JPH0287464A - アルカリ電池およびその負極活物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ電池およびその負極活物質に関し、詳
しくは負極活物質として用いられる亜鉛合金粉末または
電解液であるアルカリ水溶液等に一般式（１） 式（ＩＩｌ［）　　ＲＣＯＯＨで表される脂肪酸がエス
テル結合したものであり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０以上
の整数を示し、ｘ、ｙ、ｚは同一または異なってもよい
］で表されるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テルを該亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．００１
−１．０ｍｆｆ１部添加することにより、水素ガス発生
量が著しく抑制され、しがも電池性能が向上されたアル
カリ電池およびその負極活物質に関する。

［従来の技術］ 亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるため、電池を密閉しなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した氷化亜鉛を負極活物質
として用いることが専ら行なわれている。このため、今
日市販されているアルカリ電池の負極活物質は３．０重
量％程度の多量の水銀を含有しており、社会的ニーズと
して、より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池の開発
が強く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関する提案が種々な
されている。例えば、亜鉛に鉛を添加した亜鉛合金粉末
、あるいは亜鉛に鉛とインジウムを添加した亜鉛合金粉
末（特開昭５８−１８１２６８号公報）等がある。また
ガリウム、アルミニウム等を添加した亜鉛合金粉末も提
案されている。

［発明が解決しようとする課題］ このように亜鉛合金粉末を用いることにより、確かに水
銀含有量をある程度低減させても水素ガス発生を抑制さ
せることが可能となったが、一方では水銀含有量を著し
く低減させた際に伴なう放電性能の劣化という課題が顕
在化してきた。即ち、社会的ニーズに対応して亜鉛合金
粉末の水銀含有量を０，１〜０，２重量％程度に低減さ
せると、従来の３．０重量％程度の水銀含有量のものと
比較して水素ガス発生率が４〜５倍程度に増大してしま
うと共に、放電性能が８０％程度まで劣化してしまう。

この原因としては次のことが考えられる。

即ち、電池内における水銀の作用としては以下のことか
考えられる。

（１〉亜鉛合金粉末粒子間の電気的接触を助ける。

（２）亜鉛合金粉末粒子表面に不働態化被膜が生成する
のを抑制し、亜鉛の均一溶解に効果がある。

（３）亜鉛の耐食性を向上させ、亜鉛の腐食に伴なって
生成する水素ガス気泡により亜鉛合金粉末粒子間の電気
的接触が阻害されるのを抑制する。

しかるに、亜鉛合金粉末の水銀含有量が０．２重量％以
下という超低水銀量になった場合、特に第（３）項の水
銀の作用が充分に発揮されな（なってくるために放電性
能が劣化すると考えられる。

本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著しく減少
させつつ、水素ガス発生が抑制され、しかも放電性能が
高い水準に維持されたアルカリ電池およびその負極活物
質を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、この目的に沿って鋭意研究の結果、亜鉛
合金粉末から成る負極活物質またはアルカリ水溶液から
成る電解液等にポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステルを特定量添加することにより、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステルを無添加のものに比べて著
しく水素ガス発生が抑制され、しかも放電性能が向上さ
れたアルカリ電池が得られることを見出し本発明に到達
した。

すなわち、本発明のアルカリ電池は、□亜鉛合金粉末、
電解液を有し、該亜鉛合金粉末１００重量部に対して０
．００１〜１．０１二部のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステルを添加した負極材を有するアルカリ電
池にある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、負極活物質として用いられる亜鉛合金
粉末としては、鉛やアルミニウムを始めとしてインジウ
ム、マグネシウム、カルシウム、カドミウム、錫、ガリ
ウム、ニッケル、銀等のうちの少なくとも一種が一定量
含有されたものが例示される。この亜鉛合金粉末の製造
方法としては、例えば亜鉛溶湯中に、所望により鉛、ア
ルミニウム等の添加元素を所定量添加し、撹拌して合金
化させた後、圧縮空気によりアトマイズし、粉体化させ
、さらに篩い分けを行なって整粒して得られた粉末を用
いる。この亜鉛合金粉末中の各添加元素の含有率は、０
．００１〜０．５重量％が一般的である。

本発明においては、上記亜鉛合金粉末の製造の際に所望
量の水銀をさらに添加して得られる氷化亜鉛合金粉末、
上記亜鉛合金粉末を例えばＶ型ミルまたは回転ドラム等
を用いて所望量の水銀で乾式汞化して得られる氷化亜鉛
合金粉末、もしくは上記亜鉛合金粉末を例えば水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム等の希アルカリ溶液中で所望
量の水銀で湿式氷化して得られる汞化亜鉛合金粉末を用
いてもよく、この場合、氷化亜鉛合金粉末中の水銀含有
率は従来より少ない量、すなわち３．０重量％以下であ
ることが望ましいが、低公害性を考慮すると　１．５重
量％以下であることがさらに望ましい。

