
しに低分子量のポリマーでこの範囲内の粘度？達成する
のは困難である。反対に、より高い分子量のポリマーを
使えば、固形分濃度２５％においてブルックフィールド
粘度が優に約１３００センチポアズから最高２０００セ
／チポアズ、又はそれ以上に達するスピン塗工溶液が得
られるだろうが、そのような高粘度のスピン塗工溶液は
平滑でない、筋跡のある乾燥皮膜を発生させるだろう。

平滑な塗工皮膜を与える為には、そのような高分子量の
溶液はフィルムの厚さが約２５ミクロン以上になるのが
困難になる位まで希釈することが必要であろう。

この発明の方法の他の利点は、約１．７から約２．６と
言う非常に狭い範囲内の多分散性ファクター（ｄ）を持
ったポリマーを与えることである。多分散性は、ポリマ
ーの重量平均分子量（Ｍｕ　）をポリマーの数平均分子
量（ｍｓ）で割ることによって決められる。多分散性フ
ァクターが狭ければ狭い＃１ど、引張り強さ、伸び、及
び引張りモジュラスのような機械的性質が優れると共に
、光学的および電気的性、質も同じように高められる。

この発明の重合プロセスに用いられる溶剤は、有機の溶
剤、好ましくは無水物であって、溶剤が持つ官能基が二
酸焦水物またはジアミンのいずれの反応体とも僅かなり
とも反応せず、セして二酸無水物またはジアミンのいず
れか、好ましくは両方がその溶剤に可溶性であることが
必要である。

適当な溶剤の例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、又はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなｓ、Ｈ
−ジアルキルカルボキシルアミド溶剤、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ｒ−ブチロラクトン、ピリジン、ジグラ
イム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）等、及
びそれらの混合物が挙げられる。

この発明のポリイミドをｎ製する為の好ましい方法では
、大凡七等モル量の二酸無水物とジアミンが用いられる
。好ましくは、最初にジアミンを重合溶剤媒体に溶解し
、次に連続的に撹拌しなから二酸無水物を徐々に少し宛
添加する。七ツマ−の全部を添加し終わった時に反応体
の濃度は、溶液の七ツマー固形分濃度が重量で約８％か
ら約１２１好ましくは約１０９ｂになるようにしなけれ
ばならない。この濃度を達成する為に必要ならば更に追
加して溶剤を加えても良い。次に、冷却浴で混合物を約
３５℃以下、好ましくは約２０℃から約３０℃の温度に
保ちつつ撹拌しながら無水の状態で重合を行なう。重合
は、希望する分子量を持つポリアミド酸が形成されるの
に十分な時間、通常約８時間から約２０時間を掛けて行
なう。ポリアミド酸が生成したら、次に当該技術に公知
の幾つかの手法の中の一つを用いて、例えばポリアミド
酸溶液なイミド化が事実上完了するまで加熱するか、ま
たはポリアミド酸溶液と脱水剤を触媒の存在下に、また
は不在下に化合させることによってポリアミド酸をポリ
イミドに転換することができる。後者の場合は、イミド
化が実質的に完了するまで随意的に混合物を加熱するこ
ともできる。

次に、メタノールのようなアルコールヲ用い℃ポリイミ
ドを溶液から沈澱させ、追加のメタノールで洗浄するこ
とによってポリイミドを回収することができる。

以下の実施例は、発明を具体的に例示するものである。

実施例１゜ 三頚フラスコに撹拌機、還流冷却器、氷水浴、温度訂、
窒素ガス導入管を装着した。フラスコに、３３．４０５
１（０，１モル）の電子グレードの２，２−ビス（４−
アミノフェニル）へキサフルオロプロパン（同じく、こ
こで６Ｆ−ジアミンと呼ぶ）と５ｏｏｙの新たに蒸留し
たばかりのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を装入した
。混合物を室温で数分間撹拌して透明な、僅かに黄色味
のある溶液を得た。次に溶液を室温より若干低目に（約
１７℃）冷却し、４４．４Ｆの電子グレードの２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロ
プロパン二酸無水物（同じく、ここで６Ｆ二酸無水物と
呼ぶンを約１５分間に亘って等時間間隔で等量ごとに分
けて徐々に添加した。酸無水物の添加は、反応混合物を
穏やかに撹拌しながら溶液の温度が２５℃から３０℃の
間に保たれるように注意深く行なわなければならない。

