JPH0286821A - セルロース系複合膜とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、パーベーパレーション法により液体混合物を
個々の成分に分離する分離膜として用いるセルロース系
複合膜、およびその製造法に関するものである。

（発明の背景） 液体混合物からある特定の成分を分１２１１ｆｉ製する
技術（水と有機溶媒の混合液から水を選択的に分離する
技術）として、膜を用いた分離法があり、このうちの分
離膜の一方の側に液体混合物をおき、分１ｌｌｌｌｉの
他方の側に減圧または窒素ガスなどの不活性キャリアガ
スを流し、該膜を液体混合物の各成分が透過する際の透
過速度の違いによって分離することを内容とするパーベ
ーパレーション法は！９５０年代から研究が進められて
いる。

このパーベーパレーションは、蒸留法では分離が困難な
共沸混合物、沸点の接近した液体の混合物などの分離に
適し、蒸留法より省エネルギー的でコスト的に有利な方
法であるとされている０例えば現在工業的に実施されて
いるアルコール醗酵によるエタノールの製造では、醗酵
液からのエタノール回収に蒸留法を用いているが、蒸留
の際に大容量の熱を加えるためにエネルギーコストがか
さむ、これに対しパーベーパレーション法ではこのよう
な加熱の必要がない点で省エネルギー的であると言える
。

パーベーパレーション法はこのように低コストでアルコ
ールの濃縮を可能とする分離技術として近時において注
目されている。

（従来の技術） 上記のような特徴のあるパーベーパレーション法による
液体混合物の分離については従来から数多く検討されて
いる。

例えば、水とエタノールの混合物の分離にポリマレイミ
ド・アクリロニトリル膜を用いた例（分離係数７．５．
透過速度０．１０７ｋｇ／ｒｒｓ”　＋　ｈ）　（Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　　Ｐｏ１ｙ＋＊ｅｒ　　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　　；　Ｐｏ１ｙ＋＊ｅｒ　　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥ
ｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌ、２２．２１５９〜２１６８（１
９８４））　、Ｎ置換フェニルマレイミド・スチレン共
重合膜を用いた例（分離係数２０．透過速度０．００４
ｋｇ／ｎｉ’　−ｈ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ、シｏ１．１７．３６：１〜３６８（１９８５））、
酢酸セルロース膜を用いた例（分離膜ａ５．９゜透過速
度０４ｋｇ／ｍ”　Ｉ　ｈ）　（Ｊｏｕｒｎ、ａｌ　ｏ
ｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙａ＋ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ
　、Ｖｏｌ、１６．１０６１（１９７２）　　　キトサ
ン膜を用いた例（分離係数０．４７〜４．４　、　ｉｆ
ｉ過速度４．９〜２０　ｋｇ／ゴ・ｈ）　（高分子論文
集、４２巻。

１．３９〜１４２　（１９，８５）、特開昭６０−３１
８０３号公報）などが報告されている。ここで分離係数
とは、水とエタノールの透過性の違いを表わす数値であ
り、次式で求められる。

（ただし上式において 水、　エヶッー７．は混合液供給側の水と　　　　Ｘ エタノールの重量分率を表わし、 Ｙ水、Ｙエタ／−７）は透過側の水とエタノールの重量
分率を表わす。） （発明が解決しようとする課題） しかしながら、上述される従来の分ｍ膜は、分離係数は
大きいものの透過速度が遅いなど膜の総合的性能が十分
でないため、これらの膜をそのまま実用に供すことはで
きない。

例えばこ′の種の膜として実用的に使用できる一応の目
安とされている分離係数５０以上、透過速度０．５ｋｇ
／ｎ？・ｈ以上、あるいは膜性能の総合判定に用いられ
る分離係数と透過速度の積値で２５を越える性能をもつ
分離膜は、既存の膜としては知られていない。

このように従来のパーベーパレーション法に用いられる
セルロース誘導体膜あるいはキトサン膜などの単独膜で
は、パーベーパレーション法による液体混合物の分離に
十分な性能が発揮されないことに鑑み、本発明者等は複
数の膜素材を複合化することを考え、成膜に種々の工夫
を加えて検討を重ねた結果、本発明の複合した分ｍ膜を
開発するに至ったものである。

すなわち本発明者等は、種々の複合膜について鋭意研究
を進めたところ、カルボキシル基を導入したセルロース
誘導体の薄膜とキトサンの薄膜を積層−株化した複合膜
が、水を選択的に透過する分離膜として優れた性能を有
していることを見い出した。

