JPS62180777A - 製膜の方法 - Google Patents
製膜の方法Info
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- JPS62180777A JPS62180777A JP61023278A JP2327886A JPS62180777A JP S62180777 A JPS62180777 A JP S62180777A JP 61023278 A JP61023278 A JP 61023278A JP 2327886 A JP2327886 A JP 2327886A JP S62180777 A JPS62180777 A JP S62180777A
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- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
- B05D1/20—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping substances to be applied floating on a fluid
- B05D1/202—Langmuir Blodgett films (LB films)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/122—Separate manufacturing of ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発皿夏肢血立！
本発明は、高分子化合物の製膜方法に関するものであり
、さらに詳しくは、修飾された高分子化合物をラングミ
ュア・プロジェット法で！ｌ！膜する方法に関するもの
である。
、さらに詳しくは、修飾された高分子化合物をラングミ
ュア・プロジェット法で！ｌ！膜する方法に関するもの
である。
従来叫伎丘
すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２くらいの脂肪酸
が水゛面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積で
きることが、ラングミエアとプロジェットにより見出さ
れたが、技術的応用についての検討が行われはじめたの
は最近のことである。
が水゛面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積で
きることが、ラングミエアとプロジェットにより見出さ
れたが、技術的応用についての検討が行われはじめたの
は最近のことである。
これまでの研究の概要については、固体物理１７（１２
） ４５ （１９８２） Ｔｈ１ｎ ５ｏｌｉｄ Ｆｉ
ｌｍｓ ６８ Ｎｏ、１ （１９８０） 。
） ４５ （１９８２） Ｔｈ１ｎ ５ｏｌｉｄ Ｆｉ
ｌｍｓ ６８ Ｎｏ、１ （１９８０） 。
１ｂｉｄ、 ９９ Ｎｏ、 １．２．３ （１９８３）
Ｉｎ５ｏｌｕｂｌｅ ａｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ ｌ
ｉｑｕｉｄ−ｇａｓ １ｎｔｅｒｆａｃｅｓ （Ｇ、Ｌ
、 Ｇａ１ｎｓ＋ Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ＋ １９６６）
などにまとめられているが、従来の直鎮飽和脂肪酸のラ
ングミュア・プロジェット膜（以下ｒＬＢ膜」という）
は耐熱性、機械的強度に欠点があり実用的応用にはその
ままでは使えないという問題点がある。
Ｉｎ５ｏｌｕｂｌｅ ａｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ ｌ
ｉｑｕｉｄ−ｇａｓ １ｎｔｅｒｆａｃｅｓ （Ｇ、Ｌ
、 Ｇａ１ｎｓ＋ Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ＋ １９６６）
などにまとめられているが、従来の直鎮飽和脂肪酸のラ
ングミュア・プロジェット膜（以下ｒＬＢ膜」という）
は耐熱性、機械的強度に欠点があり実用的応用にはその
ままでは使えないという問題点がある。
これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−ペプタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。
トリコセン酸、ω−ペプタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。
ポリマーについもポリ酸、ポリアルコール、エチルアク
リレート、ポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に成
膜性のあるものが知られているが、特にラングミュア・
プロジェット膜用の材料として、修飾された高分子はこ
れまで検討されていないし、すぐれたＬＢ膜材料と言え
るものはない。
リレート、ポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に成
膜性のあるものが知られているが、特にラングミュア・
プロジェット膜用の材料として、修飾された高分子はこ
れまで検討されていないし、すぐれたＬＢ膜材料と言え
るものはない。
一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるが、スピ
