JPH0288531A - イソプロピル化ナフタレン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ナフタレンを原料として用い、これから利用
価値の高いモノイソプロピルナフタレン及びジイソプロ
ピルナフタレンを収率よく製造する方法に関するもので
ある。

（従来技術） ナフタレンをプロピレンによりイソプロピル化すると、
ナフタレンのモノイソプロピル化物の他、ジイソプロピ
ル化物、トリイソプロピル化物以上のポリイソプロピル
化物及び未反応ナフタレンを含む混合物が得られること
は知られている。従って、特定のイソプロピル化物を選
択的に得るには、ある種のプロセス上の工夫が必要とな
る。例えば、２−イソプロピルナフタレンの収率を高め
るために、イソプロピル化生成物から分離された２、６
−ジイソプロピルナフタレンにナフタレンを加え、両者
の間でトランスアルキル化反応を行う方法（特開昭５０
−６９０５５号公報）や、ジイソプロピルナフタレンの
収率を高めるために、塩化アルミニウム触媒を用いるア
ルキル化反応において、アルキル化反応終了後、アルキ
ル化生成物に新しい触媒を加えて一定時間保持する方法
（特開昭５２−１７４５２号公報）、２゜６−ジイソプ
ロピルナフタレンを高収率で得るために、２，６−ジイ
ソプロピルナフタレン以外のジイソプロピルナフタレン
及びトリイソプロピルナフタレン以上のポリイソプロピ
ルナフタレンにナフタレン又はモノイソプロピルナフタ
レンを加え、トランスアルキル化処理して２，６−ジイ
ソプロピルナフタレンに変換させる方法（特開昭６２−
２２６９３１号公報）等が提案されている。

しかし、これらの方法は、プロセス全体の効率及び経済
性の点からは、未だ満足し得るものではなかった。

（発明の課題） 本発明は、プロセス全体の効率及び経済性にすぐれたナ
フタレンからのイソプロピル化ナフタレン類の製造方法
を提供することをその課題とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決するために種々研究を重
ねた結果、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明によれば、ナフタレンをプロピレンに
よりイソプロピル化処理するイソプロピル化工程と、イ
ソプロピル化生成物をトランスアルキル化処理するトラ
ンスアルキル化工程と、トランスアルキル化生成物を、
ナフタレン留分と、モノイソプロピルナフタレン留分と
、ジイソプロピルナフタレン留分と、トリイソプロピル
ナフタレン留分と、トリイソプロピルナフタレンより高
沸点のポリイソプロピルナフタレン留分とに分離する工
程とからなるイソプロピル化ナフタレン類の製造方法で
あって、該イソプロピル化工程及びトランスアルキル化
工程を固体酸触媒を用いて行い、かつ該トランスアルキ
ル化工程は、該イソプロピル化工程に比べてより高めら
れた温度にてかつ該アルキル化度が１．３〜２．５の範
囲内で行なうとともに、該分離工程で分離されたナフタ
レン留分の少なくとも一部を該イソプロピル化工程へ循
環し、かつ該分離工程で分離されたトリイソプロピルナ
フタレン留分の少なくとも一部を該１ヘランスアルキル
化工程へ循環することを特徴とするイソプロピル化ナフ
タレン類の製造方法が提供される。

本発明は、固体酸触媒を用い、反応条件、特に温度条件
が異なるイソプロピル化工程及び、トランスアルキル化
工程に、さらに分離工程を組合せて、有用なイソプロピ
ル化ナフタレン類を選択的にかつ収率よく製造する方法
である。本発明では、反応工程においては、トランスア
ルキル化工程を。

イソプロピル化工程に比べてより高められた反応温度に
おいて、かつ該トランスアルキル化生成物中のイソプロ
ピル基とナフタレン核とのモル比（本明細書ではアルキ
ル化度という）を１．３〜２．５の範囲になるよう選ん
で行い、また、分離工程においては、ナフタレン留分と
、モノイソプロピルナフタレン留分と、ジイソプロピル
ナフタレン留分と、トリイソプロピルナフタレン留分と
、トリイソプロピルナフタレンより高沸点のポリイソプ
ロピルナフタレン留分とに各分離するとともに、ナフタ
レン留分をイソプロピル化工程に循環し、トリイソプロ
ピルナフタレン留分をトランスアルキル化工程へ循環す
ることを特徴とする。

