JPH0317181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ電池およびその製造方法に関
し、詳しくは鉛とインジウムを一定量含有するア
マルガム化亜鉛粉末を電池用陰極物質として用い
たアルカリ電池およびその製造方法に関する。 ［従来の技術および発明が解決しようとする課
題］ 亜鉛を陰極物質として用いたアルカリ電池等に
おいては、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ
性電解液を用いるため、電池を密閉しなければな
らない。この電池の密閉は、電池の小型化をはか
る際には特に重要であるが、同時に電池保存中の
亜鉛の腐食により発生する水素ガスを閉じ込める
ことになる。従つて長期保存中に電池内部のガス
圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴
なう。その対策として、電池の構造に工夫をこら
し発生ガスを選択的に電池外部へ導くことも種々
行なわれているが、未だ完全なものではない。そ
こで、亜鉛陰極物質の腐食そのものを防止して電
池内部のガス発生を少なくすることが研究され、
水銀の水素過電圧を利用したアマルガム化亜鉛を
陰極活物質として用いることが専ら行なわれてい
る。しかしながら、今日市販されているアルカリ
電池の陰極活物質は、5.0〜15重量％程度の多量
の水銀を含有しており、人体や他の生物体に危険
を与え、環境汚染を起こす恐れが大きい。 そこで、水銀を用いず、代わりに鉛等を添加し
た亜鉛電極を用いてガス発生を抑制する方法も提
案されている。しかしながら、そのような元素は
ある程度のガス発生抑制効果を奏するが、水銀と
置換されるにはほど遠いのが現状である。また、
鉛イオンやカドミウムイオン等を添加した水銀イ
オンを含む酸性溶液に亜鉛粉末を浸漬して置換法
によりアマルガメーシヨンを行なうと同時に鉛や
カドミウムを亜鉛粉末に添加させる方法も提案さ
れているが、この方法によつても、ガス発生を効
果的に抑制しつつ、水銀の含有量を低下させるこ
とはできない。 本発明は、以上のような現状を鑑み、陰極活物
質からの水素ガス発生を抑制するために必要な水
銀の含有率を著しく減少させ得る陰極活物質を用
いたアルカリ電池およびその製造方法を提供する
ことを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこの目的に沿つて鋭意研究の結
果、亜鉛からなる陰極活物質において、水銀に加
えてインジウムを含有させると、水銀とインジウ
ムの相乗効果により、水銀を従来のものより減少
させてもガス発生を低下させることができるが、
しかし時間が経過するにつれて徐々にガス発生が
増大するという欠点を見出した。 一方、水銀に加えて鉛を含有させると、水銀と
の相乗効果は大きく現れないが、長期経過後のガ
ス発生速度の増大がないことを見出した。 そして、水銀に加えて、鉛とインジウムを含有
させると、これら両元素の効果が複合的なものと
なり、従来より用いられているアマルガム化亜鉛
からなる陰極活物質における場合よりも水銀量を
著しく減少させても、アマルガム化亜鉛を陰極活
物質として用いた場合と比較して同等以上のガス
発生抑制効果並びに電池性能効果を奏するに至る
ことを知見して本発明に至つてた。 すなわち本発明のアルカリ電池は、鉛0.005〜
0.1重量％未満とインジウム0.005〜1.0重量％とを
含有するアマルガム化亜鉛粉末を電池用陰極活物
質として用いることを特徴とする。 従来の単なるアマルガム化亜鉛粉末からなる陰
極活物質が5.0〜15重量％の水銀含有率を有する
のに対して、本発明のアルカリ電池に使用される
陰極活物質は、5.0重量％以下、さらには、1.0重
量％以下になつても従来のものと比較して同等以
上にガス発生を抑制することができる。もちろ
ん、水銀の含有率を大きくし、それに応じてガス
発生抑制機能を高めることもできる。本発明にお
ける陰極活物質の好ましい水銀含有率は、実用的
には、5.0重量％以下で従来のアマルガム化亜鉛
粉末からなる陰極活物質よりも充分に大きい抑制
効果を有する。 また、鉛の含有率は0.005〜0.1重量％未満、イ
ンジウムの含有率は0.005〜1.0重量％と少量で配
合効果が発揮され、それを超えて含有しても効果
が少ない。 本発明のアルカリ電池は、種々ほ方法で得られ
るが、好ましい製造方法とは、 (1) 所定量の鉛とインジウムと水銀を合金化さ