また、本発明において用いられるポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステルは一般式（１）％式％） で表される化合物である。この化合物は、一般式（ｎ） で表されるポリオキシエチレンソルビタンに一般式（ｍ
　）　　ＲＣＯＯＨで表される脂肪酸がエステル結合し
たものであり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０以上の整数を示
し、ｘ、ｙ、ｚは同一または異なってもよい。本発明に
おける前記脂肪酸１）の炭素数の好ましい範囲は１０〜
２０であり、具体的には好ましいものとしでは、カプリ
ン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリ
スチン酸、ペンタデシル酸、バルミチン酸、ヘプタデシ
ル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、オレ
イン酸等の高級脂肪酸が挙げられ、特に好ましくはオレ
イン酸である。なお、本発明において用いられるポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、前記一般式
（１）で表されるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステルのうちのいずれか１種であっても、あるいは２
種以上の混合物であってもよい。

本発明のアルカリ電池にあっては、前記亜鉛合金粉末と
水酸化カリウム水溶液等の電解液を有する負極材中に、
上述のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを
添加する。添加する方法としては、亜鉛合金粉末にポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを被覆させ、
これを負極活物質として用いるか、あるいは水酸化カリ
ウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等の電解液または
ゲル化剤に添加する方法等が例示されるが、本発明にあ
ってはポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを
添加したトルエン等の溶媒中に亜鉛合金粉末を入れて混
合した後、溶媒を乾燥揮発させることによって亜鉛合金
粉末表面にポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ルのコーティング層を形成させ、これを負極活物質とし
て用いることが、水素ガス発生抑制効果、放電性能の向
上効果の点から最も好ましい。

なお、本発明にあっては、上記のポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステルのコーティング層を表面に形成
させた亜鉛合金粉末を、前述の亜鉛合金粉末を氷化する
方法と同様の方法によって氷化して、亜鉛合金粉末表面
にポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと水銀
とが混在した状態のコーティング層を形成させて用いて
もよい。

また、上述のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テルのコーティング層を表面に形成させた亜鉛合金粉末
と共に負極材を形成する電解液中に水銀を添加、混合し
て用いてもよい。

ここで負極材中に添加するポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステルの添加量は、上記亜鉛合金粉末１００
重量部に対して０．００１〜１．０重量部である。ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの添加量が０
．００１重量部未満では亜鉛の耐食性を改善して水素ガ
ス発生を防止するといった本発明の効果が得られず、１
．０重量部を超えた場合には放電時に、亜鉛合金粉末表
面上に形成させたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステルのコーティング層中、電解液中等に存在するポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルがバリヤー
となって亜鉛の溶解反応が阻害される等して良好な放電
性能が得られない。

これらポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルに
よる作用効果は充分に解明されていないが、推定するに
、電池の保存中はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステルが亜鉛合金粉末の表面に吸着してインヒビター
として働くために亜鉛の耐食性の向上に効果があり、亜
鉛の腐食に伴なう水素ガス発生が抑制され、さらに、放
電時において従来見られた水素ガス気泡による亜鉛合金
粉末粒子間の電気的接触の阻害といった悪影響が抑制さ
れる等によって放電性能が向上するものと考えられる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。

実施例１〜５および比較例１〜３ 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶融
し、これに水銀を除いた第１表に示す各元素を添加しで
亜鉛合金を作成し、これを高圧アルゴンガス（噴出圧５
Ｋｇ／　ｃｒＡ　）を使って粉体化した。この粉体を５
０〜１５０メツシユの粒度範囲に篩い分けして亜鉛合金
粉末を得た。

次に水酸化カリウム１０％のアルカリ性溶液中にて上記
粉末に第１表に示す含有割合となるように水銀を添加し
て、氷化処理を行なって第１表に示す水化亜鉛合金・粉
末を得た。

次に、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（
日本油脂■製、商品８二ノニオン０Ｔ−２２１、組成：
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート）を添加
し、溶解させたトルエン溶媒中に上記の氷化亜鉛合金粉
末を投入し、混合しながらトルエンを乾燥揮発させ、氷
化亜鉛合金粉末の表面に第１表に示す割合のポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステルのコーティング層を
形成させ、負極活物質とした。

また、濃度４０％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を
飽和させたものにゲル化剤としてカルボキシメチルセル
ロースとポリアクリル酸ソーダを１、θ％程度加えて電
解液を作成した。

上記で得られた負極活物質３．Ｏｇおよび電解液１．８
ｇを混合してゲル状化したものを負極材とした。また、
二酸化マンガンと導電剤を混合して正極材とした。これ
らの負極材と正極材を用いて、第１図に示すアルカリマ
ンガン電池を作成して試験を行なった。

第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極２、
負極（ゲル状化した氷化亜鉛合金粉末）３、セパレータ
ー４、封口体５、負極底板６、負極集電体７、キャップ
８、熱収縮性樹脂チューブ９、絶縁リング１０．１１外
装缶１２で構成されている。

このアルカリマンガン電池を用いて放電負荷２Ω、２０
℃の放電条件により終止電圧０．９Ｖまでの放電持続時
間を測定し、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テルを含まない従来の負極材を用いた比較例１の測定値
を１００とした指数で示した。その結果を第１表に示し
た。