次に本発明を各工程について詳述する。

〔ナフタレンのイソプロピル化工程〕

この工程はナフタレン及び循環されるナフタレン留分を
固体酸触媒の存在下でプロピレンと反応させてイソプロ
ピル化生成物を得る工程である。

イソプロピル化の原料となるナフタレンは、石油系１石
炭系油等から製造されるいがなる種類の物であってもよ
い。ただし、イソプロピル化触媒に対して触媒毒となる
様な成分、たとえば硫黄化合物、窒素化合物等を含む場
合は、従来よく知られている精製技術、水素化精製、活
性白土処理などの方法により、これらの化合物を除去す
ることが好ましい。イソプロピル化反応は、従来良く知
られている反応であり、従来公知の方法に従って液相又
は気相反応として実施される。固体ａ触媒としては、シ
リカ・アルミナ、結晶性アルミノシリケート、酸化ニッ
ケル・シリカ、酸化銀・シリカアルミナ、シリカ・マグ
ネシア、アルミナ・ボリア、固体リン酸等が用いられる
。このイソプロピル化反応においては、ナフタレン環に
付いたイソプロピル基は、前記の如き触媒の存在下にト
ランスアルキル化反応により容易に他のナフタレン環に
転位する。従って、このイソプロピル化反応は、トラン
スアルキル化反応を通して見かけ上回逆反応とみなされ
、ナフタレンとイソプロピル化ナフタレン類との間には
平衡組成が存在する。生成されるイソプロピル化ナフタ
レンの種類及びその生成量は反応におけるナフタレンと
プロピレンとの比、温度、触媒の種類と量などに依存す
る。

操作条件としては、反応温度１５０〜２５０℃、圧力０
−３０ｋｇ／ｄＧ、接触時間０．０２〜６．Ｏｈｒの範
囲であり、好ましくは温度１６０〜２４０℃、圧力０〜
２０ｋｇ／ｃｄＧ、接触時間０．４〜３　、５ｈｒの範
囲である。温度が高い場合や接触時間が長い場合（特に
温度が２５０℃を越える場合）は、プロピレンによるコ
ーク生成反応が起こり、固体酸触媒の著しい活性劣化が
生じる。このイソプロピル化反応工程では、未反応ナフ
タレン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピル
ナフタレン、トリイソプロピルナフタレン及びトリイソ
プロピルナフタレンより高沸点のポリイソプロピルナフ
タレンを含むイソプロピル化生成物が得られる。

〔トランスアルキル化工程〕

このトランスアルキル化工程は、前記で得られたイソプ
ロピル化生成物及び循環されるトリイソプロピルナフタ
レン留分を、トランスアルキル化触媒と接触させ、ナフ
タレン核に結合するイソプロピル基を他のナフタレン核
に移動させる工程である０例えば、ナフタレン又はモノ
イソプロピルナフタレンとトリイソプロピルナフタレン
との間の反応により、ジイソプロピルナフタレンが生成
する、また、このトランスアルキル化処理では。

トランスアルキル化反応の他、ジイソプロピルナフタレ
ンの異性化反応も起り、ジイソプロピルナフタレン中の
異性体の割合はほぼ平衡組成に保持される。

このトランスアルキル化処理工程において用いる触媒及
び反応条件は、前記イソプロピル化処理工程で示したの
と同様の触媒及び反応条件が用いられるが、その反応条
件は、イソプロピル化反応処理条件よりもシビアにし、
特に高められた反応温度であることが本発明の特徴とな
る。トランスアルキル化反応を十分に行なうには、イソ
プロピル化に比べてより高められた温度で行うことが必
要で、かつこの工程すなわち反応系においては、触媒劣
化を引き起すようなコークス生成の原因となるプロピレ
ンが存在しないことが必要である。

