JPH0288511A - 固型状油中水型乳化化粧料 - Google Patents
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Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
l凱ユ且m
[産業上の利用分野1
本発明は、安定性が良好で、化粧もちが良く、固型状で
ありながら肌に塗布したときに清涼感を有するという新
規な使用感触の固型状油中水型乳化化粧料に関する。
ありながら肌に塗布したときに清涼感を有するという新
規な使用感触の固型状油中水型乳化化粧料に関する。
なお、本発明において固形状油中水型乳化化粧f:[と
は通常化粧料を使用する温度範囲(0℃〜50℃)で流
動性がなく固化しているもの(ペースト状を含む)をい
う。
は通常化粧料を使用する温度範囲(0℃〜50℃)で流
動性がなく固化しているもの(ペースト状を含む)をい
う。
F従来の技術J
固型状化粧料の基剤タイプとして一般に用いられている
乙のとして、油を固化させた固型油性タイプ、粉末また
は粉末と油剤の混合物をプレスした固型プレス状タイプ
等があり、それぞれ化粧料の使用目的や使用方法に応じ
て使い分けがされている。例えば、リップスティック等
のスティック状化粧料には固型油性タイプが、また、パ
フやスポンジで使用するファンデーションでは、一般に
固型プレス状タイプが用いられている。近年リップステ
ィックにおいて水を配合したものが検討きれ、市場に出
されているが、安定性と化粧もちが良好なものが得にく
いため、水を配合してあっても量は少なく、使用感触で
従来の固型油性タイプとの差は小きかった。ざらに、水
と粉末とを配合した油性タイプの製品において、粉末の
種類を変えると安定性が急に悪くなったり、化粧もちが
悪くなるなどの欠点もあった。つまり、先行技術におい
て安定性が良好で化粧もちの良い固形状油中水型乳化化
粧料は見出されていない。とくに揮発性油剤を用い水が
多量に配合されたものでは、ワレ、ヒビ等の安定性の問
題を解決しかつ化粧tJもの良いものを得るのはより困
難であった。
乙のとして、油を固化させた固型油性タイプ、粉末また
は粉末と油剤の混合物をプレスした固型プレス状タイプ
等があり、それぞれ化粧料の使用目的や使用方法に応じ
て使い分けがされている。例えば、リップスティック等
のスティック状化粧料には固型油性タイプが、また、パ
フやスポンジで使用するファンデーションでは、一般に
固型プレス状タイプが用いられている。近年リップステ
ィックにおいて水を配合したものが検討きれ、市場に出
されているが、安定性と化粧もちが良好なものが得にく
いため、水を配合してあっても量は少なく、使用感触で
従来の固型油性タイプとの差は小きかった。ざらに、水
と粉末とを配合した油性タイプの製品において、粉末の
種類を変えると安定性が急に悪くなったり、化粧もちが
悪くなるなどの欠点もあった。つまり、先行技術におい
て安定性が良好で化粧もちの良い固形状油中水型乳化化
粧料は見出されていない。とくに揮発性油剤を用い水が
多量に配合されたものでは、ワレ、ヒビ等の安定性の問
題を解決しかつ化粧tJもの良いものを得るのはより困
難であった。
一方、一般に乳化タイプの化粧料は、水や保湿剤等が配
合できトリートメント性が高いため基礎化粧品として多
用されている。乳化タイプの場合、選択しうる中味状態
は流動性のある乳液状または流動性の少ないクリーム状
のもので、いずれも流動性を有するために充填される容
器形態が制約され、クリーム状であれば瓶またはチュー
ブ状容器に、乳液状てあればボトル状容器に充填されて
いる。このため、乳化化粧料は肌への効果は高いものの
携帯性に劣るものである。
合できトリートメント性が高いため基礎化粧品として多
用されている。乳化タイプの場合、選択しうる中味状態
は流動性のある乳液状または流動性の少ないクリーム状
のもので、いずれも流動性を有するために充填される容
器形態が制約され、クリーム状であれば瓶またはチュー
ブ状容器に、乳液状てあればボトル状容器に充填されて
いる。このため、乳化化粧料は肌への効果は高いものの
携帯性に劣るものである。
また、近年になって揮発性油分を用いた化粧料が検討さ
れてきているが、乳液状やクリーム状としては比較的安
定なものが得られるようになったが、固型状のものとし
ては、安定性もきることながら、化粧もち、清涼感等の
使用感触での間厘点を解決しきれてなかった。
れてきているが、乳液状やクリーム状としては比較的安
定なものが得られるようになったが、固型状のものとし
ては、安定性もきることながら、化粧もち、清涼感等の
使用感触での間厘点を解決しきれてなかった。
E本発明が解決しようとする課題]
したがって、安定で、かつ使用感触とくに化粧ちちが良
好な固型状油中水型乳化化粧料は知られていない。
好な固型状油中水型乳化化粧料は知られていない。
本発明者らはこのような事情に鑑み、安定性と化粧もち
が良好で使用感にすぐれた固型状の油中水型乳化化粧料
を得ることを目的に鋭意研究を重ねた結果、特定の油性
固化剤と、疎水化処理した粉末と、水と、親油性界面活
性剤とからなる固型状油中水型乳化化粧料が、極めて安
定性が良好であって、かつ肌に塗布したときに化粧もう
が良くかつ、’iR涼感、を有するという新規な使用感
触を有すると同時に1のび、′ざっばりざ、などの使用
感にもすぐれ、ざらには充J:Aきれる容器形態の範囲
が広げられるという利点を有することを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
が良好で使用感にすぐれた固型状の油中水型乳化化粧料
を得ることを目的に鋭意研究を重ねた結果、特定の油性
固化剤と、疎水化処理した粉末と、水と、親油性界面活
性剤とからなる固型状油中水型乳化化粧料が、極めて安
定性が良好であって、かつ肌に塗布したときに化粧もう
が良くかつ、’iR涼感、を有するという新規な使用感
触を有すると同時に1のび、′ざっばりざ、などの使用
感にもすぐれ、ざらには充J:Aきれる容器形態の範囲
が広げられるという利点を有することを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
主工立1笠
[課題を解決するための手段J
すなわち、本発明は油分と、固型ワックス及び/又は油
ゲル化剤と、水と、親油性界面活性剤と、疎水化処理粉
末とを含有することを特徴とする固型状油中水型乳化化
粧料を提供するものである。
ゲル化剤と、水と、親油性界面活性剤と、疎水化処理粉
末とを含有することを特徴とする固型状油中水型乳化化
粧料を提供するものである。
以下に本発明の構成について述べる。
本発明に用いる油分としては、例えばアボガド油、ツバ
キ油、タードル油、マカデミアナツツ油、i・ウモロコ
シ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ
油、バーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油
、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、
落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナキリ油、
日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリオクタン酸グリセ
リン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリメチロー
ルプロパントリイソステアレート、イソプロピルミリス
テート、グリセロールトリー2−エチルヘキサノエート
、ペンタエリスリトールテトラ−2−エチルヘキサノエ
ート、ラノリン、液状ラノリン、流動パラフィン、スク
ワレン、ブリスタン、イソパラフィン、スクワラン、ワ
セリンなどがあげられる。更に、ジメチルポリシロキサ
ン、ジメチルシクロポリシロキサン、ジエチルポリシロ
キサン等のジアルキルポリシロキサン、メチルフェニル
ポリシロキサン等のアルキルアリール−ポリシロキサン
、ジアリールポリシロキサン、脂肪酸変性ポリシロキサ
ン、高級アルコール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポ
リシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサ
ンなどのシリコーン?[lI tJ例示される。
キ油、タードル油、マカデミアナツツ油、i・ウモロコ
シ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ
油、バーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油
、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、
落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナキリ油、
日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリオクタン酸グリセ
リン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリメチロー
ルプロパントリイソステアレート、イソプロピルミリス
テート、グリセロールトリー2−エチルヘキサノエート
、ペンタエリスリトールテトラ−2−エチルヘキサノエ
ート、ラノリン、液状ラノリン、流動パラフィン、スク
ワレン、ブリスタン、イソパラフィン、スクワラン、ワ
セリンなどがあげられる。更に、ジメチルポリシロキサ
ン、ジメチルシクロポリシロキサン、ジエチルポリシロ
キサン等のジアルキルポリシロキサン、メチルフェニル
ポリシロキサン等のアルキルアリール−ポリシロキサン
、ジアリールポリシロキサン、脂肪酸変性ポリシロキサ
ン、高級アルコール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポ
リシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサ
ンなどのシリコーン?[lI tJ例示される。
本発明の固型状油中水型乳化化粧f:■には、上記した
油分の中から適宜選択され配合される。配合量は化粧料
全量中の5〜85重景%である。
油分の中から適宜選択され配合される。配合量は化粧料
全量中の5〜85重景%である。
油分の中で特に、使用感触がさっばりし、かつ化粧持ち
の良いものを求めるのであれば下記構造式[1]、[2
]で示される揮発性シリコーン油を用いることが好まし
く、その配合量は油相中の30〜97重量%が好ましい
。
の良いものを求めるのであれば下記構造式[1]、[2
]で示される揮発性シリコーン油を用いることが好まし
く、その配合量は油相中の30〜97重量%が好ましい
。
(以下余白)
b=o〜3
本発明で用いられる固型ワックスは通常化粧flで用い
られるbのてよくパラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス等の石油ワックス、オシケライト、セレ
シン等の鉱物系ワックス、カルナバロウ、キャンデリラ
ロウ等の天然ワックスなど、融点か50℃以上のものが
例示できるが、特に直鎮状およびまたは分岐状の炭化水
素の混合物で直鎖状炭化水素の炭素数の25〜52のも
のを主成分として含有するものが好ましい。用いるワッ
クスの種類は、使用する油分の種類に応じて選択される
が、カルナバロウ、キャンデリラロウ等のワックスエス
テル類は単独使用では良好なものを得にくく、直鎮状お
よびまたは分枝状炭化水素系ワックスと混合することが
好ましい。また、一般に市販されている炭化水素系固型
ワックスは混合物で得られるため、炭素数に分布があり
、またイソパラフィンやナフテンを含有しているが、そ
の場合でも主成分が炭素数25〜52のものが好ましい
。
られるbのてよくパラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス等の石油ワックス、オシケライト、セレ
シン等の鉱物系ワックス、カルナバロウ、キャンデリラ
ロウ等の天然ワックスなど、融点か50℃以上のものが
例示できるが、特に直鎮状およびまたは分岐状の炭化水
素の混合物で直鎖状炭化水素の炭素数の25〜52のも
のを主成分として含有するものが好ましい。用いるワッ
クスの種類は、使用する油分の種類に応じて選択される
が、カルナバロウ、キャンデリラロウ等のワックスエス
テル類は単独使用では良好なものを得にくく、直鎮状お
よびまたは分枝状炭化水素系ワックスと混合することが
好ましい。また、一般に市販されている炭化水素系固型
ワックスは混合物で得られるため、炭素数に分布があり
、またイソパラフィンやナフテンを含有しているが、そ
の場合でも主成分が炭素数25〜52のものが好ましい
。
市販品としては、Boler wax 1014(米国
Boler社製)、パラフィンワックス125.130
.135.140.145°F PW(日本石油社製の
シリーズ製品)、パラフィンワックス140.145.
150.155°F(日本石油社製のシリーズ製品)、
マイクロワックス155.180(日本石油社製)、ハ
イミック2065 (日本石油社製)、アリストワック
ス165°F(米国ユニオンオイル社製)、0ZOKE
RITE E−626(フランセラ・セレシン社製)等
が例示され、これらのワックスを主成分とし他のワック
スブレンドしたらのも用いることができる。
Boler社製)、パラフィンワックス125.130
.135.140.145°F PW(日本石油社製の
シリーズ製品)、パラフィンワックス140.145.