ンコードなどの方法によってはせいぜい１０００Å以上
で通常は１μｍ以上で１０００Å以下のピンホールのな
い耐熱性薄膜を作成するのは非常に困難である。
ンコードなどの方法によってはせいぜい１０００Å以上
で通常は１μｍ以上で１０００Å以下のピンホールのな
い耐熱性薄膜を作成するのは非常に困難である。
■ （η゛ しよ゛ る 占
本発明は、本来、ラングミエア・プロジェット法では製
膜が困難である高分子化合物を修飾することにより同法
による製膜を可能にすることであり、耐熱性、耐薬品性
、接着力などの機械的特性の改善された一般的には製膜
が難しい厚みの高分子薄膜を提供することである。
膜が困難である高分子化合物を修飾することにより同法
による製膜を可能にすることであり、耐熱性、耐薬品性
、接着力などの機械的特性の改善された一般的には製膜
が難しい厚みの高分子薄膜を提供することである。
、 占 ｎ゛ た の
高分子化合物の繰返し単位中に疎水性を付与するための
置換基を導入することによってラングミュア・プロジェ
ット法で製膜できるように修飾し、この修飾された高分
子化合物と公知のラングミュア膜化合物と混合してラン
グミュア・プロジェット法によって製膜することによっ
てなされる。
置換基を導入することによってラングミュア・プロジェ
ット法で製膜できるように修飾し、この修飾された高分
子化合物と公知のラングミュア膜化合物と混合してラン
グミュア・プロジェット法によって製膜することによっ
てなされる。
寵租星通論
本発明において使用するＬＢ膜材料の１つは、少なくと
も２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第１の有機
基Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくと
も２価の第２の有機基Ｒ２とが２価の結合基によって交
互に連結されている線状の繰返し単位を有し、かつ共有
結合によって同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含む
こともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ３を少
なくとも１つ含んでいる高分子化合物である。
も２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第１の有機
基Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくと
も２価の第２の有機基Ｒ２とが２価の結合基によって交
互に連結されている線状の繰返し単位を有し、かつ共有
結合によって同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含む
こともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ３を少
なくとも１つ含んでいる高分子化合物である。
さらに詳しく説明すれば、本発明の高分子化合物は基本
骨格となる線状の繰り返し単位として一←Ａ−Ｒ１−Ａ
Ｂ −Ｒ２−Ｂ→−−（ｌ）−←Ａ −Ｒ１−Ｂ Ａ
−Ｒ２−Ｂ 刊−一（２）−←Ｂ−Ｒ１−ＢＡ −Ｒ２
−Ａ−トー（３）から構成される。
骨格となる線状の繰り返し単位として一←Ａ−Ｒ１−Ａ
Ｂ −Ｒ２−Ｂ→−−（ｌ）−←Ａ −Ｒ１−Ｂ Ａ
−Ｒ２−Ｂ 刊−一（２）−←Ｂ−Ｒ１−ＢＡ −Ｒ２
−Ａ−トー（３）から構成される。
ここでＲ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する少な
くとも２価の第１の有機基であり、Ｒ２は少な（とも２
個の炭素原子を含有する少なくとも２価の第２の有機基
である。さらに好ましくはＲ１゜Ｒ２のいずれか一方ま
たは両方が少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼ
ノイド不飽和によって特徴づけられた基である。
くとも２価の第１の有機基であり、Ｒ２は少な（とも２
個の炭素原子を含有する少なくとも２価の第２の有機基
である。さらに好ましくはＲ１゜Ｒ２のいずれか一方ま
たは両方が少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼ
ノイド不飽和によって特徴づけられた基である。
（１）〜（３）式におけるＡＢ、ＢＡは、Ｏ，Ｎ、Ｓ、
Ｐ、Ｂなどのへテロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの
反応によって出来た２価の結合基である。さらに具体的
には、−ＣＯＯＲ，（Ｒはアルキル基または水素原子、
以下同じ） −ＣＯＸ、 （ＸはαまたはＢｒｓ以下同
じ） −ＮＣＯ，−ＮＣＳ、−ＣＮ、 −ＣＯＮＩＩＨ
などの酸性基Ａと、−ＮＩＩＲ，−ＯＲ，−ＳＲ，−Ｘ
等の塩基性基Ｂ（７）反応によってできた基で、 等であり、 等である。
Ｐ、Ｂなどのへテロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの
反応によって出来た２価の結合基である。さらに具体的
には、−ＣＯＯＲ，（Ｒはアルキル基または水素原子、
以下同じ） −ＣＯＸ、 （ＸはαまたはＢｒｓ以下同
じ） −ＮＣＯ，−ＮＣＳ、−ＣＮ、 −ＣＯＮＩＩＨ
などの酸性基Ａと、−ＮＩＩＲ，−ＯＲ，−ＳＲ，−Ｘ
等の塩基性基Ｂ（７）反応によってできた基で、 等であり、 等である。