また触媒量もイソプロピル化工程におけるよりも多い量
にするのが好ましい。このトランスアルキル化処理は、
前記イソプロピル化処理と同一の反応器又は別の反応器
で行うことができる。操作条件は１反応器度２４０〜３
５０℃、圧力θ〜２０ｋｇ／７Ｇ、接触時間０．０２〜
６．Ｏｈｒの範囲であり、好ましくは、反応器Ｊ！１２
５０−３３０℃、接触時間０．４−３．５ｈｒの範囲で
ある。反応温度が高い場合や接触時間の長い場合は、分
解反応が起ったり、副生成物が生じる。

本発明においては、このトランスアルキル化工程で得ら
れるトランスアルキル化生成物中のイソプロピル基とナ
フタレン核とのモル比（アルキル化度）を、１．３〜２
．５、好ましくは１．５〜２．３の範囲に規定する。こ
のアルキル化度の調節は、反応時間やイソプロビル工程
へのプロピレンの導入速度、トリイソプロピルナフタレ
ンの循環量等によって行うことができる。この規定によ
り、トランスアルキル化生成物中のトリイソプロピルナ
フタレン以上のポリイソプロピルナフタレンの割合を著
しく抑制することができる。前記モル比が２．５を超え
るようになると、トリイソプロピルナフタレン以上の高
沸点生成物の副生割合が多くなるので好ましくない。ま
た、前記モル比が１．３より少なくなると、ナフタレン
の割合が増え、イソプロピル化工程へのナフタレン循環
量が多くなり、プロセス効率が悪くなる。

〔トランスアルキル化生成物の分離工程〕トランスアル
キル化工程で得られた生成物は、蒸留処理に付されて、
ナフタレン留分と、モノイソプロピルナフタレン留分と
、ジイソプロピルナフタレン留分と、トリイソプロピル
ナフタレン留分と、トリイソプロピルナフタレンより高
沸点の留分とに分離される。

本発明においては、ナフタレン留分は、イソプロピル化
工程へ循環し、トリイソプロピルナフタレン留分は１−
ランスアルキル化工程へ循環する。

トリイソプロピルナフタレンより高沸点の留分は。

これをトランスアルキル化工程へ循環してもよいが２本
発明の場合、その量は少量であることから。

循環せずに、他の用途に用いるのがよい。

この分離工程からは、モノイソプロピルナフタレン留分
とジイソプロピルナフタレン留分が分離回収される。こ
のジイソプロピルナフタレン留分は、ジイソプロピルナ
フタレンの１．６−異性体。

１．７＝異性体、１．３−異性体、１，４−異性体、２
，６−異性体、２，７−異性体、１，５−異性体、２，
３−異性体等からなる異性体混合物を含むもので、１，
３−異性体、■、６−異性体、■、７−異性体、２．６
−異性体及び２，７−異性体が主成分として含まれる。

このジイソプロピルナフタレン留分は、精密蒸留や晶析
分離法、クロマトグラフィー分離法、擬似移動床分離法
等により、さらに分離処理を施し、各異性体、特に２゜
６−異性体を分離回収することができる。また、モノイ
ソプロピルナフタレン留分け、モノイソプロピルナフタ
レンの１−異性体と２−異性体およびジ体などの不純物
を含むもので、蒸留あるいは他の有効な分離法により異
性体分離あるいは不純物除去を行って、純度の高い２−
イソプロピルナフタレンないしモノイソプロピルナフタ
レンを分離回収することができる。

次に１本発明を図面によりさらに説明する。

図面は、本発明の１つの実施態様についてのフローシー
トを示す。この図において、２１はイソプロピル化反応
器、２２はトランスアルキル化反応器、２３〜２７は蒸
留塔、２８は連続式吸着分離装置を示す。

原料ナフタレンは、ライン１を通って供給され、この原
料ナフタレンは、ライン３を通って循環される循環ナフ
タレンと混合され、ライン４を通ってインプロピル化反
応器２１に導入される。また。