本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、そ
の目的は分離係数が高く、かつ透過速度が大きいという
特徴をもった複合膜を提供するところにある。

また本発明の別の目的は、特に、蒸煮・爆砕処理を行な
った木質原料から、当該処理により可溶化したヘミセル
ロースとリグニンを前抽出処理で除去し、残ったセルロ
ースをメタンスルホン酸中でサクシノイル化（無水コハ
ク酸によるエステル化）することでカルホキスル基を導
入したサクシノイル化セルロース膜と、キトサン膜とを
複合することで、特に優れた分離係数および透過速度を
有するパーベーパレーションの分ｌ！１ｌＲ１として用
いる複合膜を提供するところにある。

（課題を解決するための手段） 而して、かかる目的の実現のためになされた本発明より
なるパーベーパレーション法に用しＡる複合膜の特徴は
、キトサン膜と、セルロースにカルボキシル基を導入し
たセルロース誘導体膜との積層一体止構造とした構成を
なすところにある。

本発明はまた更に、カルボキシル基をエステル化により
導入したセルロース誘導体膜、代表的には、サクシノイ
ル化（特にメタンスルホン酸中でのサクシノイル化）に
よりカルボキシル基を導入したセルロース誘導体膜であ
る場合に、膜の均−性等の点で特に優れた上記複合膜を
提供することができる特徴がある。

ここでｒ　！Ｉｔ　層−株化」とは、代表的には後述の
流延法により一体に密着されることをいい、単に機械的
に接合したものは含まない。

セルロースとは一般的には植物細胞壁に由来するｉａ維
状状物質総称をいい、狭義にはセルロース、又はリグノ
セルロースをいう場合もあるが、本発明においてはこれ
らの誘導体も包含するものである。

本発明の複合膜は、積層一体止構造の一層とじてキトサ
ン膜を有することを特徴とする。

キトサンはカニやエビなど甲殻類の外殻成分のひとつで
あるキチンを脱アセチル化して得られる物質であって、
０−グルコサミン単量体がβ−１，４結合によって結合
した多糖類であり、ギ酸、酢酸、塩酸などを含む稀薄水
溶液に酸と塩を形成して溶解する。本発明において使用
されるキトサンを得るためのキチンの脱アセチル化度は
７０％以上、望ましくは８５％以上、更に好ましくは９
０％以上とすることがよい。脱アセチル化度が低いキト
サンであると溶解性が低く、不溶分が多いという問題が
あるため上記範囲とされる。本発明におけるこのキトサ
ン膜は、ラミネートされるセルロース系誘導体等の膜の
補強材としての役割ももつ。さらにキトサンには、多の
高分子例えばポリエチレングリコール、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニルなどの中性水溶性ポリマー　あ
るいはポリエチレンイミン、ポリアリ°ルアミンなどの
塩基性水溶性ポリマーをブレンドして用いることもでき
る。

本発明の複合膜は、上記キトサン膜に積層−株化される
他の一層として、セルロースにカルボキシル基を導入し
たセルロース誘導体膜を有することを特徴とし、このよ
うなカルボキシル基を導入したセルロース誘導体として
具体的に、次の■〜■のものを例示することができる。

■セルロースエーテル誘導体 ■セルロースエステル誘導体 ■セルロース酸化物 ■セルロースグラフト共重合物 ■上記■〜■のｍ数の構造を有するセルロース誘導体 上記■のセルロース誘導体としては例えば、カルボキシ
メチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどの
カルボキシアルキルセルロース、およびこれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩を例示することができる。

上記■のセルロースエステル誘導体としては例えば、コ
ハク酸セルロースエステル（サクシノイル化セルロニス
）、フタル酸酢酸セルロースエステル、マレイン酸酢酸
セルロースエステル、およびこれらのナトリウム塩、カ
リウム塩を例示することができる。

上記■のセルロース酸化物としては例えば、セルロース
の二酸化窒素による酸化生成物であるモノカルボキシセ
ルロース、セルロースの過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ
素酸、四酢酸鉛およびクロム酸による酸化生成物をさら
に亜塩素酸または塩素酸ナトリウムで酸化した生成物で
あるジカルボキシセルロース、又はトリカルボキシルセ
ルロースおよびこれらのナトリウム塩、カリウム塩など
を例示する二とができる。