６Ｆ−二酸無水物の添加の後、七ツマ−の入ったビーカ
ーを更に２００ＰのＮＭＰで洗浄し、ＮＭＰと残りのモ
ノマーを反応混合物に加えて非揮発性固形分嬢度が１０
％の溶液が得られるようにした。約２５℃から約３０℃
の間で均一な温度に保たれた混合物を約１９時間穏やか
に撹拌し、その後、粘度分析の為に生成したポリアミド
酸のサンプルを抜き出した。重合した混合物に９．６１
のβ−ピコリンを添加し、充分に分散させた。β−ピコ
リンを添加した後、９６．ＯＦの無水酢酸を続いて滴下
し、混合物を更に２２時間（同じ＜２５’Ｃ〜３０℃の
間で均一な温度で）穏やかに撹拌して環化を完了させた
。上述のプロセス及び以下に述べるプロセスは、総て乾
燥した窒素雰囲気の中で行ない、また反応体は総て少し
ずつ数回に分けて添加し好ましくない影響を避けるよう
にした。同様にまた、反応混合物を総ての段階で適切な
均一温度に保つことが重要である。例えば、もしも温度
が局部的に上がるのを許すならば、たとえ環化中と言え
ども反応混合物はゲル化し、適当なポリマーが形成され
ないことがある。

上述のようにして形成されたポリマーは、反応液にメタ
ノールを添加することによって溶液から沈澱させた。即
ち、ポリマー溶液の各５ｏｏｙ毎に２０００１ｔｌのメ
タノールを使用して逆沈澱法によってポリマーを回収し
た。得られたポリマーは、次に追加の新しいメタノール
を用いて洗浄した。

ポリマー（乾燥後のポリイミド）とポリアミド酸の性質
を表１に示す。

実施例２゜ 下記の物質を使用した以外は実施ｆｌｌｌの手順を繰り
返した。

６Ｆ−ジアミン ６Ｆ−二酸無水物 新たに蒸留したＮＭＰ 無水酢酸 β−ピコリン １８３．７Ｆ（０，５５モル） ２４４．２Ｆ（０，５５モル） ３８５２ｊ’ ５５０．０Ｆ ５５．０ｊ’ 反応の時間と温度（大略）は下記の通りである。

１５００ＦのＮＭＰ中の反応体の混合　　２０分間重合
時間（１０チモノマ一濃度）　　　　２０時間重重合度
　　　　　　　　　　　　　２０〜２５℃環化時間　　
　　　　　　　　　　　２０時間環化温度　　　　　　
　　　　　　２５〜３０℃ポリイミドポリマー（乾燥後
）と中間生成物のポリアミド酸の性質を表１に示す。

実施例３゜ 下記の物質を使用した以外は実施例１の手順を繰り返し
た。

６Ｆ−ジアミン ６Ｆ−二酸無水物 新しく蒸留したＮＭＰ 無水酢酸 β−ピコリン ３３．４Ｆ（０，１モル） ＋４．４Ｐ（ｏ、１モル〕 ９６．２５’ ９．６ノ 反応の時間と温度は一下記の通りである。

ＮＭＰ中の反応体の混合　　　　　　２３分間重合時間
（１０％七ツマー濃度）　　　　１８時間重重合度　　
　　　　　　　　　　　２０〜２５℃環化時間　　　　
　　　　　　　　　２３時間環化温度　　　　　　　　
　　　　　２５〜３０℃ポリイミドポリマー（乾燥後）
と中間生成物のポリアミド酸の性質を表１に示す。

前に述べたように、ポリイミドを所望の分子量に制御し
、それを得る為の本発明の臨界的面は、有機溶剤中でモ
ノマー濃度約８〜約１２１量チで重合を行なうことにあ
る。実施例１〜３では重合を七ツマー／浴剤濃度約１０
ｉ［童チで行なった。

