JPH0288588A - ハロゲンリン化合物のハロゲン交換方法 - Google Patents

ハロゲンリン化合物のハロゲン交換方法

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JPH0288588A
JPH0288588A JP1194434A JP19443489A JPH0288588A JP H0288588 A JPH0288588 A JP H0288588A JP 1194434 A JP1194434 A JP 1194434A JP 19443489 A JP19443489 A JP 19443489A JP H0288588 A JPH0288588 A JP H0288588A
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butylphenyl
pyridine
chlorine
compound
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JP1194434A
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Kestutis A Keblys
ケストウチス・アロイザス・ケブリス
Meng-Sheng Ao
メン‐シエン・アオ
Lester Percy J Burton
レスター・パーシイ・ジエイ・バートン
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Ethyl Corp
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/146—Esters of phosphorous acids containing P-halide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
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    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲンリン化合物（ｈａｌｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ
　ｃｏｍｐ。
ｕｎｄ）と金属フッ化物との反応によってリンに結合し
た塩素、臭素またはヨウ素をフッ素に交換することがで
きることが知られている。このハロゲン交換反応は極め
て遅くそして完結まで押し進めるのは困難である。リン
に結合した塩素、臭素またはヨウ素を７ノ素原子によっ
て置換することがしばしば望まれる。例えば、Ｌ、Ｐ、
Ｊ、バートン（Ｂｕｒｔｏｎ）のヨーロッパ特許出願０
２８０９３８は、特にフェノール性酸化防止剤と組み合
わせて、ポリオレフィン中の非常に効果的な安定剤であ
り、そしてまた加水分解的に安定である一群のヒドロカ
ルビルフルオロホスファイトを述べている。これらの化
合物は、最初に、モノまたはジクロロホスファイトを形
成する、適当な脂肪族または芳香族ζドロキシ化合物と
ＰＣｌ３との反応によってヒドロカルビルクロロホスフ
ァイトを形成し、そして次に、金属フッ化物例えばフッ
化カリウムとの反応によってこの塩素原子をフッ素とハ
ロゲン交換することによって作られる。
Ｌ、Ｐ、Ｊ、バートン及びＭ、Ｓ、アオ（Ａｏ）は、ヨ
ーロッパ特許出願０３１２７９０中で、７ツ化物塩との
反応によるリンに直接結合した塩素、臭素まｔ：、はヨ
ウ素原子のハロゲン交換は、反応混合物中にピリジン型
化合物のハロゲン化水素塩を含めることによって顕著に
促進することができることを開示している。これは、ハ
ロゲン交換反応を完結させるために必要とされる時間の
長さを減少させることによって当該技術に重要な寄与を
成すけれども、この方法の欠点は、それが、高価な金属
フッ化物反応物、例えばフッ化カリウムの使用を用いる
ことである。
リンに直接結合した少なくとも一つの塩素、臭素または
ヨウ素を有するリン化合物の７７素とのハロゲン交換を
、フッ化剤として高価な金属フッ化物の使用なしに、該
リン化合物を不活性溶媒中でピリジン型化合物のフッ化
水素塩と反応させることＩこよって達成することができ
ることが、ここに見い出された。はとんどの場合には、
この反応は、１〜１０時間以内に実質的に完結まで進む
であろう。
本発明を要約すれば、リンに直接結合した少なくとも一
つの塩素、臭素またはヨウ素を有するリン化合物を、不
活性溶媒中でピリジン型窒素塩基のフッ化水素塩、例え
ばピリジン７ソ化水素との反応によってフッ素とハロゲ
