JPH0288618A - 極めて薄い単層または多層被覆を有する支持体、それらの製造方法及び被覆された支持体の製造のための中間体としてのポリウレタン - Google Patents
極めて薄い単層または多層被覆を有する支持体、それらの製造方法及び被覆された支持体の製造のための中間体としてのポリウレタンInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、被覆材料がポリウレタンである、新蜆な極め
て薄い単層または多層被覆を有する支持体に、さらにこ
のタイプの被覆された支持体の製造方法に、そしてこれ
らの被覆された支持体を製造する中間体としての新規な
ポリウレタンに関する。
て薄い単層または多層被覆を有する支持体に、さらにこ
のタイプの被覆された支持体の製造方法に、そしてこれ
らの被覆された支持体を製造する中間体としての新規な
ポリウレタンに関する。
被覆された支持体には、工業技術における多数の用途が
ある。例えば、材料の摩擦特性は、表面を改質すること
によって所望の目的に適合させることができる。さらに
また、保護フィルムは、その下にある支持体の特定の表
面特性を保持するために使用することができる。しかし
ながら、近年、被覆された支持体は、特に、光学通信技
術のための構造要素の部品として、また電子工学的及び
光電子工学的情報記憶装置として使用されてきた。
ある。例えば、材料の摩擦特性は、表面を改質すること
によって所望の目的に適合させることができる。さらに
また、保護フィルムは、その下にある支持体の特定の表
面特性を保持するために使用することができる。しかし
ながら、近年、被覆された支持体は、特に、光学通信技
術のための構造要素の部品として、また電子工学的及び
光電子工学的情報記憶装置として使用されてきた。
特に電子工学及び光学的応用のためには、その層が高度
の秩序（ｏｒｄｅｒ）及びできる限り均質である調節可
能な被覆厚さを有する、極めて薄い欠陥のない多層被覆
を製造することが必要であり、この高度の秩序はまた多
数の被覆層の範囲においても維持されなければならない
とされている。
の秩序（ｏｒｄｅｒ）及びできる限り均質である調節可
能な被覆厚さを有する、極めて薄い欠陥のない多層被覆
を製造することが必要であり、この高度の秩序はまた多
数の被覆層の範囲においても維持されなければならない
とされている。
有機ポリマーから製造される薄い被覆は、ここで、例え
ば、 光学的応用（減衰の低い指向性放射、例えば非線形の光
学的性質を有する光ファイバー）電気工学的応用（高い
異方性を有する電気伝導体、例えば分子電子工学の分野
における一次元または二次元的伝導体） 一官能基または分子の限定された組み込みまたは特定の
結合のための“′ホストラチス（ｈｏｓｔ １ａｔｔｉ
ｃｅｓ）”（例えばセンサーのための生物分子）のため
に必要とされるような、分子レベルで秩序付けられてい
る欠陥のないシステムのための基礎を構成する。
ば、 光学的応用（減衰の低い指向性放射、例えば非線形の光
学的性質を有する光ファイバー）電気工学的応用（高い
異方性を有する電気伝導体、例えば分子電子工学の分野
における一次元または二次元的伝導体） 一官能基または分子の限定された組み込みまたは特定の
結合のための“′ホストラチス（ｈｏｓｔ １ａｔｔｉ
ｃｅｓ）”（例えばセンサーのための生物分子）のため
に必要とされるような、分子レベルで秩序付けられてい
る欠陥のないシステムのための基礎を構成する。
各々極性及び無極性末端を有する両親媒性低分子量分子
、例えば長鎖の脂肪酸から非溶媒例えば水の表面上に単
分子層を生成することは既に知られている。これらの層
においては、すべての極性末端は例えば水の方を向いて
いて、一方無極性末端は上の気体空間中に突出している
。この目的のためには、小量のこのタイプの両親媒性物
質を適当な溶媒に溶かして、例えば、適当な大きさの水
性表面上に注ぎ、そこで、溶媒の揮発によって、それら
は広がって、最初は凝集性ではない単分子層を形成する
。適当な障壁（ｂａｒｒ １ｅｒ）を移動することによ
って水性表面を減らし、それに伴う表面張力の増加を、
なお利用できるまま残る表面の関数として測定する（即
ち、当業者には公知である、π／Ａ等温線とも呼ばれる
スラスト−表面線図をプロットする）。
、例えば長鎖の脂肪酸から非溶媒例えば水の表面上に単
分子層を生成することは既に知られている。これらの層
においては、すべての極性末端は例えば水の方を向いて
いて、一方無極性末端は上の気体空間中に突出している
。この目的のためには、小量のこのタイプの両親媒性物
質を適当な溶媒に溶かして、例えば、適当な大きさの水
性表面上に注ぎ、そこで、溶媒の揮発によって、それら
は広がって、最初は凝集性ではない単分子層を形成する
。適当な障壁（ｂａｒｒ １ｅｒ）を移動することによ
って水性表面を減らし、それに伴う表面張力の増加を、
なお利用できるまま残る表面の関数として測定する（即
ち、当業者には公知である、π／Ａ等温線とも呼ばれる
スラスト−表面線図をプロットする）。
かくして、分子レベルで秩序付けられている凝集性単分
子層が生成される。この単分子層のこの準固体状態に達
すると、この障壁の一層の移動に対し明確に測定できる
抵抗が生じ、これがこの状態に達したことを示す。次に
適当な支持体を単分子層を通して水中に浸けることがで
き、そして浸漬及び／または引き上げに際してこれらの
支持体は両親媒性物質の単分子層で被覆され、この被覆
中では個々の被覆において分子秩序が維持されている。
子層が生成される。この単分子層のこの準固体状態に達
すると、この障壁の一層の移動に対し明確に測定できる
抵抗が生じ、これがこの状態に達したことを示す。次に
適当な支持体を単分子層を通して水中に浸けることがで
き、そして浸漬及び／または引き上げに際してこれらの
支持体は両親媒性物質の単分子層で被覆され、この被覆
中では個々の被覆において分子秩序が維持されている。
述べられた操作は繰り返すことができる。この被覆法は
、当業者にはラングミュア−プロジェット（Ｌａｎｇｍ
ｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法として知られている。
、当業者にはラングミュア−プロジェット（Ｌａｎｇｍ
ｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法として知られている。
しかしながら、モノマー状の両親媒性物質の被覆は、化
学的に、熱的にそして機械的に不安定であり、その分子
秩序が化学的及び／または物理的影響によって失われる
可能性がある。かくして、反応性二重または多重結合を
有する両親媒性材料を支持体上に吸着させ、そして引き
続いて、例えば高エネルギー放射線によって、それらを
橋かけしてポリマーを形成することが試みられてきた。
学的に、熱的にそして機械的に不安定であり、その分子
秩序が化学的及び／または物理的影響によって失われる
可能性がある。かくして、反応性二重または多重結合を
有する両親媒性材料を支持体上に吸着させ、そして引き
続いて、例えば高エネルギー放射線によって、それらを
橋かけしてポリマーを形成することが試みられてきた。
ジアセチレンカルボン酸及びトリコソン酸（ｔｒｉｃｏ
ｓｏｉｃ ａｃｉｄ）は、不飽和両親媒性物質の重合の
ために何度も検討されてきた物質の例である。これらの
物質の由々しい欠点は、それらの高い反応性であり、そ
の結果としてそれらを純粋な形で得ることはしばしば困
難である。欠陥、例えば被覆中の巨視的なりラックが、
支持体上への被覆後の重合の過程での収縮によってしば
しば起きる。
ｓｏｉｃ ａｃｉｄ）は、不飽和両親媒性物質の重合の
ために何度も検討されてきた物質の例である。これらの
物質の由々しい欠点は、それらの高い反応性であり、そ
の結果としてそれらを純粋な形で得ることはしばしば困
難である。欠陥、例えば被覆中の巨視的なりラックが、
支持体上への被覆後の重合の過程での収縮によってしば
しば起きる。
ラングミュア−プロジェット法にポリマー状の物質、例
えばポリスチレン及びポリメチルメタク＝８ リレート、を含める試みも既に行われてきた。しかしな
がら、一方ではポリマ一連鎖中の統計的な無秩序のため
に、そして他方ではポリマーの超格子のために、極性及
び無極性構造成分を秩序付けする上で、ポリマーは困難
を伴う。かくして、両親媒性的挙動の性質の程度（即ち
、極性基と無極性基との間の極性の差）が、高い分子秩
序及び高い再現性を有する被覆を達成するのに充分であ
るかを常に検討しなければならない。ここで、多層被覆
において、極性及び無極性構造要素が各々の場合におい
て一つの層からもう一つの層へとお互いに反対に配置さ
れているいわゆるＹ構造がしばしば求められる。特別の
応用、例えば非線形の光学的に活性な被覆のためには、
このＹ構造は欠点となり得る；以下に述べるポリウレタ
ンを使用すると適当な実験条件下では、Ｘ又はＺ−構造
の被覆を形成することができる。分子電子工学協会誌（
Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｉｃｓ）ｌ（１９８５）、３−１７において、こ
の問題が詳細に論じられている。
えばポリスチレン及びポリメチルメタク＝８ リレート、を含める試みも既に行われてきた。しかしな
がら、一方ではポリマ一連鎖中の統計的な無秩序のため
に、そして他方ではポリマーの超格子のために、極性及
び無極性構造成分を秩序付けする上で、ポリマーは困難
を伴う。かくして、両親媒性的挙動の性質の程度（即ち
、極性基と無極性基との間の極性の差）が、高い分子秩
序及び高い再現性を有する被覆を達成するのに充分であ
るかを常に検討しなければならない。ここで、多層被覆
において、極性及び無極性構造要素が各々の場合におい
て一つの層からもう一つの層へとお互いに反対に配置さ
れているいわゆるＹ構造がしばしば求められる。特別の
応用、例えば非線形の光学的に活性な被覆のためには、
このＹ構造は欠点となり得る；以下に述べるポリウレタ
ンを使用すると適当な実験条件下では、Ｘ又はＺ−構造
の被覆を形成することができる。分子電子工学協会誌（
Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｉｃｓ）ｌ（１９８５）、３−１７において、こ
の問題が詳細に論じられている。
構造式
１式中、
Ａは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジオールの骨格
であり、 Ｂは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジイソシアネー
トの骨格であり、 ｎは、２〜１５０の値を表し、そして 置換基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、本質的に直鎖の
脂肪族基を表し、そして他の置換基は水素をも表し、該
脂肪族基は少なくとも４の炭素原子を有しそして該脂肪
族基の末端のメチル基から骨格ＡまたはＢを経由してウ
レタン結合までの炭素原子の数は６〜４０であり、この
炭素原子の鎖は骨格ＡまたはＢの領域において０ｊｉｌ
［子またはＮ原子を含むことができ、そしてさらにＲ１
とＲ２が一緒にアルキレン鎖を形成すること及びＲ３と
Ｒ４が一緒にアルキレン鎖を形成することもできる］の
ポリウレタンをポリマーとして使用することを特徴とす
る、有機ポリマー材料の極めて薄い単層または多層被覆
を有する支持体がここに見い出されｌこ 。
であり、 Ｂは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジイソシアネー
トの骨格であり、 ｎは、２〜１５０の値を表し、そして 置換基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、本質的に直鎖の
脂肪族基を表し、そして他の置換基は水素をも表し、該
脂肪族基は少なくとも４の炭素原子を有しそして該脂肪
族基の末端のメチル基から骨格ＡまたはＢを経由してウ
レタン結合までの炭素原子の数は６〜４０であり、この
炭素原子の鎖は骨格ＡまたはＢの領域において０ｊｉｌ
［子またはＮ原子を含むことができ、そしてさらにＲ１
とＲ２が一緒にアルキレン鎖を形成すること及びＲ３と
Ｒ４が一緒にアルキレン鎖を形成することもできる］の
ポリウレタンをポリマーとして使用することを特徴とす
る、有機ポリマー材料の極めて薄い単層または多層被覆
を有する支持体がここに見い出されｌこ 。
さらにまた、上記ポリウレタンの溶液を、該ポリウレタ
ンもその溶媒もその中には溶けない液体の表面に付与し
、そしてラングミュア−ブロジェット法によって所望の
数の被覆層で基体を被覆することを特徴とする、この型
の被覆された支持体の製造方法も見い出された。
ンもその溶媒もその中には溶けない液体の表面に付与し
、そしてラングミュア−ブロジェット法によって所望の
数の被覆層で基体を被覆することを特徴とする、この型
の被覆された支持体の製造方法も見い出された。
本発明は、さらに、一つの重要な部分として、被覆され
た支持体を製造する中間体としての上記新規なポリウレ
タンに関する。
た支持体を製造する中間体としての上記新規なポリウレ
タンに関する。
式（Ｉ）のポリウレタンにおいては、ウレタン結合は各
々の場合において極性基に相当し、一方本質的に直鎖の
脂肪族基ＲＩ ｘ Ｒ４は無極性基に相当する。これら
の脂肪族基は本質的に直鎖である、即ちそれらは連鎖中
の８の炭素原子あたり最大で一つのメチル基という分岐
度を有する。非常に長い連鎖の場合には、この分岐はま
た、上記の分岐度の範囲内で、短いＣ、−Ｃ、連鎖でも
よい。しかしながら、好ましくは、本発明によるポリウ
レタン中には、完全に直鎖の脂肪族基が存在する。
々の場合において極性基に相当し、一方本質的に直鎖の
脂肪族基ＲＩ ｘ Ｒ４は無極性基に相当する。これら
の脂肪族基は本質的に直鎖である、即ちそれらは連鎖中
の８の炭素原子あたり最大で一つのメチル基という分岐
度を有する。非常に長い連鎖の場合には、この分岐はま
た、上記の分岐度の範囲内で、短いＣ、−Ｃ、連鎖でも
よい。しかしながら、好ましくは、本発明によるポリウ
レタン中には、完全に直鎖の脂肪族基が存在する。
置換基Ｒｌ ｘ Ｈａの少なくとも一つは、本質的に直
鎖の脂肪族基を表し、一方この型の脂肪族基を表さない
置換基Ｒ１〜Ｒ１は水素を表す。これらの脂肪族基は、
少なくとも４の炭素原子、例えば４〜３８、好ましくは
６〜２８、特に好ましくは６〜２２の炭素原子を有する
。これらの脂肪族基は、炭素骨格ＡまたはＢに結合して
いる。このような場合には、脂肪族基の末端のメチル基
から骨格ＡまたはＢを経由してウレタン結合までの炭素
原子の数は６〜４０、好ましくは８〜３０、特に好まし
くは８〜２４である。しかしながら、例えば、ポリオー
ルの場合には、本質的に直鎖の脂肪族基を−またはそれ
以上のヒドロキシル基に結合させて、すべてのＯＨ基の
中、二つだけが残りそしてかくして各々の場合において
ポリオールからジオールが生成するようにすることもま
た可能である。
鎖の脂肪族基を表し、一方この型の脂肪族基を表さない
置換基Ｒ１〜Ｒ１は水素を表す。これらの脂肪族基は、
少なくとも４の炭素原子、例えば４〜３８、好ましくは
６〜２８、特に好ましくは６〜２２の炭素原子を有する
。これらの脂肪族基は、炭素骨格ＡまたはＢに結合して
いる。このような場合には、脂肪族基の末端のメチル基
から骨格ＡまたはＢを経由してウレタン結合までの炭素
原子の数は６〜４０、好ましくは８〜３０、特に好まし
くは８〜２４である。しかしながら、例えば、ポリオー
ルの場合には、本質的に直鎖の脂肪族基を−またはそれ
以上のヒドロキシル基に結合させて、すべてのＯＨ基の
中、二つだけが残りそしてかくして各々の場合において
ポリオールからジオールが生成するようにすることもま
た可能である。
この場合には、脂肪族基の炭素原子の連鎖は骨格Ａまた
はＢの領域においてＯＨ子を含む。ジオールが、長鎖の
置換基でアルキル化または四級化す−１す ることかできるＮＭ子を含む場合には（例えばＮ。
はＢの領域においてＯＨ子を含む。ジオールが、長鎖の
置換基でアルキル化または四級化す−１す ることかできるＮＭ子を含む場合には（例えばＮ。
Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−アミンにおいては）、脂
肪族基とジオールの骨格との結合はＮ原子を経由して生
じる。
肪族基とジオールの骨格との結合はＮ原子を経由して生
じる。
原則的には、置換基Ｒ１及びＲ２あるいはＲｓ及びＲ４
は異なる連鎖長を有してよいけれども、しかしながら
Ｒ１及びＲ２が同一でありそしてＲ３及びＲ１も、Ｒ′
及びＲ２とは異なってよいが、同一であることが好まし
い。好ましいポリウレタンはＲ１あるいはＲ１及びＲ２
が脂肪族基を表しそしてＲ３及びＲ４が水素を表すポリ
ウレタンである。
は異なる連鎖長を有してよいけれども、しかしながら
Ｒ１及びＲ２が同一でありそしてＲ３及びＲ１も、Ｒ′
及びＲ２とは異なってよいが、同一であることが好まし
い。好ましいポリウレタンはＲ１あるいはＲ１及びＲ２
が脂肪族基を表しそしてＲ３及びＲ４が水素を表すポリ
ウレタンである。
特に好ましいポリウレタンは Ｒ１及びＲ２が脂肪族基
を表しそしてＲ３及びＲ４が水素を表すポリウレタンで
ある。さらにまた Ｒ１とＲ２が一緒にアルキレン鎖を
形成してよく、そして同様にＲ３とＲ４が一緒にアルキ
レン鎖を形成してよく、ここでアルキレン鎖は例えば２
Ｘ４＝８ないし約４０の炭素原子を有してよい。好まし
くは、この場合にも Ｒ１とＲ２だけが一緒にアルキレ
ン鎖を形成し一方Ｒ３とＲ４は水素を表す。
を表しそしてＲ３及びＲ４が水素を表すポリウレタンで
ある。さらにまた Ｒ１とＲ２が一緒にアルキレン鎖を
形成してよく、そして同様にＲ３とＲ４が一緒にアルキ
レン鎖を形成してよく、ここでアルキレン鎖は例えば２
Ｘ４＝８ないし約４０の炭素原子を有してよい。好まし
くは、この場合にも Ｒ１とＲ２だけが一緒にアルキレ