以降に示す比較例は、この範囲外のモノマー濃度で重合
を行なった時に得られるポリマーの性質を例示する。

比較例４゜ 実施例１の手順を繰り返した。しかしながら、この場合
は重合中に使用したＮＭＰ溶剤の童をモノマー濃度が約
５重量％になるようにした。下記の物質を使用した。

６Ｆ−ジアミン ６Ｆ−二酸無水物 新たに蒸留したＮＭＰ 無水酢酸 β−ピコリン ３．４ＰＣ０，１モル） ４．４ｙ（０，１モル） ４７＆Ｏり ＆ＯＦ Ｆ 反応の時間と温度は下記の通りである。

１０００ＰのＮＭＰ中の反応体の混合　　　２０分間重
合時間（５％モノマー濃度）　　　　　　　１８時間重
重合度　　　　　　　　　　　　　２０〜２５℃環化時
間　　　　　　　　　　　　　２１時間壊化温度　　　
　　　　　　　　　　２５〜３０’Ｃポリイミドポリマ
ー（乾燥後）と中間生成物のポリアミド酸の性質を表１
に示す。

比較例５゜ 実施例１の手順を繰り返した。しかしながら、この場合
は重合中に使用したＮＭＰ溶剤の量をモノマー濃度が約
１５３１量チになるようにした。下記の物質を使用した
。

６Ｆ−ジアミン ６Ｆ−二酸無水物 新たに蒸留したＮＭＰ 無水酢酸 β−ピコリン ３３．４５ｇ（０，１モルフ ４４．４５１（０，１モル） ４４０．９５’ ９４．３Ｆ ９．４Ｆ 反応の時間と温度は下記の通りである。

３００１−ｆ）ＩＶＭＰ中の反応体の混合　　　２４分
間重合時間（１５チモノマ一濃度）　　　　　１８時間
重重合度　　　　　　　　　　　　　２０〜２５℃環化
時間　　　　　　　　　　　　　　２２時間環化温度　
　　　　　　　　　　　　２５〜３０℃得られたポリマ
ー（乾燥後）と中間生成物のポリアミド酸の性質を表１
に示す。

比較例６゜ 実施例１０手順を繰り返した。しかしながら、この場合
は１合中に使用したＮＭＰ浴剤の量を七ツマー濃度が約
１８重ｉチになるようにした。下記の物質を使用した。

６Ｆ−ジアミン ６Ｆ−二数無水物 新たに蒸留したＮＭＰ 無水酢酸 β−ピコリン １３３．６Ｆ　（０，４モル） １７７．６Ｐ（０，４モル） １４１８．０Ｆ ３９３．５Ｆ ３９．４１ 反応の時間と温度は下記の通りである。

ＮＭＰ中の反応体の混合　　　　　　２０分間重合時間
（１８％七ツマー濃度）　　　　１９時間重重合度　　
　　　　　　　　　　　２０〜２５℃環化時間　　　　
　　　　　　　　　２１時間環化温度　　　　　　　　
　　　　　２５〜３０℃得られたポリマー（乾燥後）と
中間生成物のポリアミド酸の性質を表１に示す。

比較例７゜ 実施例１０手順を繰り返した。しかし、この場合は重合
中に使用したＮＭＰの量を七ツマー濃度が約２０重量％
になるようにした。下記の物質な使用した。

６Ｆ−ジアミン ６Ｆ−二酸魚水物 新たに蒸留したＮＭＰ 無水酢酸 β−ピコリン ２６７．０Ｆ（０，８モル） ３５５、ＯＦ　（０，８モル） ２４９０．０Ｆ ７９５、Ｏｊ’ ７９．５１ 反応の時間と温度は下記の通りである。

ＮＭＰ中の反応体の混合 重合時間（２０％モノマー濃度） 重合温度 環化時間 環化温度 ２０分間 １５．５時間 ２０〜２５℃ ２２時間 ２５〜３０℃ 得られたポリマー（乾燥後）と中間生成物のポリアミド
酸の性質を表１に示す。