上記■のセルロースグラフト共重合物としては例えば、
アクリル酸、メタアクリル酸などのカルボキシル基を含
むビニルモノマー　およびこれらのナトリウム塩、カリ
ウム塩、あるいは低級アルキルエステルがセルロース分
子鎮又はセルロース誘導体分子鎖の水酸基にグラフト結
合した共重合物、またはセルロース誘導体中の水酸基以
外の活性基にグラフト結合した共重合体を例示すること
ができる。

本発明において、カルボキシル基を含有するセルロース
誘導体は、水または無機（アルカリ等）↓有機の化合物
を含む水溶液あるいは有機溶媒に溶解して溶液となり、
溶媒（あるいは水）が除かれると再び固化するものをい
う。溶解性はカルボキシル基を含む原子団の大きさ、カ
ルボキシル基含量、分布等に影響される０本発明におい
て使用されるセルロース誘導体は、一般的には１ｇ当り
　０．５ないし１．Ｑｍｅｑ以上のカルボキシル基を含
み、均一な分布をしているものであることが溶解性、成
膜性、膜の性能等の点で望ましく、例えばセルロース溶
媒薫触媒として用いるメタンスルホン酸中でのセルロー
スのサクシノイル化はかかる特性をもつカルボキシル基
含有セルロース誘導体を与えるものとして特に好ましい
。セルロース溶媒としては上記メタンスルホン酸の他、
例えば四酸化二窒素−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ
）、塩化ニトロシル−ＤＭＳＯ，四酸化二窒素−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）　、四酸化二窒素−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）、パラホルムアルデヒド−Ｄ
ＭＳＯ１塩化リチウム−ＤＭＡｃ等などのセルロース溶
媒系を例示できる。

セルロース誘導体膜とキトサン膜の積層−株化した本発
明の複合膜の製造は、代表的には例えば次のようにして
行なうことができる。

例えばまず第１工程として、キトサンの稀酸水溶液（例
えば０．５零〜１ｔの酢酸水溶液）にキトサンを溶解し
てキトサン濃度を０，１〜１．０亀としたキトサン水溶
液を、所定の寸法の樹脂製基板（以下樹脂板という）の
上に所定量（例えば２０〜ｚｏｏｇ）流延し、この樹脂
板を水平に保持して温度２０〜６０℃、望ましくは例え
ば３０℃の一定温度で、湿度２０〜９０＊、望ましくは
例えば４０９１の一定湿度で、数時間から１日間水分を
蒸発させ、これにより該樹脂板上に酸と塩を形成し固化
したキトサン膜を形成させる。上記稀酸としての酢酸は
、これに換えてギ酸、乳酸、アスコルビン酸等の有機酸
、塩酸等の無機酸を使用することもできる。なおキトサ
ンの溶媒としては上記希酸を含む水−メタノール、ギ酸
、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等を使用することもで
きる。

次に第２工程として、カルボキシル基を含有するセルロ
ース誘導体を、これを溶解する溶媒に溶解させてポリマ
ー濃度Ｏ１１〜２ｔの溶液とし、この溶液を上記第１工
程で形成したキトサン膜の上に所定量（例えば２０〜２
０θｇ）流延し、温度２０〜７０℃、望ましくは例えば
３０℃の一定温度で、湿度２Ｏ−９ＯＮ、望ましくは例
えば４０Ｘの一定湿度で、数１０秒から１日間溶媒を蒸
発させ、これにより樹脂板上に、上記キトサン膜、更に
その上にセルロース誘導体膜を積層−株化させて複合膜
を形成させる。

以上のような複合膜の製造において上記第１工程でキト
サン溶液を流延させる樹脂板としては、流延されるキト
サン溶液に侵されず適度の親和性があって流延した溶液
が該樹脂板上で一様に広がることができる性質を有し、
かつ流延形成されたキトサン膜が自然状態では容易には
がれないが、乾燥状態では例えば作業者が手で容易には
がせる程度の接着性を示すものが好ましく選択される。

このような樹脂板の素材として具体的には、例えばポリ
アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂
等が特に好ましいものとして例示される。はっ水性の大
きな例えばテフロン樹脂等は、大きな膜を成膜させる場
合には適当でない場合が多い。またキトサン溶液に対す
るなじみがよくかつ形成されたキトサン膜との間の密着
性が高すぎる例えばガラス板等については、乾燥状態で
基板から膜を剥離することが容易でないためにこれを湿
潤状態で行なうことが必要になるので上記樹脂板が好ま
しい。