ン交換する。
かくして、本発明の好ましい実施態様は、リンに直接結
合した塩素、臭素またはヨウ素から選ばれたハロゲンを
有するリン化合物を不活性溶媒中でピリジン型化合物の
フッ化水素塩と反応させることを有して成る、リン原子
に結合したハロゲンをフッ素と交換する方法である。
フッ素と交換されるリンに結合したハロゲンは、塩素、
臭素またはヨウ素でよい。この交換は塩素に関して一層
困難であるが、リンに結合した塩素化合物は最も容易に
入手できる。従って、好ましいリンに結合したハロゲン
は塩素である。
本方法は、多くの不活性溶媒中で実施することができる
。不活性溶媒は、脂肪族炭化水素例えばヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、そしである種の
ハロゲン化炭化水素例えば塩化メチレンなど、そしてこ
れらの混合物を含む。
−層好ましい不活性溶媒は、８０〜１７６°Ｃの範囲で
沸騰する芳香族溶媒である。それらは、ベンゼン、トル
エン、キシレン及びメンチレン、並ヒにすべての異性体
、及び異性体と溶媒のすべての混合物を含む。
もっとも好ましい溶媒は、トルエン及びキシレン及びそ
れらの混合物である。
使用する溶媒の量は限界的ではない。有効な量は、１０
０部のリン化合物あたり５０〜５００重量部の溶媒であ
る。
本ハロゲン交換は、ハロゲン交換を進行せしめるのに充
分に高いけれども反応生成物の望ましくない劣化を引き
起こすほどｌこは高くない温度で実施すべきである。有
効な温度範囲は、２０〜３００°Ｃ１さらに好ましくは
５０〜２００℃そしてもっとも好ましくは反応混合物の
大気圧還流温度である。−層高い温度は、勿論、圧力下
での密封された系を要求するであろう。
反応時間は、本反応を完結するのに充分に長くなければ
ならない。本反応は一般に１−１０時間でそしてたいて
いの場合には５〜６時間で完結する。
本発明の実施においては、リンに結合したハロゲン化合
物をピリジン型化合物のフッ化水素塩と反応させる。ピ
リジン型化合物は、その構造中にピリジン環を含む化合
物である。これらの例は、ピリジン、ａ−ピコリン、β
−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、インキノリン、
７−メチルキノリン、２．３−ジメチルキノリン、レビ
ジン、クイナルジン、アクリジン、キノリン酸、ニコチ
ン酸、２−アミノピリジン、２−フヱニルビリジンなど
並びにこれらの混合物を含む。もっとも好ましいピリジ
ン−化合物はピリジンそれ自身である。
もっとも好ましいフッ化水素ピリジン型化合物はピリジ
ンフッ化水素である。
本方法において使用されるフッ化水素ピリジン型反応物
の量は、急速な速度でハロゲン交換を進行せしめる量で
ある。有効な範囲は１００部のリン化合物あたり０．５
〜５０重量部である。好ましい量は１００部のリン化合
物あｔ；す１〜２０部であり、そして−層好ましい量は
１−１５部である。
リンに結合した塩素、臭素またはヨウ素を有するリン化
合物は、−または二のリンに結合したそのようなハロゲ
ンを持つことができる。リンに結合した残りの−または
複数の基は、置換されたまたは置換されていないヒドロ
カルビル、ヒドロカルビルオキシまたはヒドロカルビル
チオ基である。
このようなハロゲンリン化合物の例は、メチルジクロロ
ホスファイト、エチルジクａ口ホスファイト、ブチルジ
クロロホスファイト、ドデシルジクロロチオホスファイ
ト、エイコノルジクロロホスファイト、トリアコンチル
ジクロロホスファイト、メチルジブロモホスファイト、
プロピルジブロモホスファイト、テトラデシルジョード
ホスファイト、エイコンルクロロブロモホスファイト、
トリアコンチルブロモヨードホスファイト、メチルジク
ロロホスフェート、０−エチルジクロロチオホスフェー
ト、デシルジクロロホスフェート、エイコンルジク口口
ホス７エート、〇−トリアコンチルジクロロチオホスフ
ェート、メチルジブロモホスフェート、オクチルジブロ
モホスフェート、オクタデンルジブロモチオホスフェー
ト、トリアコンチルジブロモホスフェート、メチルショ
ートホス７エート、ヘキサデシルショートホス７エート
、エイコシルクロロヨードホスフェート、０−メチルジ
クロロチオホスフェート、０−デシルジブロモチオホス
７エート、エイコシルショートチオホスファイト、トリ
アコンチルジクロロチオホスホネート、フエニルジクロ
ロホスファイト、フエニルジブロモホスファイト、フエ
ニルジヨードホスファイト、ベンジルジクロロホスファ
イト、ベンジルジブロモホス７アイト、メチルジクロロ
ホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、ドデシルジク