150.155°F(日本石油社製のシリーズ製品)、
マイクロワックス155.180(日本石油社製)、ハ
イミック2065 (日本石油社製)、アリストワック
ス165°F(米国ユニオンオイル社製)、0ZOKE
RITE E−626(フランセラ・セレシン社製)等
が例示され、これらのワックスを主成分とし他のワック
スブレンドしたらのも用いることができる。
本発明で用いられる油ゲル化剤としては、ジベンジリデ
ンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール、ジベ
ンジリデンキシリトール、バラメトキシベンジリデンソ
ルビトール等のベンズアルデヒド類と5価以上のアルコ
ールとの縮合物、ステアリン酸カルシウム、パルミチン
酸カルシウム、2−エチルヘキサン酸すヂ【クム、12
−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸、
ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド、う゛ウロイル
グルタミン酸ステアリルアミド、シカブロイルリジンラ
ウリルアミン塩、シカブロイルリジンラウリルエステル
、シカブロイルリジンラウロイルフェニルアラニンラウ
リルアミド等のN−アシルアミノ酸のアミド、エステル
、アミン塩等の誘導体等、エステル基置換度30%以上
のデンプン飽和脂肪酸エステルの酸加水分解物からなる
デキストリン脂肪酸エステル及び12−ヒドロキシステ
アリン酸等があげられる。
ンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール、ジベ
ンジリデンキシリトール、バラメトキシベンジリデンソ
ルビトール等のベンズアルデヒド類と5価以上のアルコ
ールとの縮合物、ステアリン酸カルシウム、パルミチン
酸カルシウム、2−エチルヘキサン酸すヂ【クム、12
−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸、
ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド、う゛ウロイル
グルタミン酸ステアリルアミド、シカブロイルリジンラ
ウリルアミン塩、シカブロイルリジンラウリルエステル
、シカブロイルリジンラウロイルフェニルアラニンラウ
リルアミド等のN−アシルアミノ酸のアミド、エステル
、アミン塩等の誘導体等、エステル基置換度30%以上
のデンプン飽和脂肪酸エステルの酸加水分解物からなる
デキストリン脂肪酸エステル及び12−ヒドロキシステ
アリン酸等があげられる。
本発明の固型状油中水型乳化化粧料には上記した固型ワ
ックス及び油ゲル化剤の一種または二種以上が適宜選択
され配合きれる。なかでも、直鎮状及び/又は分岐状の
炭化水素の混合物で直鎮状炭化水素の炭素数の25〜5
2のものを主成分として含有する固型ワックスが好まし
い。固型ワックス及び/又は油ゲル化剤の配合量は所望
する硬度に応じて調整することができるが、油分:固型
ワックス及び/又は油ゲル化剤の比が20:1〜3:1
が好ましく、全化粧料中の5〜20重量%が好ましい。
ックス及び油ゲル化剤の一種または二種以上が適宜選択
され配合きれる。なかでも、直鎮状及び/又は分岐状の
炭化水素の混合物で直鎮状炭化水素の炭素数の25〜5
2のものを主成分として含有する固型ワックスが好まし
い。固型ワックス及び/又は油ゲル化剤の配合量は所望
する硬度に応じて調整することができるが、油分:固型
ワックス及び/又は油ゲル化剤の比が20:1〜3:1
が好ましく、全化粧料中の5〜20重量%が好ましい。
本発明に用いられる水の量は全化fIiII中の5重量
%以上を必要とし、これ以下であると使用時に清涼感が
期待できない。特に使用時に非常に大きな清涼感を求め
るためには10重置火以上配合することが好ましい。
%以上を必要とし、これ以下であると使用時に清涼感が
期待できない。特に使用時に非常に大きな清涼感を求め
るためには10重置火以上配合することが好ましい。
本発明で用いられる親油性界面活性剤としては、HL
B値(周上式)が8以下のものであれば良いが、中でも
ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンジイソス
テアレート、ソルビタンセスキイソステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンジオレート、ソルビタ
ンセスキオレート、グリセリルモノイソステアレート、
グリセリルジイソステアレート、グリセリルセスキイソ
ステアレート、グリセリルモノオレート、グリセリルジ
オレート、グリセリルセスキオレート、ジグリセリルジ
イソステアレート、ジグリセリルジオレート、ジグリセ
リンモノイソステフリルエーテル、ジグリセリンジイソ
ステアリルエーテルが好ましい。配合量は乳化されろ水
相の量に応じて選択されるが全化粧料中の0.2〜10
重量%が好ましい。
B値(周上式)が8以下のものであれば良いが、中でも
ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンジイソス
テアレート、ソルビタンセスキイソステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンジオレート、ソルビタ
ンセスキオレート、グリセリルモノイソステアレート、
グリセリルジイソステアレート、グリセリルセスキイソ
ステアレート、グリセリルモノオレート、グリセリルジ
オレート、グリセリルセスキオレート、ジグリセリルジ
イソステアレート、ジグリセリルジオレート、ジグリセ
リンモノイソステフリルエーテル、ジグリセリンジイソ
ステアリルエーテルが好ましい。配合量は乳化されろ水
相の量に応じて選択されるが全化粧料中の0.2〜10
重量%が好ましい。
本発明に用いられる疎水化処理粉末は、通常化粧料で用
いられる粉末を、従来公知の疎水化処理方法で処理した
