JPH0288543A - アリルジアルキルアミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアリルジアルキルアミンの製法に関し、特に無
機アルカリの存在下に水溶媒中で第二級アミンとアロゲ
ン化アリルとを反応させるアリルジアルキルアミンの製
法に関するものである。

アリルジアルキルアミン、特にアリルジメチルアミンは
、廃水処理剤、紙力増強剤、農薬等の中間体として有用
な化合物である。

［従来の技術］ アリルジアルキルアミンの製法に関する公知技術は少な
く、特表昭６２−５０１９１３号公ぐｋにはトルエン等
の有機溶媒下での反応が、また、ハンガリー公告特許第
１８２２：１号にはトルエン溶媒下で臭化力ｌラム又は
ヨウ化カリウムを触媒に用いて反応させる方法が開示さ
れている。

特表昭６２−５０１９１３号の方法によれば、アリルジ
アルキルアミンの収量は９０％以上とされているが、多
電の有機溶媒を取り扱う煩雑さ、及びその使用量がアリ
ルジアルキルアミンに対して１〜３倍量（重量）と多（
、必ずしも工業的に有利な方法とはいえない。

また、上記ハンガリー公告特許の方法も有機溶媒を使用
しているため、同様の問題があり、更に、この方法での
アリルジアルキルアミンの収量は用いたハロゲン化アリ
に対してル４５．８〜５６％と低い。

［発明が解決しようとする課題］ アリルジアルキルアミン、例えばアリルジメチルアミー
ンは、下記の　（１）式に示すように、水酸化ナトリウ
ムの如き無機アルカリの存在下において、ジメチルアミ
ンと塩化アリルな反応させることにより得られる。

本反応は、塩化ナトリウムが副生ずるため１反応液はス
ラリー状態となる。そこで１通常は反応を円滑に進行さ
せるために、水の存在下に行われる。この水は、原料の
ジメチルアミンあるいは水酸化ナトリウムを水溶液で用
いることにより賄われている。

また、副反応として　（２）式に示したように、アリル
ジメチルアミンに更に１モルの塩化アリルが反、応して
、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドが生じる。

この結果、アリルジメチルアミンの収量は満足い（もの
ではないのが現状である。

［課題を解決するための手段１ 本発明者等は、前記の　（１）式及び　（２）式の反応
について種々の検討を行なった結果、（２）式の反応は
１反応系中の水の存在量と密接な関係があり１反応時に
存在する水の総量を制限することにより（２）式の副反
応が抑制され、アリルジメチルアミンの収率が向上する
ことを見出した。

すなわち、本発明は、無機アルカリの存在下に水溶媒中
で第二級アミンとハロゲン化アリルとを反応させるアリ
ルジアルキルアミンの製法において、反応系に存在する
水の量をハロゲン化アリル１モルに対して３モル以下に
調整することを特徴とするアリルジアルキルアミンの製
法である。

前記　（２）式で示される反応を抑制する観点からは、
水の存在を多くした法が有利と考えられる。

すなわち、ハロゲン化アリルは非水溶性であり、アリル
ジメチルアミンは水溶性であるので、水の存在は両者の
接触を少なくし、（２）式の反応を起こりにくくさせる
と考えられるが、事実はその逆であって、反応時に水が
多（存在していると、ジアリルジメチルアミンが多く生
成し、アリルジメチルアミンの収量は低下する。その理
由は明らかではないが、（２）式の反応で生成したジア
リルジメチルアミンが、第四級ジアリルアンモニウム化
合物の形で、水相に移行して（２）式の平衡系から外れ
たかたちとなり、平衡を右に進める傾向が強いものと思
われる。このことは、（１）９式の反応により得られた
反応終了液が、主反応生成物であるアリルジメチルアミ
ンの層と、副生じた塩化ナトリウム及び副反応によって
生じたジアリルジメチルアンモニウムクロライドを含む
水層とに相分離することからも推定される。

［発明の詳細な説明］ 本発明において用いられるジアルキルアミンは、一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子１〜４
個のアルキル基である。） で表わされる第二級アミンであって、Ｌ及びＲ２が各々
独立してメチル基又はエチル基であることが好ましい。