ポリマーの分子量は、重量平均分子量（Ｍ輩）であれ、
数平均分子ｋｃＭｎ）であれ、いずれもテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）に溶解したポリマーの希薄溶液に基づい
て行なったゲル透過クロマトグラフィーにより測定した
。実際に使用した装置はＭｉ　ｔ　ｔ　１ｐｏｒ−社の
Ｗ（Ｌｔ＃ｆＢのプログラム可能な自動試料採取装置、
真空ポンプ、ヒーター付きのクロマトグラフィーカラム
、島津製作所製の専用ソフトウェア−付きＣＲ３（５，
４デ一タ縮分システム（ｖａｒｓ、１．１．　　島津パ
ー）ＡＴ／Ｎ　２２３０１３０９−９１）に接続された
示差屈折計から構成されていた。使用した屈折計はｙａ
ｔｅｒｓモデル４１０”ＩＣ’、４個のクロマトグラフ
ィーカラム、５００オンゲストａン、１０００．をング
／Ｃトａ　ン、１０．０００オンゲストロン、１００，
０００オンダストロン（Ｗａｔｅｒｓの市販品）がシリ
ーズに接続されていた。システムの較正には、下記の分
子量範囲をカバーする多用途ポリスチレン標準品を使用
した。

ゲル透過クロマトグラフィー （ポリスチレン） １　　　　　　　４７０．０００ ２　　　　　　　１７０．０００ ３　　　　　　　　６８．０００ ４　　　　　　　　３４．５００ ５　　　　　　　　　９．２００ ６　　　　　　　　　３．２００ ７　　　　　　　　　１．２５０ 標準物質は、実質的に単一の分子量からなる本質的に単
分散性の物である。このように検定したシステムを使用
して、上述の実施例並びに比較例に従つ″Ｃ製造された
ポリマーに就いて、その重量平均分子量Ｍ、、数平均分
子蓋Ｍ・ル、及び多分散性（ｄ）、　Ａｈａ／Ｍ−ルを
求めた。

ガラス転移温度ＣＴｃｔ　）は、２０℃／分、窒素雰囲
気６０　ｃｃ１分で作動するパーキンエルマー社製のＤ
ＳＣ−４熱量計を用いて差動走査熱量計によって決定し
た。この方法によるガラス転移温度は、一般にポリマー
の加熱曲線の最初の変曲点に関して引かれた接線の交点
として定義される。熱重量分析（７’に、４）は、パー
キンエルマーの６５−２型分析計を用い、昇温速度２０
℃／分、空気供給速度８０　ｃｃ／分の条件で行なった
。ここに与えられたＴＧＡの数値は熱損失５パーセント
に対するもので、換言すれば５％の重量損失が観察され
た時の温度として報告される。

表１のデータから明らかなように、約ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　
。

から約１３５，０００の目標範囲内にある重量平均分子
量を有するポリイミドが本発明の方法によって得られる
。実施例４に児る如く、モノマー濃度を約８％以下で変
化させるか、または実施例５〜７に見る如く七ツマー濃
度を約１２−以上で変化させると、目標範囲よりそれぞ
れ低いか、または藁い重量平均分子量を持ったポリイミ
ドが生ずる。