ものが用いられる。粉末を例示すれば無機粉末ではタル
ク、カオリン、マイカ、セリサイト、シリカ、ケイ酸マ
グネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、
ベントナイトやモンモリロナイト等の粘土鉱物粉末、ア
ルミナ、H酸バリウム、第2リン酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、粒子径0.1um以下の微粒子
酸化チタン、酸化シリコニウム、酸化亜鉛、ヒドロキシ
アパタイト、酸化鉄、チタン酸鉄、群青、紺青、酸化り
Uム、水酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト
、酸化チタンコーテッドマイカ等のパール顔料などがあ
げられる。
いられる粉末を、従来公知の疎水化処理方法で処理した
ものが用いられる。粉末を例示すれば無機粉末ではタル
ク、カオリン、マイカ、セリサイト、シリカ、ケイ酸マ
グネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、
ベントナイトやモンモリロナイト等の粘土鉱物粉末、ア
ルミナ、H酸バリウム、第2リン酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、粒子径0.1um以下の微粒子
酸化チタン、酸化シリコニウム、酸化亜鉛、ヒドロキシ
アパタイト、酸化鉄、チタン酸鉄、群青、紺青、酸化り
Uム、水酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト
、酸化チタンコーテッドマイカ等のパール顔料などがあ
げられる。
また有機粉末としては、ポリエステル、ポリエチレン、
ポリスチレン、メタクリル酸メチル樹脂、セルロース、
12ナイロン、6ナイロン、スチレンとアクリル酸の共
重合体、ポリプロピレン、塩化ビニール、テトラフルオ
ロエチレン、窒化ボロン、魚鱗箔、赤色3号、赤色4号
、赤色203号等のクール系色素をレーキ化したもの、
天然色素をレーキ化したもの、及び無機粉末と有機粉末
を複合化した複合粉末などがあげられる。
ポリスチレン、メタクリル酸メチル樹脂、セルロース、
12ナイロン、6ナイロン、スチレンとアクリル酸の共
重合体、ポリプロピレン、塩化ビニール、テトラフルオ
ロエチレン、窒化ボロン、魚鱗箔、赤色3号、赤色4号
、赤色203号等のクール系色素をレーキ化したもの、
天然色素をレーキ化したもの、及び無機粉末と有機粉末
を複合化した複合粉末などがあげられる。
本発明においては上記した粉末を疎水化処理剤で処理し
て用いる。疎水化処理することにより色分離することな
く耐水、耐汗、耐皮脂性等の化粧もりを向上させること
ができる。とくに、!ニ一種類の粉末を配合するような
製品においては、各々の粉末の分散性のコントロールが
より重要で、各々の粉末を疎水化処理することにより分
散性が均質化され、色分離等が起こりにくく、安定性は
向上する。また、粉末がぬれにくいため、化粧もちも向
上する。疎水化処理剤としてはデキストリン脂肪酸エス
テル、金属石鹸、シリコーン系化合物、ジベンジリデシ
ソルビトール等の有機化合物があげられる。これらの疎
水化処理剤を用いて疎水化処理する方法は、例えば特開
昭02−205135号報、特公記載5−15394号
報、特公明61−58499号報、特公明56−432
64号報、特記載56−16404号報、特開閉59−
76009号報、特記載60−163973号報、特開
記載3−113081号報、特開記載3−113082
号報などに記載された方法が例示される。
て用いる。疎水化処理することにより色分離することな
く耐水、耐汗、耐皮脂性等の化粧もりを向上させること
ができる。とくに、!ニ一種類の粉末を配合するような
製品においては、各々の粉末の分散性のコントロールが
より重要で、各々の粉末を疎水化処理することにより分
散性が均質化され、色分離等が起こりにくく、安定性は
向上する。また、粉末がぬれにくいため、化粧もちも向
上する。疎水化処理剤としてはデキストリン脂肪酸エス
テル、金属石鹸、シリコーン系化合物、ジベンジリデシ
ソルビトール等の有機化合物があげられる。これらの疎
水化処理剤を用いて疎水化処理する方法は、例えば特開
昭02−205135号報、特公記載5−15394号
報、特公明61−58499号報、特公明56−432
64号報、特記載56−16404号報、特開閉59−
76009号報、特記載60−163973号報、特開
記載3−113081号報、特開記載3−113082
号報などに記載された方法が例示される。
本発明の化粧料には上記した疎水化処理粉末のうちから
任意の一種または二種以上が選ばれて用いられる。配合
量は総粉末量として化粧t]全量中の5〜50重量%で
あり、ファンデーションとして用いる場合には特に好ま
しくは15〜40重量%である。総粉末量が5重里%未
満であると薄づきすぎてメーキャップ効果を感じないの
で好ましくない。
任意の一種または二種以上が選ばれて用いられる。配合
量は総粉末量として化粧t]全量中の5〜50重量%で
あり、ファンデーションとして用いる場合には特に好ま
しくは15〜40重量%である。総粉末量が5重里%未
満であると薄づきすぎてメーキャップ効果を感じないの
で好ましくない。
また50重置火を超えるとのびの軽きが得られなくなり
好ましくない。
好ましくない。
本発明の固型状油中水型乳化化粧料には、上記した必須
成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で通常化
粧゛r[に用いられる成分を配合することができる。例
えばヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸すト
リウム等のムコ多糖類、アミノ酸及びその塩、クエン酸
、リンゴ酸、乳酸などのオキシ酸及びその塩等の有機酸