ン鎖を形成し一方Ｒ３とＲ４は水素を表す。
この種の、本質的に直鎖の脂肪族基及びＲ１とＲ１から
一緒にあるいはＲ３とＲ６から一緒に形成されるアルキ
レン鎖は、当業者には周知のものである。
一緒にあるいはＲ３とＲ６から一緒に形成されるアルキ
レン鎖は、当業者には周知のものである。
式（Ｉ）のポリウレタンは、式
のジオール及び式
のジイソシアネート［これらの式中、Ｒ’１Ｒ”、Ｒｓ
及びＲ４は上で与えられた意味を有する１から当業者に
公知の方法で製造することができる。
及びＲ４は上で与えられた意味を有する１から当業者に
公知の方法で製造することができる。
原理的には、ジイソシアネート（［１）の代わりに式
１式中、Ｒ３及びＲ４は同様に上で与えられた意味を有
する１ のビスカルバモイルクロリドを使用してもよい。
する１ のビスカルバモイルクロリドを使用してもよい。
しかしながら、良く知られたポリウレタン反応技術のた
めに、ジオール（Ｉ［）とジイソシアネート（ＩＩＩ）
を反応させ、それにより腐食性の塩化水素の離脱を避け
ることが好ましい。
めに、ジオール（Ｉ［）とジイソシアネート（ＩＩＩ）
を反応させ、それにより腐食性の塩化水素の離脱を避け
ることが好ましい。
Ａ及びＢは、お互いに独立に、脂肪族、脂環式、芳香族
または芳香脂肪族ジオールまたはジイソシアネート（随
時ビスカルバモイルクロリド）の骨格でよい。脂肪族部
分は、例えば２〜３２、好ましくは３〜２０、特に好ま
しくは４〜１２の炭素原子を有してよい。脂環式部分は
、例えば６〜１５、好ましくは６〜１２、特に好ましく
は６〜８の炭素原子を有してよい。芳香脂肪族部分は、
例えば７〜１５、好ましくは７〜ｌＯの炭素原子を有し
てよい。芳香族部分は、例えば６〜１５、好ましくは６
〜１２、特に好ましくは６〜ｌＯの炭素原子を有してよ
い。この型の基は、ジオールまたはジイソシアネート（
またはビスカルバモイルクロリド）の関与するポリウレ
タン化学から当業者には知られている。
または芳香脂肪族ジオールまたはジイソシアネート（随
時ビスカルバモイルクロリド）の骨格でよい。脂肪族部
分は、例えば２〜３２、好ましくは３〜２０、特に好ま
しくは４〜１２の炭素原子を有してよい。脂環式部分は
、例えば６〜１５、好ましくは６〜１２、特に好ましく
は６〜８の炭素原子を有してよい。芳香脂肪族部分は、
例えば７〜１５、好ましくは７〜ｌＯの炭素原子を有し
てよい。芳香族部分は、例えば６〜１５、好ましくは６
〜１２、特に好ましくは６〜ｌＯの炭素原子を有してよ
い。この型の基は、ジオールまたはジイソシアネート（
またはビスカルバモイルクロリド）の関与するポリウレ
タン化学から当業者には知られている。
さらにまた、ＡまたはＢの芳香族部分は、Ｃ，−Ｃ６ア
ルキレンまたはシクロアルキレン基によって結合されて
いてよい。
ルキレンまたはシクロアルキレン基によって結合されて
いてよい。
Ａの脂肪族部分は、さらにまた、分岐されそして１〜３
の追加のＯＨ基、好ましくは１または２の追加のＯＨ基
を有してよく、これらの追加のＯＨ基には本質的に直鎖
の脂肪族基が結合していて最後にはジオールが残ってい
る。最後に述べた型のジオールの例は、以下の通りであ
る：グリセロールモノステアレート、トリメチロールプ
ロパンモノステアレート、あるいは例えば二つのＯＨ基
をブロックしそして長鎖のアシルクロリドと反応させる
ことによって製造することができるペンタエリトリトー
ルジステアレート。これらの場合においては、末端のメ
チル基からヒドロキシル基までの（あるいはそれから形
成されたウレタン基までの）炭素原子鎖は、このヒドロ
キシル基の近くにＯＨ子を含む。前者は、例えば２，２
−ジステアリル−１，３−プロパンジオールを含み、こ
れは、長鎖のハロゲン化アルキルによるマロン酸エステ
ルの一重または二重アルキル化と引き続いての両方のエ
ステル基の還元によって製造することができる。
の追加のＯＨ基、好ましくは１または２の追加のＯＨ基
を有してよく、これらの追加のＯＨ基には本質的に直鎖
の脂肪族基が結合していて最後にはジオールが残ってい
る。最後に述べた型のジオールの例は、以下の通りであ
る：グリセロールモノステアレート、トリメチロールプ
ロパンモノステアレート、あるいは例えば二つのＯＨ基
をブロックしそして長鎖のアシルクロリドと反応させる
ことによって製造することができるペンタエリトリトー
ルジステアレート。これらの場合においては、末端のメ
チル基からヒドロキシル基までの（あるいはそれから形
成されたウレタン基までの）炭素原子鎖は、このヒドロ
キシル基の近くにＯＨ子を含む。前者は、例えば２，２
−ジステアリル−１，３−プロパンジオールを含み、こ
れは、長鎖のハロゲン化アルキルによるマロン酸エステ
ルの一重または二重アルキル化と引き続いての両方のエ
ステル基の還元によって製造することができる。
Ａの脂肪族部分は、さらにまた、長鎖の／％ロゲン化ア
ルキルによってアルキル化または四級化することができ
るＮｊＫ子を含み得る。この場合には、炭素原子鎖はＯ
原子の代わりにＮ原子を含む。
ルキルによってアルキル化または四級化することができ
るＮｊＫ子を含み得る。この場合には、炭素原子鎖はＯ
原子の代わりにＮ原子を含む。
例として与えられるジオールは、式により以下のように
表すことができる： ＨＯＣＨｖ ＣＨｓ ＯＨ ＼／ 式中、 Ｒ’ ＝Ｃｅ Ｈｒ ｓ、Ｃ，、Ｈ，、、Ｃ、、Ｈ、、
、Ｃ３゜Ｈ，、、Ｃ，、Ｈ，５ ＨＯＣＨ２ＣｕｔＯＨ ＼／ ／＼ Ｒａ Ｒ７ 式中、 Ｒ“＝ Ｃ、、Ｈｓｓ、Ｃ，、Ｈ，、、Ｃ、、Ｈｓｓ、
Ｃ１゜Ｒ３７など Ｒ’−ＨまたはＲ６及びＨａＱ−＝ＣＱ−またはｒ Ｒ３及び／またはＲ４によって置換されたジイソシアネ
ートは、基になるジアミンを経由して、前記の方法に対
応する方法で製造することができる。
表すことができる： ＨＯＣＨｖ ＣＨｓ ＯＨ ＼／ 式中、 Ｒ’ ＝Ｃｅ Ｈｒ ｓ、Ｃ，、Ｈ，、、Ｃ、、Ｈ、、
、Ｃ３゜Ｈ，、、Ｃ，、Ｈ，５ ＨＯＣＨ２ＣｕｔＯＨ ＼／ ／＼ Ｒａ Ｒ７ 式中、 Ｒ“＝ Ｃ、、Ｈｓｓ、Ｃ，、Ｈ，、、Ｃ、、Ｈｓｓ、
Ｃ１゜Ｒ３７など Ｒ’−ＨまたはＲ６及びＨａＱ−＝ＣＱ−またはｒ Ｒ３及び／またはＲ４によって置換されたジイソシアネ
ートは、基になるジアミンを経由して、前記の方法に対
応する方法で製造することができる。
Ｒ３及びＲ４が水素を表す好適態様においては、例えば
以下のジイソシアネートを本発明において用いるに適当
なものとして挙げることができる：テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、１．４−ジイソシアナト
シクロヘキサン、ｌイソシアナト−３−イソシアナトメ
チル−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン（インホ
ロンジイソシアネ−ト）、４．４’−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタン、４．４’−ジイソシアナト−２
，２−ジシクロヘキシルプロパン、■、３−または１．
４−ジイソシアナトベンゼン、２．４−または２，６−
ジイソシアネトトルエン、あるいはこれらの異性体の混
合物、４．４′−または２゜４″−ジイソシアナト−ジ
フェニルメタン、４．４’−ジイソシアナト−２，２−
ジフェニルプロパン、ｐ−キシリレンジイソシアネート
及びα、α、α″、ａ″−テトラメチル−ｍ−または−
ｐ−キシリレンジイソシアネート、１．５−ジイソシア
ナトナフタリン及びこれらの化合物から成る混合物。
以下のジイソシアネートを本発明において用いるに適当
なものとして挙げることができる：テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、１．４−ジイソシアナト
シクロヘキサン、ｌイソシアナト−３−イソシアナトメ
チル−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン（インホ
ロンジイソシアネ−ト）、４．４’−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタン、４．４’−ジイソシアナト−２
，２−ジシクロヘキシルプロパン、■、３−または１．
４−ジイソシアナトベンゼン、２．４−または２，６−
ジイソシアネトトルエン、あるいはこれらの異性体の混
合物、４．４′−または２゜４″−ジイソシアナト−ジ
フェニルメタン、４．４’−ジイソシアナト−２，２−
ジフェニルプロパン、ｐ−キシリレンジイソシアネート
及びα、α、α″、ａ″−テトラメチル−ｍ−または−
ｐ−キシリレンジイソシアネート、１．５−ジイソシア
ナトナフタリン及びこれらの化合物から成る混合物。
本発明によるポリウレタンの重合度は、２〜１５０、好
ましくは３〜１００の値を有する指数ｎによって示され
る。この型のポリウレタンは、一般に、異なる重合度を
有するものの混合物として生成する。
ましくは３〜１００の値を有する指数ｎによって示され
る。この型のポリウレタンは、一般に、異なる重合度を