本発明のポリイミドは、誘電体中間層およびチップと半
導体装置の製造における不働態化塗工皮膜として使用す
るのに理想的に適している。ポリイミドの溶液は、シリ
コンウェファ−のような過当な支持体上にスピン塗工し
、溶剤を蒸発させろと均一な平滑面を持つフィルムが形
成され、而もそのフィルムは約２５ミクロンから約９０
ミクロンの厚さを持っている。前述したように、この発
明のポリイミドの分子量は、ブルックフィールド粘度計
、モデルＬＶＴ、スピンドルＬＶ＃３を用いて室温でブ
チロラクトン／ジグライムの７０／３０重量比の溶剤混
合物中で２５重ｉｔチのポリマー濃度で測定して約７０
０から約１３００センチポアズの範囲のブルックフィー
ルド粘度を与えるようなものである。同じポリマーの２
５重ｔ％の溶液でも、使用する溶剤系によっては異なる
見掛は粘度を有するスピン窪工浴液を生じる。例えば、
実施例１のポリイミドの２５％（重電）溶液は、７０／
３０ブデロラクトン／ジグライム中では約９１８センチ
ポアズの平均ブルックフィールド粘度を示し、同様に５
０１５０ブチロラクトン／プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート中では１０７３センチポアズ、７０
／３０ジグライム／テトラヒドロフラン中では８５４セ
ンチポアズ、１００９ｂＮ−メチルピロリドン中では２
４８３センチポアズの粘度を示す。従って、最良のスピ
ン塗工結果は、好ましい７００〜１３００センチポアズ
の範囲のブルックフィールド粘度を与えるようなスピン
塗工用溶剤を選択することによって達成される。

以下の実施例はスピン塗工したシリコンウエフ。

アーの調製を具体的に例示する。

実施例＆ 実施例１のポリイミドポリマーを５０１５０のブチロラ
クトンとプロピレングリコールメチルエーテルアセテー
トの混合溶剤に溶解して２５重童チのポリマーを含有す
る溶液を作った。この溶液はブルックフィールド粘度計
でＬＶ−３プローブを使用し℃室温で測定した平均ブル
ックフィールド粘度が１０７３センチポアズであった。

このポリマー溶液の堕工液をスピン塗工技法を用いて３
インチの清浄なシリコンウニ７アーに塗工した。

塗工液は静置したウニ７アーの中心に投与し、ウェファ
−の表面積の約３０チをカバーするようにした。次いで
、ウェファ−を回転数約１，０００デｐｇで約３０秒間
スピンした。被接されたウェファ−な９０℃で１５分間
、１６０’Ｃで１５分間、２５０℃で１５分間、最役に
３５０℃で２時間と段階的に加熱処理して溶剤を除去し
た。冷却後、均一で筋跡のない被糧表面が得られたこと
が観察された。ポリマーの被檀層の厚さは約３０ミクロ
ンであった。

実施例９゜ 実施例３と６のポリイミドをベースにした成型ディスク
を次のようにして調製した。

ポリマーの粉末試料をスクリーンに掛けて選別し、減圧
乾燥炉の中で２００℃で乾燥した。大凡そ１０Ｆのポリ
マーのサンプルを２００℃に予熱した直径３“の金型の
キャビティの中に均一に散布した。次に金型のキャビテ
ィの中にプランジャーな乗せ、加熱した熱盤（プラテン
）を用いて油圧プレスで金型に圧力を掛けた。金型の温
度を徐々に２００℃から３５０℃に上げて行き、一方で
金型に掛かる圧力を約３時間に亘って１０００ｐｇｉか
ら５０００　ｐｓｉまで高めた。次いで金型な冷却し、
冷却したポリマーディスクを金型から取り外した。実施
例３のポリマーの場合は、ポリマーが約３２０℃（大凡
そ、そのガラス転移温度において）、圧力約２５００　
ｐｓｉで金型の隙間から流出し始めるのが観察された。

実施例６のポリマーの場合は、温度が約３４５℃に達す
るまで、そして圧力が４５００　ｐｓｉになるまでポリ
マーの同じ様な流動は観察されなかった。

このことは、本発明の比較的狭い範囲内の中間分子量を
有するポリマーが約３００〜３２０℃の温度範囲、２５
００〜３０００　ｐｓｉの圧力範囲で容易に熱加工でき
ること、それに比較して一万、もつと高い分子量の対照
物ポリマ７では熱加工に約３５０℃の温度と約５０００
　ｐｓｉの圧力が必要であると言う事実を示すものであ
る。