また上記第１工程においては、樹脂板上に形成された稀
酸（酢酸）型キトサン膜を、稀アルカリ水溶液と接触さ
せ、水洗することによって遊離のアミノ基型のキトサン
膜に変換したり、１〜５％のホルムアルデヒドなどのア
ルデヒド化合物に接触させる処理を行なうことも好まし
い。この処理をすることなく第２工程のセルロース誘導
体溶液の流延を行なうと、キトサン膜が膨潤してｒしわ
」を発生し、製造された複合膜の平面性が得られない場
合がある。上記稀アルカリ水溶液との接触処理は、通常
数秒程度好ましくは５秒以上行なわれ、代表的には１％
程度の水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウムあるいは３％程度のアンモニア
水等が稀アルカリ水溶液として例示される。上記アルデ
ヒド化合物のキトサン膜との接触は、アルデヒド化合物
である例えば１〜５％のホルムアルデヒド水溶液に１０
分間以上室温で接触させるとか、ホルムアルデヒド蒸気
に１〜数時間、２０〜５０’Ｃで接触させるかすること
で行なうことかできる。

本発明の第１工程で形成されるキトサン膜の厚さは、キ
トサン水溶液のキトサン濃度、流延量および樹脂板の面
積（すなわち流延面積）で調整することかできるが、−
Ｍ的には１〜ｌｏ。

μｍ程度、好ましくは２．５〜９０μｍとされることが
好ましい。

本発明の上記第２工程において、場合によっては膜の不
溶化のために、形成したセルロース誘導体等の膜をアン
モニア蒸気に数時間から１日間程度、２０〜５０℃で接
触させた後水洗するか、酢酸、塩酸等の弱酸性水溶液（
例えば９８３〜４）に接触させた後、必要であれば水洗
し、前記と同様の条件で水分を蒸発させることによって
該セルロース誘導体膜を不溶化してもよい。

本発明の複合膜の製造においては、上記で代表的に説明
される第１工程と第２工程を順序を逆にして行なうよう
にしてもよい。この場合も形成されたセルロース誘導体
膜の剥離が可能な関係を考慮して樹脂板を選択すること
が必要である。

この順序を逆にして複合膜を製造する場合には、上述し
たｒしわ防止１と同じ目的で、第２工程のキトサン溶液
の流延に先立って第１工程で成膜したセルロース誘導体
膜に対してアンモニアを接触させるか又は酸水７８液を
接触させることがよい。処理の内容は上述と同様でよい
。

更にまた第２工程で成膜したキトサン膜の不溶化処理も
必要に応じて行なうことができる。

本発明の積層一体化構造を有する複合膜は、上述したよ
うに、カルボキシル基を含有するセルロース誘導体膜と
、キトサン膜の積層構造の膜をいうが、両者の膜の接す
る界面においてカルボキシル基とアミノ基が静電的イオ
ン結合していわゆるポリイオンコンプレックス（高分子
電解質錯体）を形成するものに限定されるものではない
。

また本発明の複合膜は二層に限定されるものではなく、
三層ないしそれ以上の層をなす複合膜として形成するこ
ともできる。この場合には上記した第１工程および第２
工程を交互に繰返して膜を製造すればよい、更にまたこ
れらの膜に第３の成分からなる膜、例えば有機合成樹脂
膜や無機高分子膜を積層してもよい。

本発明よりなる複合膜は、少なくとも厚み３μｍ程度以
上とすることがよい。膜が薄すぎると膜強度が弱くなる
からである。また膜が厚すぎると透過速度が遅くなるか
ら好ましくは膜厚を５〜１００μｍ程度とすることかで
適当である場合が多い。

キトサン膜とセルロース誘導体膜の膜厚の比は、膜の強
度０分離性能、透過速度等のかね合いで適宜選択すれば
よいが、一般的には１００：１〜ｔ　：１ＧＧ、好まし
くは１０：１〜１：ｌＯ程度とすることがよい。

本発明の複合膜は、既存のパーベーパレーション装置で
実施することができる他、図面第２図で示した本発明に
おいて提案する新規なパーベーパレーション装置におい
て好まし〈実施される。