有するものの混合物として生成する。
これらの混合物を直接、固体の基体を被覆するために使
用してよい。
用してよい。
本発明による被覆された支持体のための適当な基体は、
平坦なまたは異なった形の、好ましくは対称な寸法的に
安定な製作品である。それらは、光学的に透明でも不透
明でもよく、そして電気的に伝導性でも半伝導性でも絶
縁性でもよい。
平坦なまたは異なった形の、好ましくは対称な寸法的に
安定な製作品である。それらは、光学的に透明でも不透
明でもよく、そして電気的に伝導性でも半伝導性でも絶
縁性でもよい。
基体の表面は、それ自体、例えば、それに付与された伝
導性金属被覆を有する絶縁体から成るか、あるいは逆に
金属と絶縁塗料の被覆から成ってよい。本発明による被
覆された支持体内で高い秩序を達成するためには、基体
の表面は、できる限り少ない微小粗さ（ＤＩＮ ４７６
８に従って２０〜１００Ａの範囲の）を持つべきである
。平坦な形の基体の外に、例えば円筒または半円筒のそ
して球の一部の形の基体もまた適当である。さらにまた
、物理的または化学的処理によって基体の表面を親水性
または疎水性にすることができる。一般に、被覆する前
に基体表面を洗浄する。固体の基体は、無機または有機
材料のいずれから成ってもよい。無機材料の例は、金属
及び合金、例えば金、白金、ニッケル、パラジウム、ア
ルミニウム、クロム、鋼など、そして非金属または酸化
物材料、例えばケイ素、二酸化ケイ素、硝子、グラファ
イト、雲母及びセラミック材料である。有機材料の群で
は、特にポリマ状材料、例えばポリエステル（ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど
）、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリアミドな
どを挙げることができる。各々の場合において、意図す
る用途に従って基体を選択する。かくしで、透明なまた
は反射性の基体が、例えば光学的な枚宛または応用にお
いて使用される。もし電気的な性質が注目される場合に
は、金属で被覆され、その結果として伝導性または半伝
導性の基体（例えばケイ素またはＩＴＯ（ＩＴＯ＝イン
ジウムスズオキシド））あるいはまた、もし必要ならば
、絶縁体が使用される。
導性金属被覆を有する絶縁体から成るか、あるいは逆に
金属と絶縁塗料の被覆から成ってよい。本発明による被
覆された支持体内で高い秩序を達成するためには、基体
の表面は、できる限り少ない微小粗さ（ＤＩＮ ４７６
８に従って２０〜１００Ａの範囲の）を持つべきである
。平坦な形の基体の外に、例えば円筒または半円筒のそ
して球の一部の形の基体もまた適当である。さらにまた
、物理的または化学的処理によって基体の表面を親水性
または疎水性にすることができる。一般に、被覆する前
に基体表面を洗浄する。固体の基体は、無機または有機
材料のいずれから成ってもよい。無機材料の例は、金属
及び合金、例えば金、白金、ニッケル、パラジウム、ア
ルミニウム、クロム、鋼など、そして非金属または酸化
物材料、例えばケイ素、二酸化ケイ素、硝子、グラファ
イト、雲母及びセラミック材料である。有機材料の群で
は、特にポリマ状材料、例えばポリエステル（ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど
）、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリアミドな
どを挙げることができる。各々の場合において、意図す
る用途に従って基体を選択する。かくしで、透明なまた
は反射性の基体が、例えば光学的な枚宛または応用にお
いて使用される。もし電気的な性質が注目される場合に
は、金属で被覆され、その結果として伝導性または半伝
導性の基体（例えばケイ素またはＩＴＯ（ＩＴＯ＝イン
ジウムスズオキシド））あるいはまた、もし必要ならば
、絶縁体が使用される。
寸法的に安定な平らな単純な基体、例えばフィルム、箔
、テープなどが特に適当である。被覆は、片側または両
側に付与することができる。
、テープなどが特に適当である。被覆は、片側または両
側に付与することができる。
ポリウレタンの溶液は、ラングミュア−ブロジェット法
に適するように製造される。適当な溶媒は、塩化メチレ
ン、クロロホルム、トリクロロエタン、ベンゼン、ヘキ
サン、酢酸エチル及び当業者に公知の類似の溶媒、そし
てそれらの混合物である。
に適するように製造される。適当な溶媒は、塩化メチレ
ン、クロロホルム、トリクロロエタン、ベンゼン、ヘキ
サン、酢酸エチル及び当業者に公知の類似の溶媒、そし
てそれらの混合物である。
二三の場合にだけは、より極性の強い溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンを溶解度を改
良するために添加しなければならない。この型のポリウ
レタン溶液の濃度は、般にｌｏ−２〜１０−’ｍｏｌ／
Ｑに調節される。この型の溶液は、ポリウレタンもその
溶媒もその中には溶けない液体の表面上に導入される。
ノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンを溶解度を改
良するために添加しなければならない。この型のポリウ
レタン溶液の濃度は、般にｌｏ−２〜１０−’ｍｏｌ／
Ｑに調節される。この型の溶液は、ポリウレタンもその
溶媒もその中には溶けない液体の表面上に導入される。
これらの液体の最も重要なものは、水、あるいは塩、酸
または塩基の水溶液、好ましくは純粋な水である。ポリ
ウレタンのための溶媒を余りに水易溶性にしないために
、前記の高度に極性の溶媒は小量だけ添加することがで
きる。
または塩基の水溶液、好ましくは純粋な水である。ポリ
ウレタンのための溶媒を余りに水易溶性にしないために
、前記の高度に極性の溶媒は小量だけ添加することがで
きる。
溶媒が蒸発しそして小量のより高度に極性の溶媒が水中
に溶は込むにつれて、溶液中に溶けていたポリウレタン
が広がり、そして可動性障壁の助けによって所望の転写
（ｔｒａｎｓｆｅｒ）圧力にまで圧縮され、それ故、分
子規模で秩序付けられている（“準固体′″あるいは゛
固体状″の相の）閉じた層が生成する。次に、支持体を
浸漬することによって、被覆を実施し、所望の被覆層に
対応するようにこれを繰り返す。この転写は、一般ｌこ
５〜３５°Ｃ１好ましくは１０〜３０°Ｃの温度で実施
される。
に溶は込むにつれて、溶液中に溶けていたポリウレタン
が広がり、そして可動性障壁の助けによって所望の転写
（ｔｒａｎｓｆｅｒ）圧力にまで圧縮され、それ故、分
子規模で秩序付けられている（“準固体′″あるいは゛
固体状″の相の）閉じた層が生成する。次に、支持体を
浸漬することによって、被覆を実施し、所望の被覆層に
対応するようにこれを繰り返す。この転写は、一般ｌこ
５〜３５°Ｃ１好ましくは１０〜３０°Ｃの温度で実施
される。
連鎖の統計的な絡み合い及びポリマーに関して観察され
得るその他の不規則性は、また、被覆された支持体中の
対応する欠陥の存在を予期させるであろう。驚くべきこ
とに、このことは、本発明による被覆された支持体にお
いては、実質的に一層少ない程度でだけ起こり、それ故
、高度の秩序及び実質的に均一な調節可能な被覆厚さを
有する多層被覆が達成される。
得るその他の不規則性は、また、被覆された支持体中の
対応する欠陥の存在を予期させるであろう。驚くべきこ
とに、このことは、本発明による被覆された支持体にお
いては、実質的に一層少ない程度でだけ起こり、それ故
、高度の秩序及び実質的に均一な調節可能な被覆厚さを
有する多層被覆が達成される。
実施例
出発材料及び装置
使用されたポリウレタン（ＰＵ）は、溶液中でジオール
とジイソシアネートを反応させることによって通常の方
法で製造し、そして再沈殿によって精製した。これらの
ＰＵは以下の式によって表される： ヘルシンキのＫＳＶ化学によって供給され商業的に入手
できるフィルムバランス（ｂａｌａｎｃｅ）を単−被覆
及び多重被覆を製造するために使用した。
とジイソシアネートを反応させることによって通常の方
法で製造し、そして再沈殿によって精製した。これらの
ＰＵは以下の式によって表される： ヘルシンキのＫＳＶ化学によって供給され商業的に入手
できるフィルムバランス（ｂａｌａｎｃｅ）を単−被覆
及び多重被覆を製造するために使用した。
効果的に使用できる水槽表面積は、ｙｒ ／ Ａ等温線
の測定の間は１２７５ｃｍ”でありそして被覆実験の間
は１１７５ｃｍ”であった。π／Ａ等温線の測定の間の
障壁の前進速度は３１ｍｍ／ｍｉｎであり、これは７７
５０ｍｍ２／ｍｉｎの表面積の減少に対応した；多重被
覆を形成する間、障壁の速度は、各々の場合において単
層の特性に応じて調節した。種々のπ／Ａ等温線を第１
．１図〜第１．５図に示すが、この中、第１．１図中に
示された過程だけをさらに詳細に説明する。この結果は
、他の実施例にも直接適用できる。第１．１図はＰＵＩ
に関して、第１．２図はＰＵ２に関して、第１．３図は