及びその塩類、カヂオン界面活性剤、アニオン界面活性
剤、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤、ビタミンE
1ビタミンEアセテート等の薬剤、収れん剤、酸化防止
剤、防腐剤、香P1、第2リン酸ナトリウム等のP I
−I調整剤、粘土鉱物、増粘剤、紫外線吸収剤等があげ
られる。中でもアミノ酸、ムコ多糖類、有機酸及びその
塩類を配合することば安定性を向上させる上で好ましい
。
成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で通常化
粧゛r[に用いられる成分を配合することができる。例
えばヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸すト
リウム等のムコ多糖類、アミノ酸及びその塩、クエン酸
、リンゴ酸、乳酸などのオキシ酸及びその塩等の有機酸
及びその塩類、カヂオン界面活性剤、アニオン界面活性
剤、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤、ビタミンE
1ビタミンEアセテート等の薬剤、収れん剤、酸化防止
剤、防腐剤、香P1、第2リン酸ナトリウム等のP I
−I調整剤、粘土鉱物、増粘剤、紫外線吸収剤等があげ
られる。中でもアミノ酸、ムコ多糖類、有機酸及びその
塩類を配合することば安定性を向上させる上で好ましい
。
[実施例]
以下に実施例をあげて本発明の詳細な説明するがそれに
よって同等本発明の範囲を限定するものではない。なお
実施例中の配合量はすべて重量%を表す。
よって同等本発明の範囲を限定するものではない。なお
実施例中の配合量はすべて重量%を表す。
[実施例1]
(1)デカメチルシクロペンタシロキサン 38.0(
2)アリストワックス165°F 10
゜0(3)ソルビタンジイソステアレート2.0(4)
シリコーン処理粉末(A) 30.0(
5)イオン交換水 残部(6)防
腐剤 適量(7)香t↓
適量(製法) (1)〜(3)および(7)を80℃に加熱し溶解後(
4)を加え80℃にてホモジナイザーで分散する。さら
にあらかじめ80℃に加熱した(5)、(6)の混合物
を添加し乳化する。その後容2gに充填し室温まで冷却
して目的の固型状油中水型乳化化粧flを得た。
2)アリストワックス165°F 10
゜0(3)ソルビタンジイソステアレート2.0(4)
シリコーン処理粉末(A) 30.0(
5)イオン交換水 残部(6)防
腐剤 適量(7)香t↓
適量(製法) (1)〜(3)および(7)を80℃に加熱し溶解後(
4)を加え80℃にてホモジナイザーで分散する。さら
にあらかじめ80℃に加熱した(5)、(6)の混合物
を添加し乳化する。その後容2gに充填し室温まで冷却
して目的の固型状油中水型乳化化粧flを得た。
なお、ここで用いたシリコーン処理粉末(A)は、特開
昭63−113081号報、特開記載3−113082
号報に記載0方法に従い、マイカ3.65部、酸化チタ
ン5,0部、酸化鉄赤0.25部、酸化鉄量1.0部、
酸化鉄黒0゜1部を混合した後、テトラメチルテトラハ
イドロジエンシクロシロキサンを反応させた後テトラデ
センを付加反応させて得た。
昭63−113081号報、特開記載3−113082
号報に記載0方法に従い、マイカ3.65部、酸化チタ
ン5,0部、酸化鉄赤0.25部、酸化鉄量1.0部、
酸化鉄黒0゜1部を混合した後、テトラメチルテトラハ
イドロジエンシクロシロキサンを反応させた後テトラデ
センを付加反応させて得た。
[比較例1]
(1)テ゛カメチルシクロペンタシロキサン 38.0
(2)カルナバロウ 10.0(
3)ソルビタンジイソステアレート2.0(4)未処理
粉末(B) 30.0(5)イオ
ン又換水 残部(6)防腐剤
適量(7)香′l:#
適量(製法) 実施例1と同様の製法により製造した。
(2)カルナバロウ 10.0(
3)ソルビタンジイソステアレート2.0(4)未処理
粉末(B) 30.0(5)イオ
ン又換水 残部(6)防腐剤
適量(7)香′l:#
適量(製法) 実施例1と同様の製法により製造した。
なお、ここで用いた未処理粉末(B)は、前記のシリコ
ーン処理粉末(A)の処理前の原料粉末混合物をそのま
ま用いた。
ーン処理粉末(A)の処理前の原料粉末混合物をそのま
ま用いた。
実施例1と比較例1で得られた固型状油中水型乳化化粧
料をガラス瓶に充填し蓋をせず25℃および50℃の恒
温槽中に放置し、経時での減量、安定性(ひび、われ、
分離等)及び使用性(化粧もち、のび、清涼感、さっば
りさ)を評価した。結果を表1に示す。なお、評価方法
は以下の通りである。
料をガラス瓶に充填し蓋をせず25℃および50℃の恒
温槽中に放置し、経時での減量、安定性(ひび、われ、
分離等)及び使用性(化粧もち、のび、清涼感、さっば
りさ)を評価した。結果を表1に示す。なお、評価方法
は以下の通りである。
1部発成分量
1こ定」1
25℃および50℃に3週間放置後、′ひび4、′ゎれ
4、′分離、による状態変化がない場合を良好、やや変
化が見られた場合をやや不良、変化が見られた場合を不
良とした。
4、′分離、による状態変化がない場合を良好、やや変
化が見られた場合をやや不良、変化が見られた場合を不
良とした。
止■ユ
パネル20名を用い、化粧ちり、のび、清涼感、さっば
りさを官能で評価した。
りさを官能で評価した。
良いと答えた人 15名以上 ○
良いと答えた人 7〜14名 へ
良いと答えた人 6名以下 ×
(以下余白)
表1から明らかなように、実施例Iの固型状油中水型乳
化化粧料は揮発による減量が少なく、安定であり、使用
性も良好なものであった。
化化粧料は揮発による減量が少なく、安定であり、使用
性も良好なものであった。
[実施例2]
(1)テ゛カメヂルシク口ペンクシロキテン 38.0
(2)アリストワックス165°F 1o
、。
(2)アリストワックス165°F 1o
、。
(3)シリコーン処理粉末(A) 10.