この発明のポリイミドは、Ｎ−メチルピルリドン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ　ｃ　）、ジグラ
イム、メチルエチルケトン（ＭＥＮ）、　テトラヒドロ
７ラン（ＴＨＦ）　、アセトン、クロロホルム、ブチロ
ラクトン（ＢＬＯ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ）
、７’ロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
等の溶剤に対して良好な溶解性を示す。更には又、この
発明のポリイミドは改善された熱流動性を示し、溶融紡
糸して繊維やフィラメントにすることもできる。普通溶
剤に良く溶けるので、溶剤溶液からフィルムをキャスト
しても良い。そのようなフィルムは、プリント回路の基
板、絶縁性の１電体中間層および過去に良好な誘電特性
を持った強靭で高温安定性のフィルムが用いられて来た
ような他の用途に使用できるだろう。

この発明のポリイミドは、圧縮成型または射出成型と言
った標準的な技法を使って成型し、＃Ｒ維、フィルム、
安全マスク、風防ガラス、電子回路の基板、航空機のウ
ィンドーガラス等のような溶融二次加工製品を製造する
こともできる。ポリイミドは、黒鉛、黒鉛繊維、二硫化
モリブデンまたはＰＴＦＥ　　（ポリ三弗化塩化エチレ
ン）と配合して、ピストンリング、弁座、ペアリ／グ、
シールに有用な内部潤滑性の摩耗面の製造に用いること
ができる。更には又、ポリイミドはガラス繊維、黒鉛繊
維、硼素繊維のような繊維な配合してジェットエンジン
部品のような高強度構造部材用の成型コンパウンドを製
造することもできる。同様に、ポリイミドは摩擦材料と
配合して高温ブＶ−キ部材用の成型コンパウンドに、又
はダイアモンドのようなりｒ摩剤と配合して高速研摩砥
石用の成型コンパウンドを製造することもできる。

ポリイミドは、ワイヤー、モーターのスロットライナー
又は柔軟性のプリント回路基板として有用なフィルムに
キャストすることもできる。ポリアミドは、アルミニウ
ム又は二酸化珪素のような支持体上の表面被覆剤として
用いることができる。

更にまた、ポリイミドは磁気ワ４ヤー用のｉ［ｉ温被榎
物、梅々の電子部品用のデイツプコーティング（浸漬被
栓）、ガラス、金属、プラスチック基材の表面の保護被
覆、耐摩耗被覆およびミクロ電子部品の加工に有用なフ
ォトレジスト被接塗料の製造にも有用である。

更には又、ポリイミドは航空宇宙建造物または電気回路
部品の結合用の高温接着剤、銀や金のような導電性接着
剤と混合し℃ミクロ戒子部品用の導電性接着剤、又はガ
ラス、金属、プラスチック支持体用の接着剤を製造する
のに使用できる。

その上に、ポリイミドは、複合材料と積層物を製造する
為にフェス組成物またはマトリックス樹脂として使うこ
とができる。フェス組成物とマトリックス樹脂は、レー
ドーム、プリント回路板、放射性廃棄物の収納容器、タ
ービンのブレード、航空宇宙建造部材または耐高温性能
、不燃性および優れた電気的性質を必要とする他の構造
部材を製造する為にガラス布または石英布、黒鉛繊維ま
たは硼素繊維に含浸するのに使用できる。

一般に、この発明のポリイミドとポリアミド酸の先駆物
質は、１９８７年１１月２４日に米国特許・商標庁に出
願された米国ｔ＋！ｆｉＷ−出願第１２４，７０４号の
同時継続出願の中に開示されている如く、あらゆる用途
に用いることができる。その出願の開示を参考としてこ
こに引用する。