また、上記負極材を用いて６０℃で２０日間のガス発生
率（ｄ／　ｇ−ｄａｙ　）を測定し、その結果をポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含まない従来
の負極材を用いた比較例１の７ＴＩＪ定値を１．０とし
た指数で第１表に併記した。

実施例６ 実施例２におけるものと同様の未氷化の亜鉛合金粉末の
表面に、氷化処理を施さずに実施例２と同様の方法でポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（日本油脂
■製、商品名：ノニオン０Ｔ−２２Ｌ組成：ポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレエート）を用いて第１表に
示す割合のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸工各チ
ルのコーティング層を形成させた後に、同じ〈実施例２
と同様の方法で第１表に示す割合となるように氷化処理
を施して得られたものを負極活物質として用いた以外は
実施例２と同様の方法で放電持続時間およびガス発生率
のΔＩＩＪ定を行ない、それぞれの結果を第１表に併記
した。

実施例７ 実施例２におけるものと同様の未氷化の亜鉛合金粉末の
表面に、氷化処理を施さずに実施例２と同様の方法でポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（日本油脂
■製、商品名：ノニオン０Ｔ−２２１，組成：ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレエート）を用いて第１表
に示す割合のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テルのコーティング層を形成させて得られた負極活物質
３．０ｇと、水銀３．０ｍｇを、実施例２と同様の電解
液１．８ｇに添加、混合してゲル状化したものを負極材
とした以外は実施例２と同様の方法で放電持続時間およ
びガス発生率のｎ１定を行ない、それぞれの結果を第１
表に併記した。

実施例８ 実施例２と同様の電解液１．８ｇに、同じ〈実施例２に
おけるものと同様の氷化亜鉛合金粉末３．０ｇとポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（日本油脂■製
、商品８二ノニオン０Ｔ−２２１、組成：ポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレエート）を３．Ｏｎ＋ｇを添
加、混合してゲル状化したものを負極材とした以外は実
施例２と同様の方法で放電持続時間およびガス発生率の
測定を行ない、それぞれの結果を第１表に併記した。

第１表に示されるごとく、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステルを水銀の含有割合が０．１重量％であ
る氷化亜鉛合金粉末に被覆したものを負極活物質とした
負極材を用いた実施例１〜４は、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステルを負極材に添加しなかった比較
例１〜２に比べて、負極活物質である氷化亜鉛合金粉末
の組成の相違に拘らず、水素ガス発生率が著しく低減さ
れ、しかも・この負極材を組み込んだアルカリ電池は放
電性能が優れていた。

また、実施例５は水銀の含有割合が１．０重量％である
氷化亜鉛合金粉末にポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステルを被覆したものを負極活物質とした負極材を
用いたものであるが、この場合にもポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステルを負極材に添加しなかった比
較例３に比べて、この負極材を組み込んだアルカリ電池
の放電性能は向上し、水素ガス発生率が著しく低減され
た。

さらに、実施例６はポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステルを未水化の亜鉛合金粉末の表面に被覆した後
に汞化処理を施したものを負極活物質とした負極材を用
いたものであるが、この場合にも水素ガス発生率が著し
く低減され、しかもこの負極材を組み込んだアルカリ電
池は放電性能が優れていた。

実施例７はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ルを未氷化の亜鉛合金粉末の表面に被覆したものを負極
活物質とし、水銀と共に電解液中に添加、混合して得ら
れた負極材を用いたものであるが、この場合においても
水素ガス発生率の著しい低減、この負極材を組み込んだ
アルカリ電池の放電性能の向上が顕著であった。

実施例８はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ルを電解液であるアルカリ水溶液中に所定量を添加、混
合した負極材を用いたものであるが、この場合にも水素
ガス発生の抑制に効果があり、しかもこの負極材を組み
込んだアルカリ電池における放電性能の向上にも効果が
あった。

［発明の効果］ 以上説明のごとく、特定量のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステルを添加した負極材を有する本発明の
アルカリ電池によれば、水銀の含有割合を従来より低下
させた場合、特に水銀の含有割合を用いる亜鉛合金粉末
の０．２重量％以下という超低水銀量とした場合におい
ても、電池内における水素ガス発生が著しく抑制され、
しかも電池性能が向上される。また、水銀を従来より低
含有率にすることができるので社会的ニーズにも沿った
ものである。特に、亜鉛合金粉末を特定量のポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステルで被覆した負極活物
質を用いることによってその効果は一層顕著である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断面
図を示す。 １：正極缶、　２： ４：セパレータ− ６二負極底板、 ８：キャップ１ 正極、　３：負極、 ５：封口体、 ７：負極集電体、 ９：熱収縮性樹脂チューブ、 １０、１１：絶縁リング、 １２： 外装缶。 特許出願人　三井金属鉱業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛合金粉末、電解液を有し、該亜鉛合金粉末１０
   ０重量部に対して０．００１〜１．０重量部のポリオキ
   シエチレンソルビタン脂肪酸エステルを添加した負極材
   を有するアルカリ電池。 ２、亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．００１〜１
   ．０重量部のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
   テルを該亜鉛合金粉末の表面に被覆して成るアルカリ電
   池用負極活物質。