すなわち既知のパーベーパレーション装置は供給液側の
実容量と膜の有効透過面積の比が比較的小さい０例え“
・ばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　ｖｏｌ、１４．２３４１〜２
３５Ｂ（１９７０）では５００４１１　／　８３．３ｃ
ｍ＋２−６．０　、同ｖｏ１．１６゜１０６１〜１０７
Ｂ　（１９７２）では１１０ｍｊ！　／　２０．０ｃｍ
２＝　５．５、同ｖｏｌ　、３０．　１７９〜１８８　
（１９８５）では８０　ｍ１１５．７ｃ＋ａ２＝１４、
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ、　Ｐｏｌｙ−ｍｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　Ｅ
ｄｉｔｌｏｎ　　、　　ｖｏｌ、２２．　２１５９〜２
１６８（１９８４）では２００ａ＋ｆｔ／　ｔ２．８ｃ
ｍ２＝　１５．８であるが、本発明で実施に用いたパー
ベーパレーション装置においては、供給側容器の実容量
を４００　ｍＡとし、装着した複合膜の有効透過面積を
９．６２ｃｍ’として、供給側容量と膜の有効面積の比
を４１．６として、透過に伴−′なう供給液の組成変化
を可及的に少なくするように工夫した。

本発明の複合膜を使用して行なう分ｌｌｉ！を操作にお
いては、原料液供給側の圧力は常圧付近とすることがよ
く、また透過側の圧力は５　ｍｍＨｇ以下望ましくは１
　ｍｍＨｇ以下とすることがよい。

また第２図に示したパーベーパレーション装置は、透過
側では減圧方式とキャリヤガス方式を兼用できるように
したという特徴もある。

本発明の複合膜は、パーベーパレーション法に使用され
て、例えば農業および林業バイオマスのアルコール醗酵
によるエタノールの濃縮、透析用、ガス分離用、逆浸透
用等に使用することができる。

上記構成をなす本発明の複合膜によって分離される液体
混合物の代表例として、少なくとも有機液体をその構成
成分の一つとする液体混合物であり、例えば水／メタノ
ール、水／エタノール、水／プロパツールなどの水／ア
ルコール類、水／アセトン、水／メチルエチルケトン、
水／ジオキサン、水／エチレングリコール、水／グリセ
リンなどの水と相溶性の有機液体と水との液体混合物、
アセトン／アルコール類、アセトン／四塩化炭素、アセ
トン／ベンゼン、エタノール／ベンゼン、エタノール／
エチルベンゼン、クロロホルム／ベンゼンなどの相互相
溶性の二成分系有機液体混合物、二成分系さらに三成分
系の共沸混合物、またはそれを構成する成分の混合物等
を例示することができる。

（実施例） 以下本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明がこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３ 脱アセチル化度８９％、分子量約７０万のキトサン粉末
５ｇを水９９０ｇに加え、攪拌しながら酢酸５ｇを加え
て　０．５％キトサン水溶液を調製し、この溶液をビニ
ルテープで周囲をせき止めたアクリル樹脂板（たて３０
ｃｍ、よこ３０ｃｍ、厚さ１　ｃｍ）上に１６０ｇ流延
し、樹脂板を水平に保持して、温度３０℃、湿度３５％
にて２０時間水分を蒸発させてアクリル樹脂板上にキト
サン膜を形成させた。次に樹脂板上のキトサン膜を、１
％水酸化ナトリウム水溶液２００　ｍＩＬで３分間接触
処理後、水洗し、前記と同様の条件で３時間水分を蒸発
させた。

次にカルボキシル基台ｆｆ１３．２ｍｅｑ／ｇ　、分子
量６２万のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩５
ｇを水９９５ｇに溶解した濃度０．５％のカルボキシメ
チルセルロース水溶液１６０ｇを、上記キトサン膜の上
に流延し、樹脂板を水平に保持して、前記と同様の条件
で２０時間水分を蒸発させ、その後、アクリル樹脂板上
の複合膜をはがして厚み１９μｍの透明膜を得た。

この＠１を、第２図に示したバーベーベシーションセル
２に、図示する如く供給液３側にカルボキシルメチルセ
ルロース膜を向け、透過側４にキトサン膜を向けて？Ｐ
　Ａ盤５上にセットとし、エタノール初期濃度１９．８
ｗｔ％（実施例１　）　、　４９．９ｗｔ％（実施例２
）、及び８３．２ｗｔ％（実施例３）の供給液（水−エ
タノール混合液）　　３００ｇそれぞれについて、原料
液の供給圧力常圧、供給液温度４０℃、透過側圧力０．
４５ｍｍＨｇで供給液を攪拌羽根７で攪拌しながらパー
ベーパレーションを行なった。なお装置内はジャケット
６に温水を通水することで一定温度（４０℃）に保った
。