ロロホスフィン、エイコシルジブロモホスフィン、トリ
アコンチルショートホスフィン、シクロヘキシルジクロ
ロホスファイト、シクロへキシルジブロモホスファイト
、シクロへキシルジクロロチオホスファイト、シクロへ
キシルジブロモチオホスフェート、ジメチルクロロホス
ファイト、ジドデシルクロロホスファイト、ジエイコシ
ルブロモホスファイト、シトリアコンチルヨードホスフ
ァイト、ジメチルクロロホスフィン、ジドデシルブロモ
ホスフィン、ジメチルクロロチオホスファイ］・、ジエ
イコシルブロモジチオホスファイト、ジメチルクロロホ
スフェート、ジドデシルブロモホスフェート、ジドデシ
ルブロモホスフェート、ジフェニルクロロホスファイト
、ジフェニルブロモホスファイト、ジフェニルクロロホ
スフェート、ジフェニルブロモトリチオホスフェート、
ジフェニルクロロホスフェート、ジベンジルクロロホス
フェート、ジベンジルブロモホス７アイト、ジフェニル
クロロトリチオホスフェート、ジンクロヘキンルクロロ
ホスフエート、フエニルジクロロホスフィン、ジフェニ
ルブロモホスフィン、ジベンジルクロロホスフィン、ジ
メチルクロロホスフィン、ジドデシルブロモホスフィン
、メチルエイコシルヨードホスフィン、ベンジルジブロ
モホスフィンなどである。
好ましいリン化合物は、構造式 ［式中、 Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であり、２は、酸素また
は硫黄であり、 Ｒ１は、置換されたまたは置換されていないアルコ−キ
シ、チオアルコキン、アリールオキシ、チオアリールオ
キシ、シクロアルコキシ、アルケノキシ及びアリールア
ルコキシから成る群から選ばれ、そして Ｒ２は、Ｒ１と同じ基から選ばれるかまたはＸであり、
あるいは Ｒ１とＲ２は一緒に、構造式Ｉまたはｎ中のリン原子に
酸素または硫黄を介して末端で結合した置換されたまた
は置換されていない二価の炭化水素基を形成することが
できる］ を有する。より好ましくはＲ２はＸではない。
好ましい出発リン化合物の例は、ジメチルクロロホスフ
ァイト、ジエチルクロロホスファイト、ジエチルブロモ
ホスファイト、ジブチルヨードホスファイト、ジオクチ
ルクロロホスファイト、ジドデシルブロモホス７アイト
、ジエイコシルヨードホスファイト、トリアコンチルジ
クロロホスファイト、ブチルジブロモホスファイト、メ
チルドデシルクロロホスファイト、エイコシルジク口口
ホスファイト、トリアコンチルジブロモホスファイト、
ジメチルクロロチオホスファイト、ドデシルジブロモチ
オホスファイト、ジオクタデシルクロロチオホスファイ
ト、フエニルジクロロホスファイト、ジフェニルブロモ
ホスファイト、ジ（４−ｔｅｒｔ、−７’チルフエニル
）クロロホスファイト、ジ（２，４−ジーｔｅｒｔ、−
ブチルフェニル）ブロモホスファイト、２−イソプロピ
ル−４−メチルフエニルジクロロホスファイト、ジ（４
−ｔｅｒｔ、−ヘキシル−フェニル）クロロホスファイ
ト、ジフェニルクロロチオホスファイト、フエニルジブ
ロモチオホスファイト、ｌ−ナフチルジクロロホスファ
イト、ジシクロへキシルクロロホスファイト、ジシクロ
オクチルブロモホスファイト、シクロドデンルジクロロ
ホスファイト、シンクロヘキシルブロモチオホスファイ
ト、ジアリルヨードホスファイト、ジー（ブドー２−　
エニル（ｂｕｔ−２−ｅｎｙｌ））クロロホスファイト
、ベンジルジクロロホスファイト、ジベンジルブロモホ
スファイト、ジ（α−メチルベンジル）クロロホスファ
イト、エチレングリコールクロロホスファイト、２．２
’−メチレンビス（４，６−シーＬｅｒＬ、−ブチルフ
ェニル）クロロホスファイト、　２．２’〜メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ　、−ブチルフェニル）
ブロモホスファイト、２．２′−ビス（４，６−ジ−１
ｒｔ、−ブチルフェニル）りσロホス７アイト、２．２
′−ビス（４，６−ジーｔｅｒし一ブチルフェニル）ク
ロロホスフェート、２．２’−エチリデンビス（４，６
−シーｔｅｒｔ、−ブチルフェニル）クロロホスファイ
ト、２．２’−エチリデンビス（４，６−シーｔｅｒｔ
、−ブチルフェニル）クロロホス２エート、ジ（２，４
−ジーｔｅｒｔ、−ブチルフェニル）クロロホスフェー
ト、ジ（２，６−シーｔｅｒｔ、　−ブチルフェニル）
クロロホスファイト、２．４−ジーｔｅｒｔ　、−ブチ
ルフエニルジクロロジチオホスフェート、ジ［４−（オ
クタデ／ルオキンー力ルポニルエチル）　　２．６−ｔ
ｅｒｔ、−ブチルフェニル］クロロホスファイトなどで
ある。
一層好まし、いりン化合物においては、Ｒ１とＲ２が一