ハロゲン化アリルは、アリルハライドの他、メタリルハ
ライド、エタリルハライドが用いることができ、ハライ
ドとしてはクロライド又はブロマイドが好ましい６本発
明に使用するには塩化アリルが最も好ましい。

第二級アミンの使用量は、ハロゲン化フリル１モルに対
して０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．１モルで
ある。０，８モル以下では、アリルジアルキルアミンの
収量が低下し、２モル以上使用しても収量は増加せず、
未反応の第二級アミンの回収のため工程が複雑になるだ
けである。

無機アルカリは、アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩で
あり、アルカリ金属水酸化物が好ましい６本発明で使用
するには水酸化ナトリウムが最も好ましい。

無機アルカリの存在下に第二級アミンとハロゲン化アリ
ルとを反応させて、アリルジアルキルアミンを得る上に
おいて、無機アルカリの使用量はハロゲン化アリル１モ
ルに対して０．８〜５モル、好ましくは０．９〜１．４
モルである。０８モル以下の使用ではアリルジアルキル
アミンの収量が低下し、５モル以上使用しても収量の増
加には効果がない。

本発明おいては、反応系に加える前記の水の総量は、ハ
ロゲン化アリル１モルに対して、３モル以下に制限され
る。３モルを超える水が存在する場合には、副反応によ
る第四級ジアリルアンモニウム化合物の生成が増加し、
アリルジアルキルアミンの収量が大きく低下する。

反応系に導入される水としては、無機アルカリを溶解す
るための水があり、この水は無機アルカノと別に仕込ん
でもよいが、溶解状態が確認できる無機アルカリ水溶液
のかたちで導入することが好ましい。

無機アルカリ水溶液の濃度は、反応系に加える水の総量
が、本願発明での制限内に留まる限り任意であるが、使
用に当たり無機アルカリの結晶の析出を防ぎ、水溶液状
態を保って操作を行なうことが比較的容易な７５重量％
以下の濃度が好ましい。

第二級アミンも、反応系に導入される水の総量が制限範
囲内に留まるならば、水溶液として導入することができ
る。

各原料の導入時期は、下記の３方法が可能である。

＋１１無機アルカリと第二級アミンを全量仕込み、ハロ
ゲン化アリルを滴下する。

（２）無機アルカリを全量仕込み、第二級アミンとハロ
ゲン化アリルを滴下する。但し、第二級アミンの滴下時
間は、ハロゲン化アリルの滴下時間に等しいか又はそれ
以内にすることが好ましい。

（３）第二級アミンを全量仕込み、無機アルカリとハロ
ゲン化アリルを滴下する。

以上の３方法のうちでは、（１）の方法が工程が簡単で
あり、最も好ましい。

第二級アミンとハロゲン化アリルの反応において、その
温度は使用する原料物質の性質に依存するが、一般に１
０〜８０℃の温度で実施するのが好ましく、３０〜６０
°Ｃが更に好ましい。反応混合物はそれらの１度に２〜
１０時間、好ましくは４〜８時間維持するのが有利であ
る。

なお１反応圧力は、常圧、加圧下のいずれの方法でもよ
いが、加圧下で行なう方が有利である。

以上の方法により得られた反応終了液は、反応生成物で
あるアリルジアルキルアミンの有機層が上層に、副生じ
た塩及び副反応によって生成したジアリルジメチルアン
モニウムクロライドを含む水層が下層になって相分離す
るので、生成物の分離は容易である。

分液によって得られたアリルジアルキルアミンは、５重
量％以下の未反応第二級アミンと水とをそれぞれ含有す
る混合物である。この混合物は、例えば水酸化ナトリウ
ムで脱水した後、蒸留精製によって純度の高いアリルジ
アルキルアミンとすることができる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、こ
れは本発明の範囲を限定するものではない。実施例及び
比較例におけるすべての％は重量％である。