以上に記述してきた発明の具体例は単なる例示であって
、全体を通じて種々の修正、変更が当該技術に熟練した
者にとっては可能である。従って、この発明をこの中で
開示された具体例に限定されると考えるべきではな（、
付属する特許請求の範囲によって定義されるように限定
されるべきである。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上の式で部分Ａは少なくとも一つのベンゼン核
   、ナフタレン核又はポリ−フエニル核を含む四価の芳香
   族ラジカル、部分Ｂは二価の芳香族基、ｎは約１００か
   ら約２００の範囲の整数である） の反復基を有するポリイミドポリマーの製造方法であつ
   て、該方法は次の段階： （ａ）芳香族ジアミンモノマーと芳香族二酸無水物（ｄ
   ｉａｎｋｙｄｒｉｄｅ）モノマーの大凡そ等モルの混合
   物を有機溶剤に分散した、モノマー固形分濃度が約８か
   ら約１２重量％の範囲内にある分散液を形成し （但し、該モノマーの少なくとも一つは、二つの芳香族
   部分を結合する▲数式、化学式、表等があります▼基を
   含 み、ＲはＣＦ＿３またはフェニルである）；（ｂ）該モ
   ノマー混合物を等温重合条件下に重合してポリアミド酸
   を形成し；そして （ｃ）該ポリアミド酸を環化してポリイミドを形成する
   ； 以上の段階（ａ）〜（ｃ）を含む、該重合段階が重量平
   均分子量（Ｍｗ）が約８０，０００から約１３５，００
   ０の範囲内にあるポリイミドを得るのに十分な時間と温
   度均一性の下に行なわれる、前記ポリイミドポリマーの
   製造方法。 ２、Ｒが−ＣＦ＿３である請求項１記載の方法。 ３、該重合プロセスがモノマーの末端封止剤の不在下に
   行なわれる請求項２記載の方法。 ４、該芳香族ジアミンモノマーまたは芳香族二酸無水物
   モノマーの少なくとも一つが２，２−ビス（３，４−ジ
   カルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン二酸無水
   物、２，２−ビス（３−アミノフエニル）ヘキサフルオ
   ロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）ヘキ
   サフルオロプロパン、２−（３−アミノフエニル）−２
   −（４−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン、２
   ，２−ヘキサフルオロ−ビス〔４−（３−アミノフェノ
   キシ）フエニル〕プロパン、２，２−ヘキサフルオロ−
   ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フエニル〕プロパ
   ン、１，１−ビス−（４−アミノフエニル）−１−フエ
   ニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス
   −〔４−（１，２−ジカルボキシフエニル）〕−１−フ
   エニル−２、２，２−トリフルオロエタン二酸無水物、
   及びそれらの混合物から構成される群から選ばれる請求
   項１記載の方法。 ５、該芳香族二酸無水物モノマーが２，２−ビス（３，
   ４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン二
   酸無水物である請求項４記載の方法。 ６、該芳香族ジアミンが２，２−ビス（３−アミノフエ
   ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−
   アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン及び２−（３
   −アミノフエニル）−２−（４−アミノフエニル）ヘキ
   サフルオロプロパンからなる群から選ばれる請求項５記
   載の方法。 ７、該芳香族ジアミンが２，２−ビス（４−アミノフエ
   ニル）ヘキサフルオロプロパンである請求項６記載の方
   法。 ８、該ポリイミドポリマーが、ポリマー濃度０．５重量
   パーセントのジメチルアセトアミド中ポリマー溶液から
   ２５℃で測定して約０．４５から約０．７０の範囲内の
   内部粘度を有する請求項２記載の方法。 ９、該モノマーが約１０重量％の濃度で溶媒に分散され
   る請求項２記載の方法。 １０、該ポリイミドポリマーの重量平均分子量が約９０
   ，０００から約１２５，０００の範囲内にある請求項２
   記載の方法。 １１、該ポリイミドポリマーが約１．７から約２．６の
   多分散性を有する請求項２記載の方法。 １２、ポリイミドポリマーの濃度が０．５重量パーセン
   トの該ポリマーのジメチルアセトアミド溶液から２５℃
   で測定して、約０．４５から約０．７０の範囲内の内部
   粘度と約１．７から約２．６の範囲内の多分散性を有す
   ることを特徴とする請求項２の方法で製造されたポリイ
   ミドポリマー。 １３、ポリイミドポリマーの濃度が０．５重量パーセン
   トの該ポリマーのジメチルアセトアミド溶液から２５℃
   で測定して、約０．４５から約０．７０の範囲内の内部
   粘度、約１．７から約２．６の範囲内の多分散性および
   約９０，０００から約１２５，０００の範囲内の重量平
   均分子量を有することを特徴とする請求項４の方法で製
   造されたポリイミドポリマー。