緒に、構造式 ［式中、 Ｒ’ｌまメチレンまｔ二はアルキリデン僑であるか、あ
るいは存在せずにベンゼン環の間の直接のオルト−オル
ト結合を形成し、 Ｒ４とＲ５は独立に、アルキル基、シクロアルキル基及
びアラルキル基から選ばれ、そして各々のベンゼン環上
の置換されていない結合は、構造式Ｉまたは■中の該リ
ン原子に酸素を介して結合している１ を有する二価の炭化水素基を形成する。
上の二価の炭化水素基を含むリン化合物の例は、２．２
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｍ−ブチル
フェニル）クロロホスファイト、　２．２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ　、−ブチルフェニル
）クロロホスフェート、　２．２’−メチレンビス（４
，５−’；　−ｔｅｒｔ、−ブチルフェニル）ブロモホ
スファイト、２．２′−エチリデンビス（４−メチル−
６−ｔｅｒｔ、　−ブチルフェニル）クロロホスファイ
１−１２゜２′−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ、−ブチルフェニル）クロロホスフェート、２．
２’−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ、−ペンチルフェニル）ブロモホスファイト、２．２
’−フチリデンビス（４，６−シー　ｔｅｒｔ、−ブチ
ルフェニル）クロロホスファイト、２．２′−ビス（４
−ｓｅｃ−ドデシル−６−ｔｅｒｔ、　−ブチルフェニ
ル）クロロホスフェート、２．２′−ビス（４−メチル
−６−シｅｒｔ、−へキシルフェニル）ブロモホスファ
イト、２．２’−ヒス（４−メチル−６−シクロへキシ
ルフェニル）クロロホスフェート、２．２’−エチリデ
ンビス（４，６−ジシクロへキシルフェニル）クロロホ
スファイト、２．２′−メチレンビス−［４，６−ジ（
σ−メチルベンジル）フェニル１ブロモチオホスフアイ
ト、２．２’−エチリデンビス（４−メチル−６（α−
メチルベンジル）フェニル）クロロホスファイト、２．
２’−ビス［４，６−ジ（、−メチルベンジル）フェニ
ル］ブロモホスファイトなどである。
非常に好ましい実施態様においては、構造式■において
Ｒ４基は６．６′−位置で結合していてそしてＲ５基は
４．４′−位置で結合している。さらに層好ましくは、
二つのＲ４基は４〜１２の炭素原子を有するｔｅｒｍ、
−アルキルでありそしてＲ５はＣＩ−１！アルキル、特
に４〜１２の炭素原子のｔｅｒｔ。
−アルキルである。
出発物質として使用されるもっとも好ましいリン化合物
は、２，２′−エチリデンビス（４，６−シーｔｅｒｔ
、−ブチルフェニル）クロロホスファイトである。
以下の実施例は、いかにして本反応を実施するかを示す
。
実施例１ ２．２′−エチリデンビス（４，６−シーｔｅｒｔ、−
ブチルフェニル）クロロホスファイト出発物質を、反応
容器中の１３００グラムの２．２′−エチリデンビス（
４，６−シーｔｅｒｔ、−ブチルフェノール）、２リツ
トルのキンレン及び１３グラムのピリジンの混合物をＭ
ＣＩ除去を助けるために反応表面上の窒素流しを維持し
ながらｌＯＯｏＣに加熱しそしてその後で５００グラム
のＰｃｔ、を反応混合物に４５分の時間にわたってゆっ
くりと添加することによって製造した。次にこの混合物
を撹拌しモして１３５°Ｃに加熱した。撹拌を窒素下で
１３５°Ｃで１．５時間続けそして次に１０℃に冷却せ
しめた。生成する固体を濾過によって収集しそして５０
０グラムの濾過ケーク（総３１（ｊｌ１４８４グラム）
を５００グラムのキシレンで洗浄しそして一晩真空下で
約８０°Ｃで乾燥した。２．２’　−エチリデンビス（
４，６−シー　ｔｅｒｔ、−ブチルフェニル）クロロホ
スファイトへの転化は本質的に完全であった。ＧＣ（ガ
スクロマトグラフィー）による分析は、９８面積パーセ
ントの２，２′−エチリデンビス（４，６−シーｔｅｒ
ｔ、−ブチルフェニル）クロロホスファイト及び２．０
パーセントの２．２゛−エチリデンビス（４，６−シー
ｔｅｒｔ、−ブチルフェニル）水素ホスホネート（ｈｙ
ｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈｏｎａＬｅ）を示した・１８
グラムのキシレン中に溶解しそして９０〜９５℃に加熱
したｌＯグラムのこの生成混合物に、２．０グラムのピ
リジンフッ化水素（０，０２モルＨＦ　、　１９．７重
量％ＨＦ）を約１７０分の時間にわた。て窒素下で増加
させながら添加した。
この生成混合物を一晩冷却せしめ、翌朝９０〜９５°Ｃ
に再加熱しモしてＧＣによって分析した。ＧＣは、９２