実施例１・ ５０％水酸化ナトリウム水溶液４４０ｇ（５，５モル）
をを２１の磁気撹拌機付の鋼製オートクレーブに仕込み
、川に、無水のジメチルアミンをボンベより２２５ｇ　
１５．０モル）仕込んで、４０〜４５℃に加温した。

次いでこの混合物を撹拌しながら塩化アリル：１ｌ１２
．５ｇ　＋５．０モル）を５時間かけて添加した。アリ
ルクロライド全量を加えた後、更に同じ温度で３時間攪
拌を続けた。

反応終了後、混合物を室温まで冷却し、約１時間静置し
た後、析出した塩化ナトリウムをデカンチージョンによ
り分離した１分離液は更にアリルジメチルアミン層と水
相とに分離した。得られたアリルジメチルアミン層４１
３ｇを分析した結果、アリルジメチルアミンの収量は、
使用した塩化アリルの量を基準にして９１．４％であっ
た。

なお、５０％水酸化ナトリウム水（δ液として反応系内
に加えられた水の総量は２２０ｇであり、これは塩化ア
リル１モルに対して約２．４モルであった。

実施例２ ７５％水酸化ナトリウム水溶液２９３ｇ＋５．５モル）
を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。

それにより得られたアリルジメチルアミン層４２１ｇを
分析した結果、アリルジメチルアミンの収量は、使用し
た塩化アリルの量を基準にして９３，４％であった。

なお、７５％水酸化ナトリウム水溶液として１反応系内
に加えた水の総量は７３ｇであり、これは塩化アリル１
モルに対して約０．８モルであった。

実施例３ 固形の水酸化ナトリウム２２０ｇ　ｆ５．５モル）を予
めオートクレーブに仕込み、５０％ジメチルアミン水溶
液４５０ｇ　（５，０モル）と塩化アリル３８２．５ｇ
　ｆ５．０モル）を同時に、各々別の導入ラインより仕
込み、かつ、ジメチルアミン水溶液は４時間で、塩化ア
リルは５時間で全量を仕込んだ、それ以外は、実施例１
と同様の操作を行なった。

それにより得られたアリルジメチルアミン層４１１ｇを
分析した結果、アリルジメチルアミンの収量は、使用し
た塩化アリルの量を基準にして９０．９％であった。

なお、５０％ジメチルアミン水溶液として反応系内に加
えた水の総量は２２５ｇであり、これは塩化アリル１モ
ルに対して２．５モルであった。

比較例Ｉ 無水のジメチルアミンの代わりに５０％のジメチルアミ
ン水溶液４５０ｇ（５，０モル）を用いた以外は、実施
例Ｉと同様に行なった。

得られたアリルジメチルアミン層３６６ｇを分析した結
果、アリルジメチルアミンの収量は、使用した塩化アリ
ルに対して７６．２％であった。

なお、５０％水酸化ナトリウム水溶液及び５０％ジメチ
ルアミン水溶液として反応系内に加えられた水の総量は
４４５ｇであり、これは塩化アリル１モルに対して４９
モルであった。

比較例２ ５０％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに２５％水酸化
ナトリウム水溶液８８０ｇ　（５，５モル）を用いた以
外は、実施例１と同様に行った。

得られたアリルジメチルアミン層３２９ｇを分析した結
果、アリルジメチルアミンの収量は、使用した塩化アリ
ルに対して６２，４％であった。

なお、２５％水酸化ナトリウム水溶液として反応系内に
加えられた水の総量は６６０ｇであり、これは塩化アリ
ル１モルに対して７．３モルであった。

［発明の効果Ｊ 本発明の方法は、従来技術におけるような有機溶媒を使
用しないので、工程が簡単であり、がっ、生産性が高い
、特に１反応系に加える水の総量を塩化アリル１モルに
対して３モル以下に制限することにより、副反応が抑制
され、極めて高い収率でアリルジアルキルアミンを製造
することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機アルカリの存在下に水溶媒中で第二級アミン
   とハロゲン化アリルとを反応させるアリルジアルキルア
   ミンの製法において、反応系に存在する水の量をハロゲ
   ン化アリル１モルに対して３モル以下に調整することを
   特徴とするアリルジアルキルアミンの製法。