その結果を第１表に示した。

なお本例で用いたキトンサンとセルロース誘導体膜の分
子量はゲルｆＡクロマトグラフィー法で測定した。

実施例４〜６ 本例においてはまず、シラカンバを蒸煮・爆砕％　理し
、ヘミセルロースとリグニンの一部を抽出処理で除去し
て残ったリグノセルロースを原料として、Ｄｉｅ　Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌｅｋｒａｌｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、Ｖｏｌ。

１８５．２３７１〜２３７６　（１９８５）、および第
３５回日本木材学会大会研究発表要旨集、　Ｉ）２５５
（１９８５）に記載の方法に従ってサクシノイル化リグ
ノセルロース水溶液を合成した。

すなわち、シラカンバチツブを１５Ｊ／ｃｍ’のスチー
ムで１５分間処理し、温水抽出、ジオキサン抽出をした
乾燥残さ繊維（８，０ｇ）を２５℃にて、メタンスルホ
ン酸（１００ｍｊ２）に投入して５分間攪拌した後、約
ｌθ℃に冷却しておき、更に予め無水コハク酸（２５ｇ
）をメタンスルホン酸に溶解した溶液を没入して攪拌を
続け、適宜冷却して反応温度を２５℃に保った。無水コ
ハク酸溶液を没入してから１０分後、反応液を氷−水（
１，５ｆｔ）に攪拌しながら投入し、沈澱した生成物を
遠心分離で回収し、この生成物を０．１Ｎ　−ＨＣＩＬ
（１，５℃）で洗浄した後、水（５００ｍＪＺ）中に懸
濁し、ＩＯＭ　−ＮａＯＨ水溶液で中和して溶解後、透
析して精製し、グラスファイバーメンブレンで不溶物を
ｒ過除去し、限外？ＰＡ膜で濃縮し、連結真空乾燥して
生成物を得た。同一の合成操作を３回行ない、同生成物
即ちサクシノイル化リグノセルロースを計１７ｇ得た。

次に、実施例１〜３で調製した０、５％キトサン水溶液
４０ｇをビニルテープで周囲をせき止めたアクリル樹脂
板（たて１５　ｃ、ｍ　、よこ１５ｃｍ、厚さ１　ｃｍ
）上に流延し、樹脂板を水平に保持して、温度３０℃、
湿度３５％にて２０時間水分を蒸発させ、その後アクリ
ル樹脂板上のキトサン膜を１％水酸化ナトリウム水１？
＆５０＋ｎｆＬで３分間接触処理し、水洗して前記と同
様の条件で３時間水分を蒸発させた。

次に上記により合成したカルボキシル基含量２．３ｍｅ
ｑ／ｇ　、分子ｆｆ１２５万のサクシノイル化リグノセ
ルロース水溶液４０ｇを、上記キトサン膜の上に流延し
、樹脂板を水平に保持して、前記と同様の条件で２０時
間水分を蒸発させアクリル樹脂板上に複合膜を形成させ
た。さらにこの複合膜の付着しているアクリル樹脂板を
２９％アンモニア水５０　ｆｆ１ｉｌを底にはったデシ
ケータに入れて、室温２３℃にて１６時間アンモニア蒸
気に接触後、水洗して前記と同様の条件で３時間水分を
蒸発させ、樹脂板上の複合膜をはがして厚さ１６μｍ　
（スクリュウマイクロメータで測定）の淡黄色透明の複
合膜を得た。

第１図は、得られた複合膜を走査型電子顕徴鏡（２００
０倍）で観察した横断面を示している。この図は上記作
製した複合膜を引き裂いてその引き裂き断面をキトサン
膜側から斜めに見た図を示している。

このＩＮ！１を、第２図に示したパーベーパレーション
セル２に、図示する如く供給液３側にサクシノイル化リ
グノセルロース膜を向け、透過側４にキトサン膜を向け
てセットとし、エタノール初期濃度２１，８ｗｔ％（実
施例４）、５１．４宵ｔ％（実施例５）、及び８３．２
＋ｖｔ％（実施例６）の供給液（水−エタノール混合液
）　　３００ｇそれぞれについて、原料液の供給圧力常
圧、供給液温度４０℃、透過側圧力０．４５ｍｍＨｇで
供給液を攪拌しながらパーベーパレーションを行なった
。