．４面積パーセントの２．２′−エチリデンビス（４，
６−シーｔｅｒｔ、−ブチルフェニル）フルオロホスフ
ァイト、０．６バーセントの２，２′−エチリデンビス
（４，６−シーｔｅｒｔ、−ブチルフェニル）クロロホ
スファイト及び６．７パーセントの２．２′−エチリデ
ンビス（４，６−シーＬｅｒＬ、−ブチルフェニル）水
素ホスホネートを示した。
実施例２ １７．７グラムのキシレン中に溶解しそして９５℃に加
熱した実施例１において述べたようにして得られた９、
８４グラムの２．２′−エチリデンビス（４，６−’；
　−ｔｅｒｔ、　−ブチルフェニル）クロロホスファイ
ト出発反応物質に、２．３８グラムのピリジン７ツ化水
素（０，０１９６モルＨＦ　、　１９．８重量％ＨＦ）
を約２２５分の時間にわたって窒素下で増加させながら
添加した。
ＧＣによる分析は、９５．６面積パーセントのフルオロ
ホスファイト、０，１パーセントのクロロホスファイト
、３．２パーセントの水素ホスホネート及び１．１パー
セントの２．２′−エチリデンビス（４，６−シーｔｅ
ｒｔ、−ブチルフェノール）を示した。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
ｌ）リンに直接結合した塩素、臭素またはヨウ素から選
ばれたｌ〜２のハロゲン原子を有するリン化合物を不活
性溶媒中でピリジン型化合物の７ノ化水素塩と反応させ
ることを有して成る、リン原子に結合したハロゲンをフ
ッ素と交換する方法。
２）該リン化合物が、構造式 １式中、 Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｚは、酸素また
は硫黄であり、 Ｒ１は、置換されたまたは置換されていないアルコキン
、チオアルコキシ、アリールオキン、チオアリールオキ
シ、シクロアルコキン、アルケノキシ及びアリールアル
コキシから成る群から選ばれ、そして Ｒ２は、Ｒ１と同じ基から選ばれるかまたはＸであり、
あるいは Ｒ１とＲ２は一緒に、構造式Ｉまたは■中のリン原子に
酸素または硫黄を介して末端で結合した置換されたまた
は置換されていない二価の炭化水素基を形成することが
できる１ を有する、上記ｌに記載の方法。
３）Ｘが塩素であり、該ピリジン型化合物がピリジンで
あり、そして該溶媒か８０〜１７６℃の範囲の標準沸点
を有する芳香族炭化水素である、上記２に記載の方法。
４）Ｒ１とＲ２が一緒に、構造式 １式中、 Ｒ３はメチレンまたはアルキリデン橋であるか、ある・
いは存在せずにベンゼン環の間の直接のオルト−オルト
結合を形成し、 Ｒ′とＲ５は独立に、アルキル基、シクロアルキル基及
びアラルキル基から選゛はれ、そして各々のベンゼン環
上の置換されていない結合は、構造式Ｉまたは■中の該
リン原子に酸素を介して結合している１ を有する二価の炭化水素基を形成する、上記２に記載の
方法。
５）該炭化水素が構造式 ％式％ ｒ式中、Ｒ′とＲ５はアルキル基である］を有する、上
記４に記載の方法。
６）Ｒ４とＲ５がｔｅｒｔ　、−ブチル基である、上記
５に記載の方法。
７）該リン化合物が構造式■を有する、上記６に記載の
方法。
８）Ｒ１が存在しそしてエチリデン基である、上記７に
記載の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. リンに直接結合した塩素、臭素またはヨウ素から選ばれ
    た１〜２のハロゲン原子を有するリン化合物を不活性溶
    媒中でピリジン型化合物のフッ化水素塩と反応させるこ
    とを特徴とする、リン原子に結合したハロゲンをフッ素
    と交換する方法。
JP1194434A 1988-08-01 1989-07-28 ハロゲンリン化合物のハロゲン交換方法 Pending JPH0288588A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/227,231 US4929745A (en) 1988-08-01 1988-08-01 Transhalogenation of halophosphorus compounds
US227231 1988-08-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0288588A true JPH0288588A (ja) 1990-03-28

Family

ID=22852298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
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