0(4)ソルビタンセスキオレー1− 2
、0(5)イオン交換水 残部(
製法) (1)〜(4)の原料を80℃に加熱し、その中に(5
)を添加乳化後室温まで冷却して目的の固型状油中水型
乳化化粧料を得た。
0(4)ソルビタンセスキオレー1− 2
、0(5)イオン交換水 残部(
製法) (1)〜(4)の原料を80℃に加熱し、その中に(5
)を添加乳化後室温まで冷却して目的の固型状油中水型
乳化化粧料を得た。
以下の実施例及び比較例は実施例2の製法と同様の方法
で製造した。
で製造した。
[実施例3]
(1)テ゛カメチルシクロペンタシロキサン 38,0
(2)アリストワックス165°F 10
.0(3)ステアリン酸カルシウム処理粉末(C) 1
0.0(4)ソルビタンセスキオレート20 (5)イオン交換水 残部なお、
ここで用いたステアリン酸カルシウム処理粉末(C)は
、前記シリコーン処理粉末(A)の原11粉末混合物を
、粉末に対して5重量%のステアリン酸カルシウムと;
昆合した後、さらにエタノールを加え、70℃で混練後
、乾燥、粉砕して得た。
(2)アリストワックス165°F 10
.0(3)ステアリン酸カルシウム処理粉末(C) 1
0.0(4)ソルビタンセスキオレート20 (5)イオン交換水 残部なお、
ここで用いたステアリン酸カルシウム処理粉末(C)は
、前記シリコーン処理粉末(A)の原11粉末混合物を
、粉末に対して5重量%のステアリン酸カルシウムと;
昆合した後、さらにエタノールを加え、70℃で混練後
、乾燥、粉砕して得た。
「実施例4J
(1)テ゛カメチルシクロペンタシaキサン(2)パラ
フィンワックス155°F (3)デキストリン脂肪酸 エステル処理粉末(1)) (4)ソルビタンセスキオレート (5)イオン交換水 38.0 10.0 10.0 2.0 残部 なお、ここで用いたデキストリンR肋酸エステル処理粉
末(D)は、特開昭62−2051135号報記載の方
記載従い、前記のシリコーン処理粉末(A)の原If1
扮末混合物を、デキストリン脂肪酸エステルの5重量%
アイソパーE(エクソン化学)溶液にi奈加、撹拌後説
溶媒し、乾燥、粉砕してfqな。
フィンワックス155°F (3)デキストリン脂肪酸 エステル処理粉末(1)) (4)ソルビタンセスキオレート (5)イオン交換水 38.0 10.0 10.0 2.0 残部 なお、ここで用いたデキストリンR肋酸エステル処理粉
末(D)は、特開昭62−2051135号報記載の方
記載従い、前記のシリコーン処理粉末(A)の原If1
扮末混合物を、デキストリン脂肪酸エステルの5重量%
アイソパーE(エクソン化学)溶液にi奈加、撹拌後説
溶媒し、乾燥、粉砕してfqな。
[実施例5J
(1ンテ゛カメチルシク。ペンタシUキIナン(2)デ
キストリンパルミヂン酸 部分エステル (3)アリストワックス185°F (4)シリコーン処理粉末(A) (5)ソルビタンセスキオレート (6)イオン交換水 38.0 5.0 5.0 10.0 2.0 残部 E比較例2J (1)テ゛カメチルシク口ペンクシロキサン(2)アリ
ストワックス165°F (3)未処理粉末(B) (4)ソルビタンセスキオレート 38.0 10.0 10.0 2.0 (5)イオン交換水 残部 〔比較例3〕 (1)テ゛カメチルシーりロペンクシロキサン(2)硬
化ヒマシ油 (3)未処理粉末(B) (4)ソルビタンセスキオレート (5)イオン交換水 38.0 10.0 10.0 2.0 残部 [比較例41 (1)デカメチルシクロペンタシロキサン(2)アリス
トワックス165°F (3)ソルビクンジイソステアレート (4)未処理粉末(B) (5)イオン交換水 75.0 10.0 2.0 10.0 残部 実施例2〜5及び比較例2〜4の固型状油中水型乳化化
粧料の安定性、使用性の評価結果を表2に示す。
キストリンパルミヂン酸 部分エステル (3)アリストワックス185°F (4)シリコーン処理粉末(A) (5)ソルビタンセスキオレート (6)イオン交換水 38.0 5.0 5.0 10.0 2.0 残部 E比較例2J (1)テ゛カメチルシク口ペンクシロキサン(2)アリ
ストワックス165°F (3)未処理粉末(B) (4)ソルビタンセスキオレート 38.0 10.0 10.0 2.0 (5)イオン交換水 残部 〔比較例3〕 (1)テ゛カメチルシーりロペンクシロキサン(2)硬
化ヒマシ油 (3)未処理粉末(B) (4)ソルビタンセスキオレート (5)イオン交換水 38.0 10.0 10.0 2.0 残部 [比較例41 (1)デカメチルシクロペンタシロキサン(2)アリス
トワックス165°F (3)ソルビクンジイソステアレート (4)未処理粉末(B) (5)イオン交換水 75.0 10.0 2.0 10.0 残部 実施例2〜5及び比較例2〜4の固型状油中水型乳化化
粧料の安定性、使用性の評価結果を表2に示す。
表2から明らかなように、実施例2〜5の固型状油中水
型乳化化粧料はひび、われ、分離がなく安定なもので、
がっ、使用感触もよいものであった。また揮発′d夜量
の点でち優れていた。
型乳化化粧料はひび、われ、分離がなく安定なもので、
がっ、使用感触もよいものであった。また揮発′d夜量
の点でち優れていた。
[実施vq6]スティック状
乳化ファンデーション
(1)メチルフェニルポリシロキサン 5.0(
2)デカメチルシクロペンタシロキプン 20.0(3
)グリセリルトリイソオクタネート 3.0(4)
グリセリルジイソステアレート2.0(5)セレシンワ
ックス 7.0(6)ジベンジリデ
ンソルビトール 3.0(7)ステアリン酸 カルシウム処理粉末(C) 30.0(8)
香料 適量(9)イオ
ン交換水 残部(10)グリセ
リン 2.0(11)1.3
−ブチレングリコール 1.0(12)防
腐剤 適量(製法) (1)〜(6)および(8)を80℃に加熱溶解後(7
)を加え80℃にてホモジナイザーで分散する。ざらに
あらかじめ80℃に加熱した(9)〜(12)の混合1
勿を添加し乳化する。その後スティック状容器に充填し
室温まで冷却して目的のスティック状乳化ファンデーシ
ョンを得た。
2)デカメチルシクロペンタシロキプン 20.0(3
)グリセリルトリイソオクタネート 3.0(4)
グリセリルジイソステアレート2.0(5)セレシンワ
ックス 7.0(6)ジベンジリデ