せ、該合金を用いて亜鉛粉末をアマルガム化さ
せて得られるアマルガム化亜鉛粉末を電池用陰
極活物質として用いることを特徴とするアルカ
リ電池の製造方法（製造法(1)）と、 (2) 亜鉛と所定量の鉛とインジウムの合金粉末を
水銀でアマルガム化させて得られるアマルガム
化合金粉末を電池用陰極活物質として用いるこ
とを特徴とするアルカリ電池の製造方法（製造
法(2)）である。 第１の製造方法は、例えば次のようにして実施
される。 先ず水酸化カリム水溶液のようなアルカリ液に
亜鉛粉末を投入し、１〜30分間予備攪拌を行な
う。次いで、予め鉛とインジウムと水銀を混合し
て合金化させたものを細穴より徐々に上記の液に
滴下しつつ30〜120分間攪拌後、水洗し、30〜60
℃の低温で乾燥することによつて、亜鉛−鉛−イ
ンジウム−水銀合金粉末を得る。水銀は亜鉛のみ
ならず鉛やインジウムとも常温下において合金を
作る性質を有し、合金中の鉛／水銀あるいはイン
ジウム／水銀の比率がそのまま保持されつつ該合
金が亜鉛粉末中に含有される。従つて合金中の鉛
並びにインジウムの含有率を変えることによつ
て、亜鉛粉末中の鉛、インジウムそして水銀の含
有率を自由に変えることができる。 また第２の製造方法として、先ず、溶融亜鉛に
鉛とインジウムを添加し、合金粉末化させたもの
を、上述の方法と同様な方法、すなわち亜鉛−鉛
−インジウム合金粉末を含有するアルカリ液に水
銀を添加することにより亜鉛−鉛−インジウム−
水銀粉末を得る。 ［発明の効果］ このようにして得られた亜鉛−鉛−インジウム
−水銀粉末を陰極活物質として用いることによつ
て、ガス発生が抑制され、しかも電池性能に優れ
たアルカリ電池が提供される。 ［実施例］ 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を
具体的に説明する。 実施例１〜９および比較例１〜２ 先ず、１：３塩酸浴にて鉛とインジウムと水銀
を最終的に第１表の含有率となるように混合して
鉛−インジウムアマルガムを調製した。 次いで、予め調製していた10重量％の水酸化カ
リウム溶液0.5に35〜100メツシユの市販の電池
用亜鉛粉末を投入し、20℃で５分間予備攪拌を行
なつた。次に、前記鉛−インジウムアマルガムの
所定量を細孔から徐々に滴下しながら20℃で60分
間攪拌することによつてアマルガメーシヨンを行
なつた。アマルガメーシヨン終了後、水洗を行な
い45℃で一昼夜乾燥させた。このようにして鉛、
インジウム、水銀の含有率がそれぞれ第１表の割
合となる各種の亜鉛−鉛−インジウム−水銀合金
粉末を得た。 このようにして得られた亜鉛−鉛−インジウム
−水銀合金粉末を陰極活物質として水素ガス発生
試験を行なつた。結果を第１表に示す。なお、ガ
ス発生試験は、電解液として濃度40重量％の水酸
化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたもの５
mlを用い、亜鉛−鉛−インジウム−水銀合金粉末
からなる陰極活物質をそれぞれ10ｇ用いて45℃で
ガス発生速度（mg／ｇ・日）を測定した。 また、この亜鉛−鉛−インジウム−水銀合金粉
末からなる陰極活物質について、第１図に示すア
ルカリマンガン電池を用いて電池性能を評価し
た。第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶
１、正極２、セパレーター３、アマルガム化亜鉛
粉末をカルボキシメチルセルロースでゲル化した
負極４、負極集電体５、ゴムパツキン６、押さえ
板７で構成されている。 このアルカリマンガン電池を用いて放電負荷
4Ω、20℃の放電条件により終止電圧0.9Vまでの
放電持続時間測定し、後述の従来の陰極活物質を
用いた比較例12の測定値を100とした指数で示し
た。結果を第１表に示す。 比較例 ３〜４ 実施例１と同様な方法（製造法(1)）で、鉛−ア
マルガム、インジウムアマルガムをそれぞれ調製
後、アマルガメーシヨンして、鉛、インジウム、
水銀含有率が第１表の割合の亜鉛−鉛−水銀合金
粉末、亜鉛−インジウム−水銀合金粉末をそれぞ
れ得た。 この亜鉛−鉛−水銀合金粉末および亜鉛−イン
ジウム−水銀合金粉末を陰極活物質として実施例
１と同様の方法によつて、ガス発生試験と電池性
能試験を行ない、その結果を第１表に示した。 実施例10〜12および比較例５〜６ 溶融亜鉛に鉛とインジウムを投入して約430℃
の温度で攪拌し、鉛、インジウムの含有率が最終
的に第１表の割合となるように亜鉛−鉛−インジ