本発明の高分子化合物は、（１）〜（３）の基本骨格の
同じ繰返し単位中にそれへ共有結合した、置換基を有す
ることもある炭素数ｌθ〜３０．好ましくは炭素数１６
〜２２の炭化水素含有基Ｒ３の少なくとも１つ、好まし
くは２つを含有し、ラングミエア・プロジェット法で製
膜可能なように修飾されたものである。
同じ繰返し単位中にそれへ共有結合した、置換基を有す
ることもある炭素数ｌθ〜３０．好ましくは炭素数１６
〜２２の炭化水素含有基Ｒ３の少なくとも１つ、好まし
くは２つを含有し、ラングミエア・プロジェット法で製
膜可能なように修飾されたものである。
このような修飾を実現する方法には３つの方法が考えら
れる。
れる。
（１）（１）〜（３）式の線状の繰返し単位中のＡＢ、
ＢＡの基に含まれる原子にＲ３を置換する方法。
ＢＡの基に含まれる原子にＲ３を置換する方法。
（ＩＩ） Ｒｔ、 Ｒ２に直接Ｒ３を置換する方法と、
さらには、 （ＤＩ） Ｒ１，Ｒ２の線状繰返し単位を作るのに使わ
れている以外のＲ１，Ｒ２の置換基を通してＲ３を置換
する方法である。
さらには、 （ＤＩ） Ｒ１，Ｒ２の線状繰返し単位を作るのに使わ
れている以外のＲ１，Ｒ２の置換基を通してＲ３を置換
する方法である。
勿論（１） （ＩＩ） （［１）を併用してもさし
つかえない。また、Ｒ３が２つ以上のときは同一でも異
なってもよい。
つかえない。また、Ｒ３が２つ以上のときは同一でも異
なってもよい。
（１）（ｎ）（ｍ）について具体的に例示すれば、（１
）は、 上表のようにＡＢ、 ＢＡの窒素原子上の水素原子の代
わりにＲ３を置換する方法である。
）は、 上表のようにＡＢ、 ＢＡの窒素原子上の水素原子の代
わりにＲ３を置換する方法である。
（ｎ）の方法は、Ｒ１，Ｒ２に直接Ｒ３を置換する方法
で、 はその具体例の一部である。
で、 はその具体例の一部である。
さらに多くの可能性を含む方法は（ＩＩＩ）の方法であ
る。これについて詳しく説明する。
る。これについて詳しく説明する。
（ＩＩＩ）の方法は、Ｒｔ、 Ｒ２として少なくとも＝
方は少なくとも３価の有機基を用いる方法で、Ｒ１゜Ｒ
２を含む繰返し単位を作るのに使われている以外の置換
基を通してＲ３を置換する方法で、勿論これに限定され
るわけではないが、Ｒ１がＲ２と価数が等しいか、多い
場合について価数が６までを例示すると、 ｌビ■近敗 力１■配敗 ■ ３２ ■ ４２ ■ ５２ ■ ６２ ■ ３３ ■ ４３ ■ ５３ ■ ６３ ■ ４４ ＠ｌ ５ ４■
６４ ＠５５ ■ ６ ６ である。
方は少なくとも３価の有機基を用いる方法で、Ｒ１゜Ｒ
２を含む繰返し単位を作るのに使われている以外の置換
基を通してＲ３を置換する方法で、勿論これに限定され
るわけではないが、Ｒ１がＲ２と価数が等しいか、多い
場合について価数が６までを例示すると、 ｌビ■近敗 力１■配敗 ■ ３２ ■ ４２ ■ ５２ ■ ６２ ■ ３３ ■ ４３ ■ ５３ ■ ６３ ■ ４４ ＠ｌ ５ ４■
６４ ＠５５ ■ ６ ６ である。
ここにはＲ１，Ｒ２が５価以上の例もリストアツブされ
ているが、Ｒ１，Ｒ２は４価までが特に好ましい例であ
る。
ているが、Ｒ１，Ｒ２は４価までが特に好ましい例であ
る。
Ｒ１＝３．Ｒ２＝２価
ＲＩ＝４．Ｒ２＝２
Ｒ１〒３．Ｒ２＝３
Ｒ１＝４．Ｒｚ＝３
Ｒ１＝４．Ｒ２＝４
について可能な具体例について列挙すると、Ｒ１＝３．
Ｒ２＝２のとき、 Ｒ１＝４．Ｒ２＝２のときは、 Ｒ１＝３．Ｒ２＝３のときは、 Ｒ１＝４．Ｒ２＝３のときは、 Ｒ１＝４．Ｒ２＝４のときは、 である。（４）〜（７５）式には線状の繰返し単位を作
るのに使われていないＡ／Ｂが存在するが、（ＩＩＩ）
の方法はこの置換基を通してＲ３を置換する方法である
。例えば（４）〜（７５）でＡなら−ＣＯＯＲａ 、
−ＣＯＮＨＲ３，−ＮＩＩＣＯＯＲ３、−ＮＩＩＣ５Ｏ
Ｒ３等、Ｂなら、−ＮＨＲ３，−ＯＲ３，−５Ｒ３等に
よって置換することができる。
Ｒ２＝２のとき、 Ｒ１＝４．Ｒ２＝２のときは、 Ｒ１＝３．Ｒ２＝３のときは、 Ｒ１＝４．Ｒ２＝３のときは、 Ｒ１＝４．Ｒ２＝４のときは、 である。（４）〜（７５）式には線状の繰返し単位を作
るのに使われていないＡ／Ｂが存在するが、（ＩＩＩ）
の方法はこの置換基を通してＲ３を置換する方法である
。例えば（４）〜（７５）でＡなら−ＣＯＯＲａ 、
−ＣＯＮＨＲ３，−ＮＩＩＣＯＯＲ３、−ＮＩＩＣ５Ｏ
Ｒ３等、Ｂなら、−ＮＨＲ３，−ＯＲ３，−５Ｒ３等に
よって置換することができる。
Ｒ１，Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する少な
くとも２価の有機基であるが、少なくとも６個の炭素原
子を有するベンゼノイド不飽和であることがさらに望ま
しい。
くとも２価の有機基であるが、少なくとも６個の炭素原
子を有するベンゼノイド不飽和であることがさらに望ま
しい。
本発明のベンゼ人イド不飽和とは炭素環式化合物の構造
に関してキノイド構造と対比して用いられる述語で、普
通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の構造をい
う。
に関してキノイド構造と対比して用いられる述語で、普
通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の構造をい
う。
Ｒ１，Ｒ２についてさらに詳しく述べるために好適なも
のを例示すれば以下のとおりである。
のを例示すれば以下のとおりである。
ここでＲ４は
−ｏ−、−ｃｏ−、−ｓ−。
Ｒ６：アルキルまたは了り−ル基