このイソプロピル化反応器２１には、ライン２を通って
プロピレンが供給される。このイソプロピル化反応器２
１は、アルキル化触媒（固体酸触媒）を含み、ここでナ
フタレンはプロピレンによりイソプロピル化される。

イソプロピル化生成物は、ライン５を通ってイソプロピ
ル化反応器から抜出され、ライン６を通って循環される
トリイソプロピルナフタレン留分とともに、ライン７を
通ってトランスアルキル化反応器２２に導入される。こ
のトランスアルキル化反応器２２は、トランスアルキル
化触媒（固体酸触媒）を含み、ここで、ナフタレン又は
モノイソプロピルナフタレンとトリイソプロピルナフタ
レンとの間のトランスアルキル化反応が主として起り。

また同時に、ジイソプロピルナフタレンの異性化反応も
起り、生成物中のジイソプロピルナフタレンの割合、特
に２，６−ジイソプロピルナフタレンの割合が高められ
る。

このトランスアルキル化反応生成物は、ライン８を通っ
て第１蒸留塔２３に導入され、ここでモノイソプロピル
ナフタレンを主成分とし、さらにナフタレン及びジイソ
プロピルナフタレンを含む留分が塔頂留分として分離さ
れ、ジイソプロピルナフタレンを主成分とし、さらに、
トリイソプロピルナフタレン及びそれ以上の高沸点留分
を含む留分が塔底留分として分離される。塔底留分はラ
イン１０を通って第２蒸留塔２４に導入され、塔頂留分
はライン９を通って第３蒸留塔２５に導入される。

第２蒸留塔２４では、ジイソプロピルナフタレンのうち
２，６−異性体を含む低沸点のジイソプロピルナフタレ
ン留分が塔頂留分として分離され、ライン１１を通って
連続式吸着分離装置２８に送られる。

また、トリイソプロピルナフタレンを主成分とし、少量
のジイソプロピルナフタレン及びテトライソプロピルナ
フタレン以上の高沸点成分を含む留分が塔底留分として
分離され、ライン１２を通って第５蒸留塔２７に導入さ
れる。

第３蒸留塔２５では、ジイソプ口ピルナフタレンのうち
、２，６−異性体の割合が少ない低沸点のジイソプロピ
ルナフタレン留分および副反応生成物のアルキルテトラ
リン類が塔底留分として分離され。

ライン１４を通って系外へ抜き出される。また、モノイ
ソプロピルナフタレンを主成分とし、さらにナフタレン
を含む塔頂留分がライン１３を通って第４蒸留塔２６に
導入される。

第４塔留塔２６では、ナフタレン留分が塔頂留分として
分離され、ライン３を通ってイソプロピル化反応器２１
に循環される。また、モノイソプロピルナフタレン留分
が塔底留分として分離され、ライン１８を通って製品と
して回収される。

第５蒸留塔２７では、トリイソプロピルナフタレンを主
成分とする留分が塔頂留分として分離され、ライン６を
通ってトランスアルキル化反応器２２へ循環される。ま
た、テトライソプロピルナフタレンを主成分とする高沸
点留分がライン１５を通って系外へ抜出される。

連続式吸着分離装置２８では、ジイソプロピルナフタレ
ンのうち、２，６−異性体と他の異性体との分離が行わ
れ、２，６−異性体留分はライン１６を通って回収され
、また２、７−異性体を主成分とする他の異性体留分は
ライン１７を通って回収される。

図面に示した方法においては、種々の変更が可能であり
、例えば、ジイソプロピルナフタレンのうち、２．６−
異性体を主製品とする場合には、２，６−異性体以外の
ものをトランスアルキル化反応器２２及び／又はイソプ
ロピル化反応器２１に循環することができる。また、ジ
イソプロピルナフタレンからの２，６−異性体の分離は
、吸着分離法に代えて、精密蒸留と晶析分離法の組合せ
を用いることができる。

（発明の効果） 本発明によれば、主要製品として、モノイソプロピルナ
フタレン及びジイソプロピルナフタレンを得ることがで
き、さらに、必要に応じ、２，６−ジイソプロピルナフ
タレンとそれ以外のジイソプロピルナフタレンを得るこ
とができる。