ウム合金を調製し、これを粉末化させた。この亜
鉛−鉛−インジウム合金粉末を水銀を用いて、実
施例１と同様な方法でアマルガメーシヨンして、
鉛、インジウム、水銀含有率がそれぞれ第１表の
割合となる各種の亜鉛−鉛−インジウム−水銀合
金粉末を得た。 この亜鉛−鉛−インジウム−水銀合金粉末を陰
極活物質として実施例１と同様な方法によつて、
ガス発生試験と電池性能試験を行ない、その結果
を第１表に示した。 比較例 ７〜８ 実施例10と同様な方法（製造法(2)）で、亜鉛−
鉛合金、または亜鉛−インジウム合金を調製し、
これを粉末化させた。この亜鉛−鉛合金粉末、亜
鉛−インジウム合金粉末を水銀を用いて、実施例
１と同様な方法でアマルガメーシヨンして、鉛、
インジウム、水銀含有率が第１表の割合の亜鉛−
鉛−水銀合金粉末、亜鉛−インジウム−水銀合金
粉末をそれぞれ得た。 この亜鉛−鉛−水銀合金粉末および亜鉛−イン
ジウム−水銀合金粉末を陰極活物質として実施例
１と同様な方法によつて、ガス発生試験と電池性
能試験を行ない、その結果を第１表に示した。 比較例 ９〜13 従来から用いられている水銀含有率0.9重量％
（比較例９）、1.5重量％（比較例10）、3.0重量％
（比較例11）、5.0重量％（比較例12）および7.0重
量％（比較例13）の亜鉛−水銀合金粉末を陰極活
物質とし、実施例１と同様の方法によつて、ガス
発生試験と電池性能試験を行ない、その結果を第
１表に示した。 また、製造法(1)において、鉛含有率の変量に伴
なうガス発生速度の関係を評価すべく、実施例
１、実施例６〜７および比較例１〜３の値を第２
図に図示する。 同様に、製造法(2)において、鉛含有率の変量に
伴なうガス発生速度の関係を評価すべく、実施例
10〜12および比較例５〜７の値を第２図に図示す
る。

【表】 第１表に示されるごとく、亜鉛−鉛−インジウ
ム−水銀合金粉末を陰極活物質として用いた実施
例１〜12は、水銀−亜鉛合金粉末を陰極活物質と
した比較例９〜13に比較してガス発生抑制効果が
高く、しかも水銀の量を著しく減少させることが
できる。 また、電池性能も水銀を5.0重量％含有する水
銀−亜鉛合金粉末を陰極活物質とした比較例12に
比べて優れていることが理解される。 また、製造法(1)において、実施例１〜９は、鉛
またはインジウムのみを含有させた比較例３〜４
と比較して、ガス発生抑制効果が高く、しかも電
池性能も高い水準にある。製造法(2)においても、
実施例10〜12は、比較例７〜８に対して同様な結
果が得られる。 さらに、第２図のデータから明らかなように、
製造法(1)において、鉛含有率が0.005重量％以上
でガス発生抑制効果が高いが、鉛含有率が0.1重
量％以上となるとガス発生抑制効果はそれ以上改
善されず、漸次その効果が低下する。製造法(2)に
おいても同様の結果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池
の断面図、そして、第２図は鉛含有率とガス発生
速度の関係を示すグラフ。 １：正極缶、２：正極、３：セパレーター、
４：アマルガム化亜鉛粉末をカルボキシメチルセ
ルロースでゲル化した負極、５：負極集電体、
６：ゴムパツキン、７：押さえ板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉛0.005〜0.1重量％未満とインジウム0.005〜
   1.0重量％とを含有するアマルガム化亜鉛粉末を
   電池用陰極活物質として用いることを特徴とする
   アルカリ電池。 ２ 前記アマルガム化亜鉛粉末の水銀含有率が
   5.0重量％以下である前記特許請求の範囲第１項
   記載のアルカリ電池。 ３ 前記アマルガム化亜鉛粉末の水銀含有率が
   1.0重量％以下である前記特許請求の範囲第２項
   記載のアルカリ電池。 ４ 鉛とインジウムと水銀を合金化させ、該合金
   を用いて亜鉛粉末をアマルガム化させて得られ、
   鉛0.005〜0.1重量％未満とインジウム0.005〜1.0
   重量％とを含有するアマルガム化亜鉛粉末を電池
   用陰極活物質として用いることを特徴とするアル
   カリ電池の製造方法。 ５ 亜鉛と鉛とインジウムの合金粉末を水銀でア
   マルガム化させて得られ、鉛0.005〜0.1重量％未
   満とインジウム0.005〜1.0重量％とを含有するア
   マルガム化合金粉末を電池用陰極活物質として用
   いることを特徴とするアルカリ電池の製造方法。