ＣＨ３
−（ＣＨ２）Ｐ−（ｐ ＝ ２〜１０） 、 −
（ＣＨ２）４−Ｃ−（ＣＩｌｚ）ｚ７Ｃ）ｌａｏ −（ＣＨ２）ＩＯＣＩ −Ｃ１１３、−（ＣＨ２）３−
Ｃ−（ＣＨ２）２− 。
（ＣＨ２）４−Ｃ−（ＣＩｌｚ）ｚ７Ｃ）ｌａｏ −（ＣＨ２）ＩＯＣＩ −Ｃ１１３、−（ＣＨ２）３−
Ｃ−（ＣＨ２）２− 。
−（ＣＨ２）３−０−（ＣＨ２）２−０−（ＣＨｚ）ａ
−。
−。
（Ｒａは前出に同じ）
（Ｒ４は前出に同じ）
以上の中からＲ１，Ｒ２のさらに好ましい例をあげれば
（Ｒａは前出に同じ）である。
Ｒ３は炭素数１０〜３０好ましくは１６〜２２の炭化水
素含有基であるが、脂肪族、環状脂肪族と脂肪族、芳香
族と脂肪族の結合、それらの置換体から選ばれた１価の
基は好ましい具体的な例であり、列挙すれば （Ｃｔ１３） （ＣＨｚ）ｎ−１，ＣＨ２＝ＣＩＩ （
ＣＨｚ）ｎ−２゜ここで７＋１＝ｎ−ｓ、ｎ＝１０〜３
０好ましくは１６〜２２等であり、直鎖系脂肪族炭化水
素基が特に好ましい例である。
素含有基であるが、脂肪族、環状脂肪族と脂肪族、芳香
族と脂肪族の結合、それらの置換体から選ばれた１価の
基は好ましい具体的な例であり、列挙すれば （Ｃｔ１３） （ＣＨｚ）ｎ−１，ＣＨ２＝ＣＩＩ （
ＣＨｚ）ｎ−２゜ここで７＋１＝ｎ−ｓ、ｎ＝１０〜３
０好ましくは１６〜２２等であり、直鎖系脂肪族炭化水
素基が特に好ましい例である。
これらに対する置換基としてはハロゲン原子。
ニトロ基、アミノ基、シアン基、メトキシ基、アセトキ
シ基等があるが必須ではない。しかしフッ素原子は水素
原子より疎水性を向上させるので場合により使われるこ
とが望ましい。
シ基等があるが必須ではない。しかしフッ素原子は水素
原子より疎水性を向上させるので場合により使われるこ
とが望ましい。
即ち、フッ素を含有させることによってアルキル鎖の長
さを短くできる。例えば Ｃ８Ｆ＋？ （ＣＩ＋２）
Ｉｔ −において長＝２で充分であり、炭素数１０で製
膜が可能なようにできる。
さを短くできる。例えば Ｃ８Ｆ＋？ （ＣＩ＋２）
Ｉｔ −において長＝２で充分であり、炭素数１０で製
膜が可能なようにできる。
本発明の製膜方法に通用可能な高分子化合物の具体的な
例は（４） 〜（７５）式にＲ１，Ｒ２，Ｒｓ、＾。
例は（４） 〜（７５）式にＲ１，Ｒ２，Ｒｓ、＾。
Ｂ、 ＡＢ、 １３Ａの具体例およびＲ８を置換する方
法の具体例をそれぞれ代入することによって明らかにな
る。（４）〜（７５）には共重合体は含まれていなむζ
が、これらから類推される共重合体も勿論本発明に含ま
れる。
法の具体例をそれぞれ代入することによって明らかにな
る。（４）〜（７５）には共重合体は含まれていなむζ
が、これらから類推される共重合体も勿論本発明に含ま
れる。
又さらに必須ではないが、本発明の高分子化合物が（１
）（ｎ）（Ｉ［［）の方法によって炭素数１〜９の炭化
水素含有基によって置換されていてもよい。
）（ｎ）（Ｉ［［）の方法によって炭素数１〜９の炭化
水素含有基によって置換されていてもよい。
本発明の高分子化合物の分子量については特に限定はな
い。しかし分子量が低くても、本発明の製膜方法によっ
て製膜は可能であるが、良好な耐熱性１機械的強度、耐
薬品性を得ることはできない。また一方分子量が大きす
ぎると、粘度が高すぎて製膜がうまくいかない。
い。しかし分子量が低くても、本発明の製膜方法によっ
て製膜は可能であるが、良好な耐熱性１機械的強度、耐
薬品性を得ることはできない。また一方分子量が大きす
ぎると、粘度が高すぎて製膜がうまくいかない。
従って、数平均分子量が２．０００〜３００，０００程
度のものが望ましい。
度のものが望ましい。
（４）〜（７５）式から誘導される本発明の高分子化合
物の実用的な具体例をあげると以下のとおりである。
物の実用的な具体例をあげると以下のとおりである。
式中、−は異性を表す。
例えば、下式（７８）で説明すれば、
を表す。
本発明は（７８−１） （７８−２）が単独である場
合（７Ｂ−１） （７Ｂ−２）が共存する場合を含ん
でいる。
合（７Ｂ−１） （７Ｂ−２）が共存する場合を含ん
でいる。
他の例は、例えば神戸博太部編、高分子の耐熱性（培風
館、 Ｓ４５．３．５ ） 、高分子の熱分解と耐熱性
（培風館、Ｓ４９．３．１５）等の底置に求めることが
できる。
館、 Ｓ４５．３．５ ） 、高分子の熱分解と耐熱性
（培風館、Ｓ４９．３．１５）等の底置に求めることが
できる。
これらの修飾された高分子化合物の製造方法を説明する
ために（８０）式でＲ３＝ ＣＩ＋３（Ｃ１１２） ｒ
ｒ−の場合について述べる。ピロメリット酸ジ無水物の
アルコリシスによって得られる を実質的に無水の条件下で、有機極性溶剤中で温度２０
℃以下、好ましくは１０℃以下でチオニルクロライドで
アシル化し、これにジアミノジフェニルエーテルを温度
２０℃以下、好ましくは１０℃以下で反応させることに
よって製造される。アシル化およびアミド化の反応は通
常０℃以下−１Ｏ℃程度で行われるが、本発明では長鎖
アルキル基等の置換基が凍結固化する傾向があるので、
温度２０℃以下好ましくは１０℃以下で行われることが
望ましい。勿論以上の場合において、異なった置換基を
もつ原料を混合して共重合体としたり、Ｏ〜３０％程度
の置換基のない、あるいは炭素数が１０以下の置換基を
もつテトラカルボン酸ジ無水物やジアミンと混合しても
よい。
ために（８０）式でＲ３＝ ＣＩ＋３（Ｃ１１２） ｒ
ｒ−の場合について述べる。ピロメリット酸ジ無水物の
アルコリシスによって得られる を実質的に無水の条件下で、有機極性溶剤中で温度２０