ＰＵ３に関して、＝２４− 第１．４図はＰＵ４に関してそして第１．５図はＰＵ５
に関して記録された。
の測定の間は１２７５ｃｍ”でありそして被覆実験の間
は１１７５ｃｍ”であった。π／Ａ等温線の測定の間の
障壁の前進速度は３１ｍｍ／ｍｉｎであり、これは７７
５０ｍｍ２／ｍｉｎの表面積の減少に対応した；多重被
覆を形成する間、障壁の速度は、各々の場合において単
層の特性に応じて調節した。種々のπ／Ａ等温線を第１
．１図〜第１．５図に示すが、この中、第１．１図中に
示された過程だけをさらに詳細に説明する。この結果は
、他の実施例にも直接適用できる。第１．１図はＰＵＩ
に関して、第１．２図はＰＵ２に関して、第１．３図は
ＰＵ３に関して、＝２４− 第１．４図はＰＵ４に関してそして第１．５図はＰＵ５
に関して記録された。
このπ／Ａ等温線を記録するために、１２．１１ｍｇの
ポリウレタンを１０ｍ１のクロロホルム（分析用純粋）
中に溶かした（１．６２ＸｌＯ−”ｍｏｌ／Ｑ）。使用
した量は１００μｇであった。測定は室温で実施した。
ポリウレタンを１０ｍ１のクロロホルム（分析用純粋）
中に溶かした（１．６２ＸｌＯ−”ｍｏｌ／Ｑ）。使用
した量は１００μｇであった。測定は室温で実施した。
認め得る圧力の増加は約７５Ａ”／ＲＵ（ＲＵ−繰り返
し単位）から起きた。崩壊点は４０Ａ ”／ＲＵであり
そしてこの時の圧力は約３６ｍＮ／ｍであった。崩壊点
での４０人”／ＲＵの表面積要求（ｒｅｑｕｉｒｅｍｅ
ｎｔ）は、二重連鎖両親媒性物質に関する文献に記載さ
れた知見から予期された値と良く一致する。何故ならば
、アルキル連鎖の表面積要求は１８〜２０人２であるか
らである。測定したポリウレタンは、二重連鎖ジオール
とジイソシアネートから得られた。表面積要求に寄与す
るのは実質的に二つのアルキル連鎖だけであることを理
解することができる。かくして、π／Ａ等温線の曲線か
ら、ポリマーの背骨（ｂａｃｋｂｏｎｅ）はその極性ウ
レタン基で水の表面上に平らに横たわりそして無極性ア
ルキル側鎖は気体空間中に突出していることを結論する
ことができる。かくして、例えそれらがポリウレタンに
合体されていても、親木基のそして疎水基の方向は、従
来の両親媒性物質例えば長鎖の脂肪酸またはアルコール
における方向と直接に比較することができる。
し単位）から起きた。崩壊点は４０Ａ ”／ＲＵであり
そしてこの時の圧力は約３６ｍＮ／ｍであった。崩壊点
での４０人”／ＲＵの表面積要求（ｒｅｑｕｉｒｅｍｅ
ｎｔ）は、二重連鎖両親媒性物質に関する文献に記載さ
れた知見から予期された値と良く一致する。何故ならば
、アルキル連鎖の表面積要求は１８〜２０人２であるか
らである。測定したポリウレタンは、二重連鎖ジオール
とジイソシアネートから得られた。表面積要求に寄与す
るのは実質的に二つのアルキル連鎖だけであることを理
解することができる。かくして、π／Ａ等温線の曲線か
ら、ポリマーの背骨（ｂａｃｋｂｏｎｅ）はその極性ウ
レタン基で水の表面上に平らに横たわりそして無極性ア
ルキル側鎖は気体空間中に突出していることを結論する
ことができる。かくして、例えそれらがポリウレタンに
合体されていても、親木基のそして疎水基の方向は、従
来の両親媒性物質例えば長鎖の脂肪酸またはアルコール
における方向と直接に比較することができる。
どの場合においても、ケイ素（ワラカー−ケミトロニッ
ク（Ｃｈｅｍｉｔｒｏｎｉｃ））を多重被覆のための基
体として使用した。その評価は、以下の説明する測定技
術によって行われる。厚さが１ｍｍで径が３インチの円
板（゛′ウェー／＼″）から長さが４０ｍｍで幅が８ｍ
ｍの小さな板を切り出し、両側を磨き、そして超音波浴
中でほこりと化学的汚染を洗い清めた後、ラングミュア
−ブロジェット法によって被覆した。
ク（Ｃｈｅｍｉｔｒｏｎｉｃ））を多重被覆のための基
体として使用した。その評価は、以下の説明する測定技
術によって行われる。厚さが１ｍｍで径が３インチの円
板（゛′ウェー／＼″）から長さが４０ｍｍで幅が８ｍ
ｍの小さな板を切り出し、両側を磨き、そして超音波浴
中でほこりと化学的汚染を洗い清めた後、ラングミュア
−ブロジェット法によって被覆した。
干渉対照顕微鏡（倍率はＸ１００〜Ｘ５００）による被
覆表面の検査によって、非常に滑らかで均質な表面であ
ることが明らかになった：時折見られる欠陥は、切断の
間に生じた基体の損傷、及びほこりに起因する。
覆表面の検査によって、非常に滑らかで均質な表面であ
ることが明らかになった：時折見られる欠陥は、切断の
間に生じた基体の損傷、及びほこりに起因する。
多重被覆の厚さは、６３２．８ｎｍの波長（Ｈｅ−Ｎｅ
レーザー）で点々とエリプソメトリ−によって測定した
（機器：ルドルフ リサーチ（Ｒｕｄｏｌｆ Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ）、オート（Ａｕｔｏ）−ＥＬ型）；入射角は
７０°であり、そして測定点の径は約１ｍｌ１１であっ
た。各々の多重被覆に関して、１５〜２５の個々の測定
の平均を取った（マイクロスレッジ（ｍｉｃｒｏｓｌｅ
ｄｇｅ）でのステップサイズ： ｌ／１０〜ｌ／２０イ
ンチ）；最大実験誤差は±０．５人であった。
レーザー）で点々とエリプソメトリ−によって測定した
（機器：ルドルフ リサーチ（Ｒｕｄｏｌｆ Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ）、オート（Ａｕｔｏ）−ＥＬ型）；入射角は
７０°であり、そして測定点の径は約１ｍｌ１１であっ
た。各々の多重被覆に関して、１５〜２５の個々の測定
の平均を取った（マイクロスレッジ（ｍｉｃｒｏｓｌｅ
ｄｇｅ）でのステップサイズ： ｌ／１０〜ｌ／２０イ
ンチ）；最大実験誤差は±０．５人であった。
全システム（支持体及び被覆）のそして被覆されていな
い支持体のエリプソメータの角度γ及びΔから、被覆の
対応する角度の値を計算しそしてこれらから全被覆厚さ
を決定した。
い支持体のエリプソメータの角度γ及びΔから、被覆の
対応する角度の値を計算しそしてこれらから全被覆厚さ
を決定した。
第２図は、種々の回数（１０回、２０回そして３０回）
浸漬された領域を有する、即ちＰＵＩの１Ｏ１２０そし
て３０の個々の被覆の積み重ねから成る領域を有する、
第１表の試験標本に関する被覆厚さの点毎のエリプソメ
ータの測定の結果を示す。全被覆厚さと浸漬サイクルの
数との間に直線関係が存在する。かくして、ポリウレタ
ンの各々の個々の被覆が全被覆に同じ寄与をしているこ
と、即ち多重被覆の形成において、被覆の上の被覆が再
現性良くそして同一様子で転写されていることが証明さ
れるが、これは良く秩序付けられた分子組織のための必
要条件である。個々の被覆の平均厚さｄｏは、第２図中
の直線の勾配から導かれる（ａＯは被覆の数で割ったフ
ィルム厚さに等しい）。それは２２゜０±０．８人であ
り（誤差限界： ０．３Ａの標準偏差プラス最大０．５
人の実験誤差）、そして関連した構造の二重連鎖リン脂
質に関する文献値と良く一致する。同様な方法で、ＰＵ
６の個々の被覆の平均被覆厚さｄ。としては２２．７±
３．９人の値が測定された。
浸漬された領域を有する、即ちＰＵＩの１Ｏ１２０そし
て３０の個々の被覆の積み重ねから成る領域を有する、
第１表の試験標本に関する被覆厚さの点毎のエリプソメ
ータの測定の結果を示す。全被覆厚さと浸漬サイクルの
数との間に直線関係が存在する。かくして、ポリウレタ
ンの各々の個々の被覆が全被覆に同じ寄与をしているこ
と、即ち多重被覆の形成において、被覆の上の被覆が再
現性良くそして同一様子で転写されていることが証明さ
れるが、これは良く秩序付けられた分子組織のための必
要条件である。個々の被覆の平均厚さｄｏは、第２図中
の直線の勾配から導かれる（ａＯは被覆の数で割ったフ
ィルム厚さに等しい）。それは２２゜０±０．８人であ
り（誤差限界： ０．３Ａの標準偏差プラス最大０．５
人の実験誤差）、そして関連した構造の二重連鎖リン脂
質に関する文献値と良く一致する。同様な方法で、ＰＵ
６の個々の被覆の平均被覆厚さｄ。としては２２．７±
３．９人の値が測定された。
多重被覆の構造をＸ線回折を用いて検討した。
重力的に対称なＸ線回折装置（セイフェルト（Ｓｅｉｆ
ｅｒｔ）、ＧＳＤ型）をＣｕ−に、１放射線（λ＝１．
５４０５Ａ）で使用した。回折図は、−法線２°く２θ
く１５°の領域において記録した；この領域においては
Ｓｉの反射はまだ起きないが、これは被覆されていない
５１基体に関する別のＸ線回折実験によって確認した。
ｅｒｔ）、ＧＳＤ型）をＣｕ−に、１放射線（λ＝１．
５４０５Ａ）で使用した。回折図は、−法線２°く２θ
く１５°の領域において記録した；この領域においては
Ｓｉの反射はまだ起きないが、これは被覆されていない
５１基体に関する別のＸ線回折実験によって確認した。
測定は反射で実施した；散乱ベクトルが多重被覆の被覆
面に垂直に向き、そしてそれ故一般ミラー指数（ｇｅｎ
ｅｒａｌ Ｍｉｌｌｅｒ １ｎｄｉｃｉｅｓ）ｎ Ｘ０
ＯＩ（ｎは正の整数）に関する反射だけが起きるように
試験標本を配置した。第３図は、ＰＵＩの３０被覆に関