ンソルビトール 3.0(7)ステアリン酸 カルシウム処理粉末(C) 30.0(8)
香料 適量(9)イオ
ン交換水 残部(10)グリセ
リン 2.0(11)1.3
−ブチレングリコール 1.0(12)防
腐剤 適量(製法) (1)〜(6)および(8)を80℃に加熱溶解後(7
)を加え80℃にてホモジナイザーで分散する。ざらに
あらかじめ80℃に加熱した(9)〜(12)の混合1
勿を添加し乳化する。その後スティック状容器に充填し
室温まで冷却して目的のスティック状乳化ファンデーシ
ョンを得た。
[実施例71固型状化粧料
(1)トリメチルシロキシシリケート 3.0(
2)ジメチルポリシロキサン 10.0(
3)セチルイソオクタネート10.0(4)スクワラン
10.0(5)マイクロワ
ックス155 10.0(6)ジグリセ
リンジイソステアレート 2.0(7)ソルビタン
セスキイソステアレート2.0(8)ステアリン酸カル
シウム処理タルク 7.0(9)イオン交換水
残部(10)尿素
3.0(11)グリシン
3.0(12)ジグリセリン
2.0(13)プロピレングリコール
1.0(14)防g肩
適量(製法) (1)〜(7)を80℃に加熱し溶解後、(8)を添加
し、分j)kする。次にあらかじめ80℃に加熱した(
9)〜(14)の混合物を添カロし乳化分散する。その
後軟膏容器に充填し室温まで冷却して目的の尿素配合固
型状化粧料を得た。
2)ジメチルポリシロキサン 10.0(
3)セチルイソオクタネート10.0(4)スクワラン
10.0(5)マイクロワ
ックス155 10.0(6)ジグリセ
リンジイソステアレート 2.0(7)ソルビタン
セスキイソステアレート2.0(8)ステアリン酸カル
シウム処理タルク 7.0(9)イオン交換水
残部(10)尿素
3.0(11)グリシン
3.0(12)ジグリセリン
2.0(13)プロピレングリコール
1.0(14)防g肩
適量(製法) (1)〜(7)を80℃に加熱し溶解後、(8)を添加
し、分j)kする。次にあらかじめ80℃に加熱した(
9)〜(14)の混合物を添カロし乳化分散する。その
後軟膏容器に充填し室温まで冷却して目的の尿素配合固
型状化粧料を得た。
なお、ステアリン酸カルシウム処理タルクは、タルク単
品を前記のステアリン酸カルシウム処理粉末(C)と同
様の処理を行って得た。
品を前記のステアリン酸カルシウム処理粉末(C)と同
様の処理を行って得た。
[実施例8]コンパクト状
乳化ファンデーション
(1)テ゛カメデルシクロペンタシロキサン 36.0
(2)ジメチルポリシロキサン(C5cs)
2.0(3)ホホバオイル 4
.0(4)セレシン 8.
0(5)マイクロクリスタリンワックス 1.0
(6)ソルビタンジイソステアレート2.0(7)シリ
コーン処理粉末(A) 20.0(8)
イオン交換水 残部(9)グリ
セリン 15.0(10)1.
3ブチレングリコール 2.0(11)
防腐剤 適量(12)香
料 適量(製法) (1)〜(6)および(12)を80℃に加熱後(7)
を加え分散する。次にあらかじめ80℃に加熱した(8
)〜(11)の混合物を添加し乳化分散する。その後流
動性のある状態で中皿に充填し室温まで冷却してコンパ
クト状容器に装着し目的のコンパクト状乳化ファンデー
ションを得た。得られたコンパクト状乳化ファンデーシ
ョンは、しっとりしてべとつがず清涼感があり、化粧持
ちが良く、携帯にも便利なものであった。
(2)ジメチルポリシロキサン(C5cs)
2.0(3)ホホバオイル 4
.0(4)セレシン 8.
0(5)マイクロクリスタリンワックス 1.0
(6)ソルビタンジイソステアレート2.0(7)シリ
コーン処理粉末(A) 20.0(8)
イオン交換水 残部(9)グリ
セリン 15.0(10)1.
3ブチレングリコール 2.0(11)
防腐剤 適量(12)香
料 適量(製法) (1)〜(6)および(12)を80℃に加熱後(7)
を加え分散する。次にあらかじめ80℃に加熱した(8
)〜(11)の混合物を添加し乳化分散する。その後流
動性のある状態で中皿に充填し室温まで冷却してコンパ
クト状容器に装着し目的のコンパクト状乳化ファンデー
ションを得た。得られたコンパクト状乳化ファンデーシ
ョンは、しっとりしてべとつがず清涼感があり、化粧持
ちが良く、携帯にも便利なものであった。
以下の実施例の製造方法は、油相成分を80℃に加熱溶
解後、粉末を分散し、さらに、あらかじめ加熱しておい
た水相成分を乳化分散し、流動性のある状態で容器に充
填した。その夜冷Hして目的物を得た。いずれも安定性
良好で清涼感等の使用性にすぐれたものであった。
解後、粉末を分散し、さらに、あらかじめ加熱しておい
た水相成分を乳化分散し、流動性のある状態で容器に充
填した。その夜冷Hして目的物を得た。いずれも安定性
良好で清涼感等の使用性にすぐれたものであった。
[実施例9]頬紅
(1)流動パラフィン
(2)デカメチルシクロペンタシロキサン(3)セチル
イソオクタネート (4)ジグリセリン ジイソステアリルエーテル (5)マイクロワックス155 (6)デキストリンパルミチン酸エステル(7)香料 20.0 10.0 15.0 3.0 10.0 2.0 適量 (8)デキストリン脂肪酸 エステル処理粉末(D) (9)イオン交換水 (10)ヒアルロン酸ナトリウム (11)コンドロイチン硫酸ナトリウム(12)ポリエ
チレングリコール (13)防腐剤 30.0 6.9 0.1 1.5 1.5 適量 E実施例1010紅 (1)オクタメチルシクロテトラシロキサン10.0(
2)ジメチルポリシロキサン(6cs) 20
.0(3)ポリオキシアルキレン 変性オルガノポリシロキサン 2.0(4)カルナバ
ロウ 2.8(5)アリストワ
ックス165°F 8.0(6)ジグ
リセリルジオレート 3.0(7)デキス
トリン脂肪酸 エステル処理酸化秩赤 0.3(8)シリコ
ーン処理酸化鉄質 1.0(9)赤色20
4号 0.7(10)ジブ
チルヒドロキシトルエン 適量(11)香料
適量(12)イオン交
換水 51.4(13)アテロコ
ラーゲン 0.3(14)ピロリド
ンカルボン酸ナトリウム 0.5(15)防腐剤
適量なお、ここで用いたデ
キストリン脂肪酸エステル処理酸化鉄赤と、シリコーン
処理酸化鉄質は、前述の処理法に従い処理して得た。