℃以下、好ましくは１０℃以下でチオニルクロライドで
アシル化し、これにジアミノジフェニルエーテルを温度
２０℃以下、好ましくは１０℃以下で反応させることに
よって製造される。アシル化およびアミド化の反応は通
常０℃以下−１Ｏ℃程度で行われるが、本発明では長鎖
アルキル基等の置換基が凍結固化する傾向があるので、
温度２０℃以下好ましくは１０℃以下で行われることが
望ましい。勿論以上の場合において、異なった置換基を
もつ原料を混合して共重合体としたり、Ｏ〜３０％程度
の置換基のない、あるいは炭素数が１０以下の置換基を
もつテトラカルボン酸ジ無水物やジアミンと混合しても
よい。
以上のように製造された両性ポリイミド前駆体について
は分離精製してラングミュア・プロジェット膜材料とし
ても、製造後クロロホルム、ベンゼンなどを添加して直
接ラングミュア・プロジェット膜展開液としてもよい。
は分離精製してラングミュア・プロジェット膜材料とし
ても、製造後クロロホルム、ベンゼンなどを添加して直
接ラングミュア・プロジェット膜展開液としてもよい。
次に本発明に用いるラングミュア・プロジェット膜の製
法について説明する。
法について説明する。
ラングミュア・プロジェット膜の製法としては、膜を形
成する物質を水面上に展開し、水面上に展開された物質
を一定の表面圧で圧縮して単分子膜を形成し、その膜を
基板上に移しとる方法のほか、水平付着法９回転円筒法
などの方法（新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイ
ド、４９８−５０８）などがあげられ、通常行われてい
る方法であればとくに限定されることな（使用すること
ができる。
成する物質を水面上に展開し、水面上に展開された物質
を一定の表面圧で圧縮して単分子膜を形成し、その膜を
基板上に移しとる方法のほか、水平付着法９回転円筒法
などの方法（新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイ
ド、４９８−５０８）などがあげられ、通常行われてい
る方法であればとくに限定されることな（使用すること
ができる。
ラングミュア・プロジェット法は配向した、しかも厚み
を数十人単位で制御できる方法で２００Å以下さらには
１０００Å以下、数百へ、数十人の薄膜を形成するのに
すぐれた方法であり、本発明の基板上の薄膜もこの特徴
をもつ。しかし１０゜０００人またはそれ以上の厚みの
膜もこの方法で製膜し得る。
を数十人単位で制御できる方法で２００Å以下さらには
１０００Å以下、数百へ、数十人の薄膜を形成するのに
すぐれた方法であり、本発明の基板上の薄膜もこの特徴
をもつ。しかし１０゜０００人またはそれ以上の厚みの
膜もこの方法で製膜し得る。
本発明者は、本発明の修飾された高分子化合物が単独で
製膜できることを見出し提案（特願昭６Ｏ−２０２１９
１）したが、これら高分子化合物と公知のラングミュア
・プロジェット膜化合物と混合することによって製膜性
能が向上することを見出し本発明に敗った。
製膜できることを見出し提案（特願昭６Ｏ−２０２１９
１）したが、これら高分子化合物と公知のラングミュア
・プロジェット膜化合物と混合することによって製膜性
能が向上することを見出し本発明に敗った。
公知のラングミュア・プロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が１６から２２位いの炭化水素基
と親水基とからなる下式の化合物が好ましい。
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が１６から２２位いの炭化水素基
と親水基とからなる下式の化合物が好ましい。
ＣＨａ（ＣＨ２）１１−Ｉ Ｚ
ＣＨ２＝ Ｃ１ｌ （ＣＲ２）ｎ −２２Ｃ）＋８（Ｃ
１１２） ｒｃ ＝ Ｃ−Ｃ＝ Ｃ（Ｃ１１２） ｍ
Ｚここで、ｎ−１６〜２２．ｒ＋ｍ＝ｎ−５，Ｚ＝ＯＨ
，ＮＲ２，Ｃ０ＯＨ，ＣＯＮＨ２、Ｃ０ＯＲ’ （Ｒ
は低級脂肪族炭化水率基）である。
１１２） ｒｃ ＝ Ｃ−Ｃ＝ Ｃ（Ｃ１１２） ｍ
Ｚここで、ｎ−１６〜２２．ｒ＋ｍ＝ｎ−５，Ｚ＝ＯＨ
，ＮＲ２，Ｃ０ＯＨ，ＣＯＮＨ２、Ｃ０ＯＲ’ （Ｒ
は低級脂肪族炭化水率基）である。
製膜性の改善のためにはＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−Ｉ Ｚの
式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽和
結合を含むものは光や放射線などを照射するこメによっ
て重合させることができる特徴を有する。
式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽和
結合を含むものは光や放射線などを照射するこメによっ
て重合させることができる特徴を有する。
これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。
合物との混合比率については特に限定はない。
ラングミュア・プロジェット法により膜を形成する成分
を水面上に展開する際、一般には溶媒として水には熔け
ないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、クロロホルム
などが使用されるが、本発明の高分子化合物の場合は、
溶解度をあげるために有機極性溶剤を併用することが望
ましい。好ましい有機極性溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、
ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テト
ラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン
などである。
を水面上に展開する際、一般には溶媒として水には熔け
ないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、クロロホルム
などが使用されるが、本発明の高分子化合物の場合は、
溶解度をあげるために有機極性溶剤を併用することが望
ましい。好ましい有機極性溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、
ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テト
ラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン
などである。
従って、本発明の高分子化合物と公知のラングミュア・
ブロジエツＨ１’Ａ化合物を展開する際にも、ベンゼン
、クロロホルムなどの溶媒と有機極性溶剤との混合溶剤
を使用することが望ましい。
ブロジエツＨ１’Ａ化合物を展開する際にも、ベンゼン
、クロロホルムなどの溶媒と有機極性溶剤との混合溶剤
を使用することが望ましい。
へ７ セフ 、クロロホルムなどと有機極性溶剤’４を
併用したときには、膜を展開時ベンゼン、クロロホルム
等は気相中に蒸発し、有機極性溶剤は大量の水に溶解す
ると考えられる。
併用したときには、膜を展開時ベンゼン、クロロホルム
等は気相中に蒸発し、有機極性溶剤は大量の水に溶解す
ると考えられる。
本発明に使用される基板については本発明の薄膜を何に
応用するかということによって限定されるが、その他大
きく限定されることはな（、ガラス、アルミナ、石英な
どのような一般的無機の基板のほか、金属、プラスチッ
クやＳｔ、 ＧａＡｓ、 ＺｎＳのような■族、ｍ−ｖ
、ｎ−ｖｔ族等の半導体、ＰｂＴｉＯ３，ＢａＴｉ０ａ
、 ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａ０ａのような強誘電体等も
基板として用いることができる。また、通常行われるよ
うな表面処理を施したものも勿論使うことができる。
応用するかということによって限定されるが、その他大
きく限定されることはな（、ガラス、アルミナ、石英な
どのような一般的無機の基板のほか、金属、プラスチッ
クやＳｔ、 ＧａＡｓ、 ＺｎＳのような■族、ｍ−ｖ
、ｎ−ｖｔ族等の半導体、ＰｂＴｉＯ３，ＢａＴｉ０ａ
、 ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａ０ａのような強誘電体等も
基板として用いることができる。また、通常行われるよ
うな表面処理を施したものも勿論使うことができる。
本発明の特徴は、よい耐熱性をもった高分子化合物をラ
ングミュア・プロジェット法で基板上に薄膜を形成でき
ることであるが、さらにあるものは、この薄膜を部分的
にあるいは完全に閉環させることによってさらに耐熱性
の向上した薄膜を基板上に形成できるという特徴をもつ
。
ングミュア・プロジェット法で基板上に薄膜を形成でき
ることであるが、さらにあるものは、この薄膜を部分的
にあるいは完全に閉環させることによってさらに耐熱性
の向上した薄膜を基板上に形成できるという特徴をもつ
。
（７６）〜（９５）の例のうち（７８）〜（９０）はへ
テロ原子を含む５員環または６員環へ部分的にあるいは
完全に閉環させることができる例であり、完全閉環後の
構造は次のようになる。
テロ原子を含む５員環または６員環へ部分的にあるいは
完全に閉環させることができる例であり、完全閉環後の
構造は次のようになる。
（以下余白）
閉環の方法については特に限定されないが、例えば先の
（８０）式の異体例であるイミド化の場合には３００〜
４００℃近辺の温度に加熱することによって（８０）式
の高分子化合物 の反応が起こって閉環が達成される。このとき、疎水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の脱離したアルコールは３００°〜４００℃近辺の温度
で必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くこと
によって飛散させることができるので非常に耐熱性のよ
いポリイミド薄膜を得ることができる。
（８０）式の異体例であるイミド化の場合には３００〜
４００℃近辺の温度に加熱することによって（８０）式
の高分子化合物 の反応が起こって閉環が達成される。このとき、疎水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の脱離したアルコールは３００°〜４００℃近辺の温度
で必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くこと
によって飛散させることができるので非常に耐熱性のよ
いポリイミド薄膜を得ることができる。
このように閉環によって耐熱性のよい薄膜を得る場合に
は、混合する公知のラングミュア・プロジェット膜化合
物として、閉環反応条件下、飛散させることができるも
のを先に挙げた例のな中から選ぶことが望ましい。
は、混合する公知のラングミュア・プロジェット膜化合
物として、閉環反応条件下、飛散させることができるも