してこの方法で測定したＸ線回折図を示す。四つの反射
が明瞭に見られる。それらの低い強度は、個々の被覆の
数が少ないことに、そして関係する原子の低い原子の形
のファクター（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｍｆａｃｔｏｒ）
（これは、散乱原子の電子の数に比例し、かくして、
酸素に関しては最大で８である）に起因する。反射の広
域化は、理想的な周期性からの、Ｘ線の半波長λ／２の
部分の領域におけるごく僅かな偏りによって引き起こさ
れている可能性がある。
面に垂直に向き、そしてそれ故一般ミラー指数（ｇｅｎ
ｅｒａｌ Ｍｉｌｌｅｒ １ｎｄｉｃｉｅｓ）ｎ Ｘ０
ＯＩ（ｎは正の整数）に関する反射だけが起きるように
試験標本を配置した。第３図は、ＰＵＩの３０被覆に関
してこの方法で測定したＸ線回折図を示す。四つの反射
が明瞭に見られる。それらの低い強度は、個々の被覆の
数が少ないことに、そして関係する原子の低い原子の形
のファクター（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｍｆａｃｔｏｒ）
（これは、散乱原子の電子の数に比例し、かくして、
酸素に関しては最大で８である）に起因する。反射の広
域化は、理想的な周期性からの、Ｘ線の半波長λ／２の
部分の領域におけるごく僅かな偏りによって引き起こさ
れている可能性がある。
Ｘ線回折の幾何学理論によって（ブラッグの式、２ｄ
ｓｉｎθ＝ｎ・λ、ここでｄ−９□、反射の次数は自然
数であるｎ）、反射層（測定した反射の重心からのブラ
ッグ角Ｏ）、面間隔ｄ及び反射の次数ｎ及び被覆間距離
Ｃ０の間に第１表に示す関係が得られ、被覆間距離は二
重の被覆の厚さに対応する（Ｙ型被覆方法）。
ｓｉｎθ＝ｎ・λ、ここでｄ−９□、反射の次数は自然
数であるｎ）、反射層（測定した反射の重心からのブラ
ッグ角Ｏ）、面間隔ｄ及び反射の次数ｎ及び被覆間距離
Ｃ０の間に第１表に示す関係が得られ、被覆間距離は二
重の被覆の厚さに対応する（Ｙ型被覆方法）。
衣１゜
２ ２．２ ２０．６ ４１．２３
３．２ １３．８ ４
１．４５ ５．１ ８．７
４３．３７ ７．３ ６．１
４２．２被覆間距離に関して得られた平
均値は、ｃ、＝４２、ＯＡ±１．０人であり、エリプソ
メータによって測定した値と非常に良く一致する。ＰＵ
６に関しても同様な方法で、平均面間隔Ｃ８が２θ層被
覆から４２．２±０．８人と測定されたが、これは２１
．１人の個々の被覆厚さに対応する。この値は、全被覆
厚さに対してのエリプソメータによって測定した被覆あ
たりの個々の寄与と良く一致する。
３．２ １３．８ ４
１．４５ ５．１ ８．７
４３．３７ ７．３ ６．１
４２．２被覆間距離に関して得られた平
均値は、ｃ、＝４２、ＯＡ±１．０人であり、エリプソ
メータによって測定した値と非常に良く一致する。ＰＵ
６に関しても同様な方法で、平均面間隔Ｃ８が２θ層被
覆から４２．２±０．８人と測定されたが、これは２１
．１人の個々の被覆厚さに対応する。この値は、全被覆
厚さに対してのエリプソメータによって測定した被覆あ
たりの個々の寄与と良く一致する。
かくして、ポリウレタンから形成された多重被覆は、被
覆毎に再現性良く固体の支持体に転写されることばかり
でなく、固体状の相中に圧縮された重合された分子の分
子秩序もまたこの方法の間、維持されることも付加的に
証明された。述べられた聾のポリマーに関するこの型の
構造的枚宛は、文献には未記載のものである。
覆毎に再現性良く固体の支持体に転写されることばかり
でなく、固体状の相中に圧縮された重合された分子の分
子秩序もまたこの方法の間、維持されることも付加的に
証明された。述べられた聾のポリマーに関するこの型の
構造的枚宛は、文献には未記載のものである。
密に圧縮したＫＢｒのフーリエ変換ＩＲスペクトル（上
）を第４図に示し、そして片側を磨いたケイ素（方位１
１１）上のＰＵＩの５２層の多重被覆のそれを第５図に
示す。これらのスペクトルは、プルカー（Ｂｒｕｋｅｒ
）Ｆ Ｔ −Ｉ Ｒ分光計（プルカー■ＦＳ８５）によ
って透過で記録した。
）を第４図に示し、そして片側を磨いたケイ素（方位１
１１）上のＰＵＩの５２層の多重被覆のそれを第５図に
示す。これらのスペクトルは、プルカー（Ｂｒｕｋｅｒ
）Ｆ Ｔ −Ｉ Ｒ分光計（プルカー■ＦＳ８５）によ
って透過で記録した。
多重被覆のスペクトル（第５図）は、ケイ素支持体の特
性スペクトルを引いた後で得られた示差スペクトルを表
す。
性スペクトルを引いた後で得られた示差スペクトルを表
す。
両方のスペクトルにおいて、ポリウレタンに特有の吸収
ピークを予期された振動数範囲において明確に認めるこ
とができる： Ｎ Ｈ３３５５（３３６０）ｃｍ−’ ； ＣＨ２９１
８（２８５０）ｃｍ−’ ；ＣＯ１６９８（１６９９）
ｃ＋ｎ−’ 括弧内に示した値は多重被覆のスペクトルから取った。
ピークを予期された振動数範囲において明確に認めるこ
とができる： Ｎ Ｈ３３５５（３３６０）ｃｍ−’ ； ＣＨ２９１
８（２８５０）ｃｍ−’ ；ＣＯ１６９８（１６９９）
ｃ＋ｎ−’ 括弧内に示した値は多重被覆のスペクトルから取った。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１）構造式
ｃ式中、
Ａは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジオールの骨格
であり、 Ｂは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジイソシアネー
トの骨格であり、 ｎは、２〜１５０好ましくは３〜１００の値を表し、そ
して 置換基Ｒ１〜Ｒ′の少なくとも一つは、実質的に直鎖の
脂肪族基を表しそして他の置換基は各々水素をも表し、
該脂肪族基は少なくとも４の炭素原子を有し、そして該
脂肪族基の末端のメチル基から骨格ＡまたはＢを経由し
てウレタン結合までの炭素原子の数は６〜４０であり、
この炭素原子の鎖が骨格ＡまたはＢの領域においてＯ原
子またはＮ原子を含むことが可能であり、そしてさらに
Ｒ１とＲ２が一緒にアルキレン鎖を形成すること及びＲ
３とＲ４が一緒にアルキレン鎖を形成することができる
］ のポリウレタンをポリマーとして使用することを特徴と
する、有機ポリマー材料の極めて薄い単層または多層被
覆を有する支持体。
であり、 Ｂは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジイソシアネー
トの骨格であり、 ｎは、２〜１５０好ましくは３〜１００の値を表し、そ
して 置換基Ｒ１〜Ｒ′の少なくとも一つは、実質的に直鎖の
脂肪族基を表しそして他の置換基は各々水素をも表し、
該脂肪族基は少なくとも４の炭素原子を有し、そして該
脂肪族基の末端のメチル基から骨格ＡまたはＢを経由し
てウレタン結合までの炭素原子の数は６〜４０であり、
この炭素原子の鎖が骨格ＡまたはＢの領域においてＯ原
子またはＮ原子を含むことが可能であり、そしてさらに
Ｒ１とＲ２が一緒にアルキレン鎖を形成すること及びＲ
３とＲ４が一緒にアルキレン鎖を形成することができる
］ のポリウレタンをポリマーとして使用することを特徴と
する、有機ポリマー材料の極めて薄い単層または多層被
覆を有する支持体。
２）末端のメチル基とウレタン結合との間の炭素原子の
数が８〜３０であることを特徴とする、上記ｌに記載の
被覆された支持体。
数が８〜３０であることを特徴とする、上記ｌに記載の
被覆された支持体。
３）末端のメチル基とウレタン結合との間の炭素原子の
数が８〜２４であることを特徴とする、上記２に記載の
被覆された支持体。
数が８〜２４であることを特徴とする、上記２に記載の
被覆された支持体。
４）実質的に直鎖の脂肪族基がジオールの骨格と結合し
ているポリウレタンを使用することを特徴とする、上記
ｌに記載の被覆された支持体。
ているポリウレタンを使用することを特徴とする、上記
ｌに記載の被覆された支持体。
５）ジオールの骨格が二つの実質的に直鎖の脂肪族基を
支えていることを特徴とする、上記４に記載の被覆され
た支持体。
支えていることを特徴とする、上記４に記載の被覆され
た支持体。
６）置換基Ｒ′〜Ｒ４が厳密に直鎖であることを特徴と
する、上記ｌに記載の被覆された支持体。
する、上記ｌに記載の被覆された支持体。
７ ） ｎ ＝２〜１５０、好ましくはｎ＝３〜１００
の範囲内の異なる重合度ｎを有する混合物として該ポリ
ウレタン類を使用することを特徴とする、上記ｌに記載
の被覆された支持体。
の範囲内の異なる重合度ｎを有する混合物として該ポリ
ウレタン類を使用することを特徴とする、上記ｌに記載
の被覆された支持体。
８）構造式
［式中、
Ａは脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジオールの骨格で
あり、 Ｂは脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジイソシアネート
の骨格であり、 ｎは２〜１５０好ましくは３〜１００の値を表し、そし
て 置換基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは実質的に直鎖の脂
肪族基を表しそして他の置換基は各々の場合において水
素を表し、該脂肪族基は少なくとも４の炭素原子を有し
そして該脂肪族基の末端のメチル基から骨格ＡまたはＢ
を経由してウレタン結合までの炭素原子の数は６〜４０
であり、この炭素原子の鎖が骨格ＡまたはＢの領域にお
いて０原子またはＮＭ子を含むことが可能であり、そし
てさらにＲ１とＲ２が一緒にアルキレン鎖を形成するこ
と及びＲ３とＲ１が一緒にアルキレン鎖を形成すること
が可能である］ のポリウレタンの溶液を、該ポリウレタンもその溶媒も
その中には溶けない液体の表面に付与し、そしてラング
ミュア−ブロジェット法によって所望の数の被覆層で基
体を被覆することを特徴とする、有機ポリマー材料の極
めて薄い単層または多層被覆を有する支持体の製造方法
。
あり、 Ｂは脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジイソシアネート
の骨格であり、 ｎは２〜１５０好ましくは３〜１００の値を表し、そし
て 置換基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは実質的に直鎖の脂
肪族基を表しそして他の置換基は各々の場合において水
素を表し、該脂肪族基は少なくとも４の炭素原子を有し
そして該脂肪族基の末端のメチル基から骨格ＡまたはＢ
を経由してウレタン結合までの炭素原子の数は６〜４０
であり、この炭素原子の鎖が骨格ＡまたはＢの領域にお
いて０原子またはＮＭ子を含むことが可能であり、そし
てさらにＲ１とＲ２が一緒にアルキレン鎖を形成するこ
と及びＲ３とＲ１が一緒にアルキレン鎖を形成すること
が可能である］ のポリウレタンの溶液を、該ポリウレタンもその溶媒も
その中には溶けない液体の表面に付与し、そしてラング
ミュア−ブロジェット法によって所望の数の被覆層で基
体を被覆することを特徴とする、有機ポリマー材料の極
めて薄い単層または多層被覆を有する支持体の製造方法
。
９）該ポリウレタンもその溶媒もその中に溶けない液体
が水であることを特徴とする、上記７に記載の被覆され
た支持体の製造方法。
が水であることを特徴とする、上記７に記載の被覆され
た支持体の製造方法。
１０）式
Ｅ式中、
Ａは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジオ−ルの骨格
であり、 Ｂは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジイソシアネー
トの骨格であり、 ｎは、２〜１５０好ましくは３〜１００の値を表し、そ
して 置換基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、実質的に直鎖の
脂肪族基を表しそして他の置換基は各々水素をも表し、
該脂肪族基は少なくとも４の炭素原子を有し、そして該
脂肪族基の末端のメチル基から骨格ＡまたはＢを経由し
てウレタン結合までの炭素原子の数は６〜４０であり、
この炭素原子の鎖が骨格ＡまたはＢの領域においてＯ原
子またはＮ原子を含むことが可能であり、そしてさらに
Ｒ１とＲ２が一緒にアルキレン鎖を形成すること及びＲ
３とＲ４が一緒にアルキレン鎖を形成することが可能で
ある］ の、被覆された支持体の製造のための中間体としてのポ
リウレタン。
であり、 Ｂは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジイソシアネー
トの骨格であり、 ｎは、２〜１５０好ましくは３〜１００の値を表し、そ
して 置換基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、実質的に直鎖の
脂肪族基を表しそして他の置換基は各々水素をも表し、
該脂肪族基は少なくとも４の炭素原子を有し、そして該
脂肪族基の末端のメチル基から骨格ＡまたはＢを経由し
てウレタン結合までの炭素原子の数は６〜４０であり、
この炭素原子の鎖が骨格ＡまたはＢの領域においてＯ原
子またはＮ原子を含むことが可能であり、そしてさらに
Ｒ１とＲ２が一緒にアルキレン鎖を形成すること及びＲ
３とＲ４が一緒にアルキレン鎖を形成することが可能で
ある］ の、被覆された支持体の製造のための中間体としてのポ
リウレタン。
第１．１図〜第１．５図は、それぞれ、ＰＵＩ〜ＰＬＴ
５のπ／Ａ等温線であり； 第２図は、多重被覆のエリプソメータによる被覆厚さの
測定結果を示すグラフであり；第３図は、多重被覆のＸ
線回折図であり；第４図は、フーリエ変換ＩＲスペクト
ルであり；第５図は、多重被覆のフーリエ変換ＩＲスペ
クトルである。 特許出願人 バイエル・アクチェンゲゼルシャフト
５のπ／Ａ等温線であり； 第２図は、多重被覆のエリプソメータによる被覆厚さの
測定結果を示すグラフであり；第３図は、多重被覆のＸ
線回折図であり；第４図は、フーリエ変換ＩＲスペクト
ルであり；第５図は、多重被覆のフーリエ変換ＩＲスペ
クトルである。 特許出願人 バイエル・アクチェンゲゼルシャフト
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ａは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジオールの骨格
であり、 Ｂは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジイソシアネー
トの骨格であり、 ｎは、２〜１５０好ましくは３〜１００の値を表し、そ
して 置換基Ｒ＾１〜Ｒ＾４の少なくとも一つは実質的に直鎖
の脂肪族基を表し、そして他の置換基は各々水素をも表
し、該脂肪族基は少なくとも４の炭素原子を有しそして
該脂肪族基の末端のメチル基から骨格ＡまたはＢを経由
してウレタン結合までの炭素原子の数は６〜４０であり
、この炭素原子の鎖が骨格ＡまたはＢの領域においてＯ
原子またはＮ原子を含むことができ、そしてさらにＲ＾
１とＲ＾２が一緒にアルキレン鎖を形成すること及びＲ
＾３とＲ＾４が一緒にアルキレン鎖を形成することがで
きる］のポリウレタンをポリマーとして使用したことを
特徴とする、有機ポリマー材料の極めて薄い単層または
多層被覆を有する支持体。 ２）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ａ、は脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジオールの骨格
であり、 Ｂは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジイソシアネー
トの骨格であり、 ｎは、２〜１５０好ましくは３〜１００の値を表し、そ
して 置換基Ｒ＾１〜Ｒ＾４の少なくとも一つは実質的に直鎖
の脂肪族基を表し、そして他の置換基は各々水素をも表
し、該脂肪族基は少なくとも４の炭素原子を有し、そし
て該脂肪族基の末端のメチル基から骨格ＡまたはＢを経
由してウレタン結合までの炭素原子の数は６〜４０であ
り、この炭素原子の鎖が骨格ＡまたはＢの領域において
Ｏ原子またはＮ原子を含むことができ、そしてさらにＲ
＾１とＲ＾２が一緒にアルキレン鎖を形成すること及び
Ｒ＾３とＲ＾４が一緒にアルキレン鎖を形成することが
できる］のポリウレタンの溶液を、該ポリウレタンもそ
の溶媒もその中には溶けない液体の表面に付与し、そし
てラングミュア−ブロジェット法によって所望の数の被
覆層で基体を被覆することを特徴とする、有機ポリマー
材料の極めて薄い単層または多層被覆を有する支持体の
製造方法。 ３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ａは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジオールの骨格
であり、 Ｂは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジイソシアネー
トの骨格であり、 ｎは、２〜１５０好ましくは３〜１００の値を表し、そ
して 置換基Ｒ＾１〜Ｒ＾４の少なくとも一つは実質的に直鎖
の脂肪族基を表し、そして他の置換基は各々水素をも表
し、該脂肪族基は少なくとも４の炭素原子を有し、そし
て該脂肪族基の末端のメチル基から骨格ＡまたはＢを経
由してウレタン結合までの炭素原子の数は６〜４０であ
り、この炭素原子の鎖が骨格ＡまたはＢの領域において
Ｏ原子またはＮ原子を含むことが可能であり、そしてさ
らにＲ＾１とＲ＾２が一緒にアルキレン鎖を形成するこ
と及びＲ＾３とＲ＾４が一緒にアルキレン鎖を形成する
ことが可能である］ の、被覆された支持体の製造のための中間体としてのポ