イソオクタネート (4)ジグリセリン ジイソステアリルエーテル (5)マイクロワックス155 (6)デキストリンパルミチン酸エステル(7)香料 20.0 10.0 15.0 3.0 10.0 2.0 適量 (8)デキストリン脂肪酸 エステル処理粉末(D) (9)イオン交換水 (10)ヒアルロン酸ナトリウム (11)コンドロイチン硫酸ナトリウム(12)ポリエ
チレングリコール (13)防腐剤 30.0 6.9 0.1 1.5 1.5 適量 E実施例1010紅 (1)オクタメチルシクロテトラシロキサン10.0(
2)ジメチルポリシロキサン(6cs) 20
.0(3)ポリオキシアルキレン 変性オルガノポリシロキサン 2.0(4)カルナバ
ロウ 2.8(5)アリストワ
ックス165°F 8.0(6)ジグ
リセリルジオレート 3.0(7)デキス
トリン脂肪酸 エステル処理酸化秩赤 0.3(8)シリコ
ーン処理酸化鉄質 1.0(9)赤色20
4号 0.7(10)ジブ
チルヒドロキシトルエン 適量(11)香料
適量(12)イオン交
換水 51.4(13)アテロコ
ラーゲン 0.3(14)ピロリド
ンカルボン酸ナトリウム 0.5(15)防腐剤
適量なお、ここで用いたデ
キストリン脂肪酸エステル処理酸化鉄赤と、シリコーン
処理酸化鉄質は、前述の処理法に従い処理して得た。
[実施例11] リップトリートメント(1)スクワラ
ン (2)ラノリン (3)オクタメチル シクロテトラシロキサン (4)イソパラフィン(沸点155℃)(5)トリメチ
ルシロキシシリケート (6)アリストワックス165°F (7〕ジグリセリルジイソステアレート(8)シリコー
ン処理酸化鉄質 (9)シリコーン処理酸化鉄界 (10)シリコーン処理微粒子酸化チタン10.0 2.0 10.0 27.0 3.0 8.0 3.0 0.8 0.2 3.0 (11)イオン交換水 残部(1
2)グリセリン 5.0(13
)乳酸ナトリウム 0.3(14)
L−グルタミン酸ナトリウム 0.3(15)
ヒアルロン酸ナトリウム 0:1(16)
ソルビトール 0.5(17)赤
色202号 0.01(1
8)メントール 0.1(
19)香料 適量(2
0)防腐剤 適量なお、こ
こで用いたシリコーン処理酸化鉄質と、シリコーン処理
酸化鉄界と、シリコ:ン処理微粒子酸化チタンは、前述
の処理法に従い処理して得た。
ン (2)ラノリン (3)オクタメチル シクロテトラシロキサン (4)イソパラフィン(沸点155℃)(5)トリメチ
ルシロキシシリケート (6)アリストワックス165°F (7〕ジグリセリルジイソステアレート(8)シリコー
ン処理酸化鉄質 (9)シリコーン処理酸化鉄界 (10)シリコーン処理微粒子酸化チタン10.0 2.0 10.0 27.0 3.0 8.0 3.0 0.8 0.2 3.0 (11)イオン交換水 残部(1
2)グリセリン 5.0(13
)乳酸ナトリウム 0.3(14)
L−グルタミン酸ナトリウム 0.3(15)
ヒアルロン酸ナトリウム 0:1(16)
ソルビトール 0.5(17)赤
色202号 0.01(1
8)メントール 0.1(
19)香料 適量(2
0)防腐剤 適量なお、こ
こで用いたシリコーン処理酸化鉄質と、シリコーン処理
酸化鉄界と、シリコ:ン処理微粒子酸化チタンは、前述
の処理法に従い処理して得た。
ものであり、塗布時に「清涼感」という新規な使用感触
を有し「のび」 「ざっばりさJ 「化8fもちj等の
使用感もすぐれているという特徴を有するものである。
を有し「のび」 「ざっばりさJ 「化8fもちj等の
使用感もすぐれているという特徴を有するものである。
とくにメーキャップ化粧料として用いるならば化粧持ち
がよくかつ固型状でありながら水相成分として各種保湿
剤や薬剤を配合でき、また使用中の清涼感、使用後の化
粧もちなどに侵れるものである。さらに優れた安定性か
ら充填される容器形態の範囲を広げることが出来るとい
う効果も有するものである。
がよくかつ固型状でありながら水相成分として各種保湿
剤や薬剤を配合でき、また使用中の清涼感、使用後の化
粧もちなどに侵れるものである。さらに優れた安定性か
ら充填される容器形態の範囲を広げることが出来るとい
う効果も有するものである。
特許出願人 株式会社 資生堂
[発明の効果]
Claims (1)
- (1)油分と、固型ワックス及び/又は油ゲル化剤と、
水と、親油性界面活性剤と、疎水化処理粉末とを含有す
ることを特徴とする固型状油中水型乳化化粧料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24148888A JP2665473B2 (ja) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | 固型状油中水型乳化化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24148888A JP2665473B2 (ja) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | 固型状油中水型乳化化粧料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0288511A true JPH0288511A (ja) | 1990-03-28 |
| JP2665473B2 JP2665473B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=17075064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24148888A Expired - Fee Related JP2665473B2 (ja) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | 固型状油中水型乳化化粧料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2665473B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1988
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