本発明においては、前記各製品の生産量を市場ニーズに
適合させるように適当に変化させることができる。例え
ば、前記各製品の一部を反応系に循環させることによっ
て、他の製品の生産量を増加させることができる。また
、モノイソプロピルナフタレン及びジイソプロピルナフ
タレンの生産量は、原料ナフタレンに対するプロピレン
の割合によってコントロールすることができる。

さらに、本発明では、トランスアルキル化工程を設け、
イソプロピル化生成物と循環トリイソプロピルナフタレ
ン留分をトランスアルキル化処理することから、イソプ
ロピル化ナフタレンのうちの特に有用な２，６−ジイソ
プロピルナフタレン及び２−イソプロピルナフタレンの
生成割合を向上させることができる。

本発明の方法は、プロセス全体はイソプロピル化工程、
トランスアルキル化工程及び分離工程からなる比較的簡
単なものであり、かつ各製品生産量を市場ニーズに合せ
て弾力的に変化させることができるので、イソプロピル
化すフタシン類の工業的製造プロセスとして非常に有利
である。

（実施例） 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 （１）イソプロピル化工程 触　　媒ニジリカアルミナ 反応温度：１８０℃ 液空間速度（ＬＨ５Ｖ）　：　０．５ｈｒ−’反応方式
：触媒充填塔を原料が下降する気液並流方式 原　　料：ナフタレン６１．４重量％及びプロピレン３
８．６重量％の混合物 プロピレン転化率：１００石 前記の条件でイソプロピル化工程を行った結果、次表に
示す成分組成のイソプロピル化生成物を得る。

表−１ スアルキル化し、蒸留処理して得られたトリイソプロピ
ルナフタレン留分（トリイソプロピルナフタレン含量＝
８６重量％）２５．６重量％とからなる混合物を用い、
これを前記条件でトランスアルキル化処理した。得られ
た生成物の成分組成を表−２に示す。

表−２ ０β一体含量：　１０．１０重量％ ＊＄２．ｓ一体含量：　　７．５６重量％（２）トラン
スアルキル化工程 触　　媒ニジリカアルミナ 反応温度：２７０℃ 液空間速度（ＬＨ５Ｖ）　：　　１．６ｈｒ”反応方式
：触媒充填塔を上昇する流通方式反応原料として、前記
イソプロピル化生成物７４．４重量ごと、予じめイソプ
ロピル化生成物をトラン０β一体含量：　１３．７重量
％ ”２．６一体含量：　１９．９重量％

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施態様の１つについてのフローシート
を示す。 ２１・・・イソプロピル化反応器、２２・・・トランス
アルキル化反応器、２３・・・第１蒸留塔、２４・・・
第２蒸留塔、２５・・・第３蒸留塔、２６・第４蒸留塔
、２７・・・第５蒸留塔、２８・・・連続式吸着分離装
置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナフタレンをプロピレンによりイソプロピル化処
   理するイソプロピル化工程と、イソプロピル化生成物を
   トランスアルキル化処理するトランスアルキル化工程と
   、トランスアルキル化生成物を、ナフタレン留分と、モ
   ノイソプロピルナフタレン留分と、ジイソプロピルナフ
   タレン留分と、トリイソプロピルナフタレン留分と、ト
   リイソプロピルナフタレンより高沸点のポリイソプロピ
   ルナフタレン留分とに分離する工程とからなるイソプロ
   ピル化ナフタレン類の製造方法であって、該イソプロピ
   ル化工程及びトランスアルキル化工程を固体酸触媒を用
   いて行い、かつ該トランスアルキル化工程は、該イソプ
   ロピル化工程に比べてより高められた温度にてかつアル
   キル化度が１．３〜２．５の範囲内で行なうとともに、
   該分離工程で分離されたナフタレン留分の少なくとも一
   部を該イソプロピル化工程へ循環し、かつ該分離工程で
   分離されたトリイソプロピルナフタレン留分の少なくと
   も一部を該トランスアルキル化工程へ循環することを特
   徴とするイソプロピル化ナフタレン類の製造方法。