リウレタン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3827438A DE3827438A1 (de) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | Beschichtete traeger mit ultraduenner, mehrlagiger beschichtung, verfahren zu ihrer herstellung und polyurethane als zwischenprodukte fuer die beschichteten traeger |
| DE3827438.8 | 1988-08-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0288618A true JPH0288618A (ja) | 1990-03-28 |
Family
ID=6360750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1207033A Pending JPH0288618A (ja) | 1988-08-12 | 1989-08-11 | 極めて薄い単層または多層被覆を有する支持体、それらの製造方法及び被覆された支持体の製造のための中間体としてのポリウレタン |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4978732A (ja) |
| EP (1) | EP0354432B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0288618A (ja) |
| AT (1) | ATE89591T1 (ja) |
| CA (1) | CA1329859C (ja) |
| DE (2) | DE3827438A1 (ja) |
| DK (1) | DK396289A (ja) |
| FI (1) | FI893781L (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9019365D0 (en) * | 1990-09-05 | 1990-10-17 | Ici Plc | Amphiphilic compounds for sequential monolayer deposition |
| US5958704A (en) * | 1997-03-12 | 1999-09-28 | Ddx, Inc. | Sensing system for specific substance and molecule detection |
| MY157983A (en) * | 2008-01-08 | 2016-08-30 | Mimos Berhad | A process for synthesizing ionophores and molecules obtained therefrom |
| GB201503581D0 (en) | 2015-03-03 | 2015-04-15 | Woodall Guy | A beverage |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2936293A (en) * | 1952-11-28 | 1960-05-10 | Minnesota Mining & Mfg | Method of reacting monoesters of fatty acids and pentaerythritol with aromatic diisocyanates and preparing porous resins therefrom |
| BE648710A (ja) * | 1964-06-02 | 1964-10-01 | ||
| US3358005A (en) * | 1964-11-24 | 1967-12-12 | Merck & Co Inc | Polyurethanes and polyureas from diisocyanates |
| NL8104623A (nl) * | 1981-10-10 | 1983-05-02 | Stamicarbon | Diisocyanaat. |
| FR2565267B1 (fr) * | 1984-06-05 | 1987-10-23 | Atochem | Latex de polyurethanne comme agent de collage en industrie papetiere, son procede de fabrication |
| US4546120A (en) * | 1985-03-26 | 1985-10-08 | Henkel Corporation | Urethane forming compositions based on fatty polyols |
| IT1186774B (it) * | 1985-10-10 | 1987-12-16 | Resem Spa | Procedimento per la preparazione di adesivi poliuretanici per imballaggio e prodotti cosi' ottenuti |
| JPS62180777A (ja) * | 1986-02-04 | 1987-08-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 製膜の方法 |
| JPH0739457B2 (ja) * | 1986-05-14 | 1995-05-01 | タキロン株式会社 | 両親媒性セグメントポリウレタン |
| CA1302675C (en) * | 1986-05-20 | 1992-06-09 | Masakazu Uekita | Thin film and device having the same |
-
1988
- 1988-08-12 DE DE3827438A patent/DE3827438A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-07-29 EP EP89114061A patent/EP0354432B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-29 AT AT89114061T patent/ATE89591T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-07-29 DE DE8989114061T patent/DE58904402D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-01 US US07/387,748 patent/US4978732A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-10 FI FI893781A patent/FI893781L/fi not_active Application Discontinuation
- 1989-08-11 JP JP1207033A patent/JPH0288618A/ja active Pending
- 1989-08-11 CA CA000608078A patent/CA1329859C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-11 DK DK396289A patent/DK396289A/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
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|---|---|
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| DE58904402D1 (de) | 1993-06-24 |
| EP0354432B1 (de) | 1993-05-19 |
| EP0354432A2 (de) | 1990-02-14 |
| FI893781A0 (fi) | 1989-08-10 |
| FI893781A7 (fi) | 1990-02-13 |
| CA1329859C (en) | 1994-05-24 |
| FI893781L (fi) | 1990-02-13 |
| DE3827438A1 (de) | 1990-03-01 |
| DK396289D0 (da) | 1989-08-11 |
| DK396289A (da) | 1990-02-13 |
| US4978732A (en) | 1990-12-18 |
| ATE89591T1 (de) | 1993-06-15 |
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