その結果を第１表に示した。

比較例 実施例と同様に、０．５％キトサン水溶液８０ｇをビニ
ルテープで周囲をせき止めたアクリル樹脂板（たて１５
ｃｍ、よこ１５ｃＩ１１．厚さ１　ｃｍ）上に流延し、
樹脂板を水平に保持して、温度３０℃、湿度３５％にて
２０時間水分を蒸発させ樹脂板上にキトサン膜を形成さ
せた０次にアクリル樹脂板上のキトサン膜を、１％水酸
化ナトリウム水溶液５０　ｔｔｒＪｌで３分間接触処理
した後水洗し、前記と同様の条件で３時間水分を蒸発さ
せた。

樹脂板からキトサン膜をはがし厚さ１６μｍの透明な膜
を得た。

この膜を、実施例と同様に第２図に示したバーベーペシ
ーシコンセルにセットし、エタノール初期濃度２０．０
ｗｔ％の供給液（水−エタノール混合液）　　３００ｇ
について、原料液の供給圧力常圧、供給液温度４０℃、
透過側圧力０．４５ｍｍｌ（ｇで供給液を攪拌しながら
パーベーパレーションを行なつた。

その結果を第１表に示した。

（発明の効果） 本発明によれば、従来の膜に比べて高い分離係数と、大
きい透過速度でパーベーパレーションを行なうことがで
き、処理能力の増大、低コスト化が実現されて工業的規
模で混合液中の所定成分の分離が好適に行なえるという
効果がある。特にアルコール醗酵によるアルコール生産
の分野においては省エネルギー化の上でその有用性は極
めて大きいという特徴がある。

また更に、本発明においてサクシノイル化リグノセルロ
ース膜とキトサン膜をラミネートした構造の複合膜を使
用する場合上は特にすぐれた高い分離係数、大壮い透過
速度が得られ、その効果は極めて犬なるものがある。

【図面の簡単な説明】

図面第１図は本発明の実施例４〜６で作製されたサクシ
ノイル化リグノセルロース膜とキトサン膜をラミネート
した複合膜の断面を電子顕微鏡写真（２０００倍）で示
したものであり、図は上記作製した複合膜を引き裂いて
その引き裂き断面をキトサン膜側から斜めに見た図を示
している。 第２図は本発明よりなる分離膜を用いてパーベーパレー
ションを行なうセルの構造を示したものである。 １・・・分ｉ膜　　　　　２・・・セル３・・・供給液
側　　　　４・・・透過側他４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　キトサン膜と、セルロースにカルボキシル基を導入
   したセルロース誘導体膜とを積層一体化した構造を有す
   るパーベーパレーションに用いるセルロース系複合膜。 ２　セルロース誘導体膜がエーテル化によりカルボキシ
   ル基を導入したものであることを特徴とする請求項１に
   記載のパーベーパレーションに用いるセルロース系複合
   膜。 ３　セルロース誘導体膜がエステル化によりカルボキシ
   ル基を導入したものであることを特徴とする請求項１に
   記載のパーベーパレーションに用いるセルロース系複合
   膜。 ４　カルボキシル基を導入したセルロース誘導体膜が、
   セルロースをメタンスルホン酸中でサクシノイル化して
   得たサクシノイル化セルロース膜であることを特徴とす
   る請求項３に記載のセルロース系複合膜。 ５　キトサン溶液を流延成膜し固化する第１の工程と、
   セルロースにカルボキシル基を導入したセルロース誘導
   体溶液を流延成膜し固化する第２の工程とを、基板上で
   順次に行なって複合膜を製造する方法において、上記第
   ２の工程に先立ち、第１の工程で成膜したキトサン膜に
   対してアルカリ水溶液を接触させるか、又はアルデヒド
   化合物を接触させることを特徴とする請求項１乃至４項
   のいずれかに記載のセルロース系複合膜の製造法。 ６　セルロースにカルボキシル基を導入したセルロース
   誘導体溶液を流延成膜し固化する第１の工程と、キトサ
   ン溶液を流延成膜し固化する第２の工程とを、基板上で
   順次に行なって複合膜を製造する方法において、上記第
   ２の工程に先立ち、第１の工程で成膜したセルロース誘
   導体膜に対してアンモニアを接触させるか、又は酸水溶
   液を接触させることを特徴とする請求項１乃至４項のい
   ずれかに記載のセルロース系複合膜の製造法。