のを先に挙げた例のな中から選ぶことが望ましい。
次にこれら薄膜の用途について述べる。
本発明の薄膜は、耐熱性、耐薬品性１機械的特性カミす
ぐれ、非常に薄い膜であるという特徴を生かしてエレク
トロニクス分野、エネルギー変換や物質分離など広範な
分野で使うことができる。
ぐれ、非常に薄い膜であるという特徴を生かしてエレク
トロニクス分野、エネルギー変換や物質分離など広範な
分野で使うことができる。
導電性、光導電性、光学特性、絶縁性、熱特性や化学反
応性を生かしたエレクトロニクス分野で光学記録膜、レ
ジスト膜、絶縁膜、キャパシター用薄膜、液晶配向膜、
偏光膜、センサー膜などとして、特に絶縁膜としてはＩ
ＣやＬＳＩの絶縁層として各種半導体や金属と組み合わ
せたＭｉｓ、旧Ｈなどの構造をもつ電気電子素子中の絶
縁層として使うことができ、電界効果トランジスター光
な変換素子９発光素子、受光素子、光検出素子、熱電子
トランジスター等を構成できる。とくに本発明の薄膜は
トンネル効果を利用したＭＩＳ、旧Ｈデバイスに有効で
あり、ＪＪの絶縁膜としても使用できる。
応性を生かしたエレクトロニクス分野で光学記録膜、レ
ジスト膜、絶縁膜、キャパシター用薄膜、液晶配向膜、
偏光膜、センサー膜などとして、特に絶縁膜としてはＩ
ＣやＬＳＩの絶縁層として各種半導体や金属と組み合わ
せたＭｉｓ、旧Ｈなどの構造をもつ電気電子素子中の絶
縁層として使うことができ、電界効果トランジスター光
な変換素子９発光素子、受光素子、光検出素子、熱電子
トランジスター等を構成できる。とくに本発明の薄膜は
トンネル効果を利用したＭＩＳ、旧Ｈデバイスに有効で
あり、ＪＪの絶縁膜としても使用できる。
そのほか、ウニイブガイド用のクラツド材あるいは光学
回路成分としても応用が考えられる。
回路成分としても応用が考えられる。
あるゆる分野での保護用コーティング材料としても好適
であろうし、一般的にＬＢＩＩの分野で使われる機能性
のＬＢ材料と脂肪酸の混合膜、積層膜の手法を、本発明
の混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の機
能性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例え
ば色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、光電
変換素子やバイオセンサーを作ることができる。
であろうし、一般的にＬＢＩＩの分野で使われる機能性
のＬＢ材料と脂肪酸の混合膜、積層膜の手法を、本発明
の混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の機
能性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例え
ば色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、光電
変換素子やバイオセンサーを作ることができる。
また、この薄膜を使った物質分離の分野での用途も考え
られる。
られる。
次に本発明の高分子化合物の製法ど製膜の方法を実施例
に基づき説明する。
に基づき説明する。
実施例１
とロメリット酸ジ無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５ ｇを１２０℃で３時間反応させ、生
成物を２０６ｄエタノールで再結晶して融点１３３〜１
３７℃のジステアリルピロメリテ−１・を得た。
コール２７．０５ ｇを１２０℃で３時間反応させ、生
成物を２０６ｄエタノールで再結晶して融点１３３〜１
３７℃のジステアリルピロメリテ−１・を得た。
このジステアリルピロメリテート３．７９ｇを６Ｑ ｃ
ｃのへキサメチレンホスファミドに溶解して５℃に冷却
してチオニルクロライド１．１９ ｇを約５℃で滴下し
、滴下後約１時間保持し、反応を終了させた。その後ジ
メチルアセトアシド３０ｃｃに熔解させた１、２ｇのジ
アミノジフェニルエーテルを約１０℃で滴下し、約２０
℃に反応温度をあげて２時間反応させた後、４００ ｃ
ｃのエタノールに注いで反応生成物を析出させた。析出
物を口過、４０℃で乾燥して約３．４ｇの淡黄色粉末を
得た。
ｃのへキサメチレンホスファミドに溶解して５℃に冷却
してチオニルクロライド１．１９ ｇを約５℃で滴下し
、滴下後約１時間保持し、反応を終了させた。その後ジ
メチルアセトアシド３０ｃｃに熔解させた１、２ｇのジ
アミノジフェニルエーテルを約１０℃で滴下し、約２０
℃に反応温度をあげて２時間反応させた後、４００ ｃ
ｃのエタノールに注いで反応生成物を析出させた。析出
物を口過、４０℃で乾燥して約３．４ｇの淡黄色粉末を
得た。
ＩＲスペクトル分析、熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ ） 、
ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ下記の結果が得
られた。
ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ下記の結果が得
られた。
ＩＲスペクトル分析
ＫＢｒ ｄｉｓｃ法でとられたＩＲチャートは図１のよ
うでエステル、アミド１． ｎ、 ＩＩＩ、アルキル
鎖およびエーテルの特徴的な吸収があられれた。
うでエステル、アミド１． ｎ、 ＩＩＩ、アルキル
鎖およびエーテルの特徴的な吸収があられれた。
熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）
理学電機製ＲＴＧ−ＤＴＡ （ＩＩ ）タイプでフルス
ケールＴＧＡ １０ ｗ、 ＤＴＡ’ １００ 、ｕＶ
、温度１０００℃で昇温１０℃／ｌｌｌ１ｎ、 窒素
気？ＪＥ （３０ｍ ／ｓｉｎ ）中で測定された結果
が図２のとおりである。ＴＧＡには２０３，２７０，３
５４，４０３，５８０℃に変曲点があるが、ＤＴＡには
特徴的なピークは存在しない。
ケールＴＧＡ １０ ｗ、 ＤＴＡ’ １００ 、ｕＶ
、温度１０００℃で昇温１０℃／ｌｌｌ１ｎ、 窒素
気？ＪＥ （３０ｍ ／ｓｉｎ ）中で測定された結果
が図２のとおりである。ＴＧＡには２０３，２７０，３
５４，４０３，５８０℃に変曲点があるが、ＤＴＡには
特徴的なピークは存在しない。
ＧＰＣによる分子量測定
クロロホルム、 Ｎ、Ｎ−ジメチル７セトアミド（８
：２）混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレ
ン換算で約１５，０００であった。
：２）混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレ
ン換算で約１５，０００であった。
実施例２
実施例１の生成物５５．１■を蒸留したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド＝８／２ （容量比）の混合液に
溶かして２５′−のＬＢ膜用展開液を調製した。
ジメチルアセトアミド＝８／２ （容量比）の混合液に
溶かして２５′−のＬＢ膜用展開液を調製した。
再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し単位当たりの面接
との関係を測定したところ、第４図に示す結果が得られ
た。６５？／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立ち上
がり、良好な凝縮膜を生成した。
との関係を測定したところ、第４図に示す結果が得られ
た。６５？／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立ち上
がり、良好な凝縮膜を生成した。
極限面積は約４５Ａ２／ｕｎｉｔであり、崩壊圧は４５
ｄｙｎｅ／ｃＡであった。（図３−Ａ）上記の溶液と同
じモル濃度のステアリルアルコールの溶液を同じ容量ま
ぜ合わせ、実施例１の生成物の繰返し単位の数とステ７
リルアルコールの分子数の合計が図３−Ａと等しくなる
ようにしてｉ面圧面積曲線を評価したところＢのような
結果が得られた。ステアリルアルコールの添加により曲
線の立ち上がりがさらに急になり、崩壊圧も約６０ ｄ
ｙｎｅ／ ａｍに上昇して、膜が安定化していることが
わかる。
ｄｙｎｅ／ｃＡであった。（図３−Ａ）上記の溶液と同
じモル濃度のステアリルアルコールの溶液を同じ容量ま
ぜ合わせ、実施例１の生成物の繰返し単位の数とステ７
リルアルコールの分子数の合計が図３−Ａと等しくなる
ようにしてｉ面圧面積曲線を評価したところＢのような
結果が得られた。ステアリルアルコールの添加により曲
線の立ち上がりがさらに急になり、崩壊圧も約６０ ｄ
ｙｎｅ／ ａｍに上昇して、膜が安定化していることが
わかる。
アルミニウムを蒸着したガラス基板上への累積は、ステ
アリルアルコールを添加するしないにかかわらずＹ型で
あり、良好な累積膜が得られた。
アリルアルコールを添加するしないにかかわらずＹ型で
あり、良好な累積膜が得られた。
さらに実施例１の生成物とステアリルアルコールの１：
１ （モル比）の混合物をゲルマニウム基板上に累積し
、４００℃、窒素気流下、１時間加熱すると、ＦＴ−Ａ
ＴＲ−■Ｒ法によりステアリル基の消失と１７９０．’
１７１０ｃｍ−１の５員環イミドの出現が観測された。
１ （モル比）の混合物をゲルマニウム基板上に累積し
、４００℃、窒素気流下、１時間加熱すると、ＦＴ−Ａ
ＴＲ−■Ｒ法によりステアリル基の消失と１７９０．’
１７１０ｃｍ−１の５員環イミドの出現が観測された。
実施例３
実施例２と同様にステアリルアルコールのかわりに、ス
テアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカンを用い
て表面圧面積曲線を評価したところ、いずれの場合もス
テアリルアルコールの場合と同じように曲線の立ち上が
りが急になり、崩壊圧も上昇することがわかった。
テアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカンを用い
て表面圧面積曲線を評価したところ、いずれの場合もス
テアリルアルコールの場合と同じように曲線の立ち上が
りが急になり、崩壊圧も上昇することがわかった。
ステアリン酸、ω−へブタデセン酸の崩壊圧はステアリ
ルアルコールとほぼ同じで、オクタデカンよりも優れて
いた。
ルアルコールとほぼ同じで、オクタデカンよりも優れて
いた。
また、ステアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカ
ンを添加した膜は、アルミニウムを蒸着したガラス基板
上へＹ型で累積され、良好な累積膜が得られた。
ンを添加した膜は、アルミニウムを蒸着したガラス基板
上へＹ型で累積され、良好な累積膜が得られた。
実施例４
実施例１と同様に合成したジステアリルピロメリテート
２．４７ｇを乾燥へキサメチレンホスファミド１２ｃｃ
中で０〜５℃に冷却してチオニルクロライド０．７４４
ｇでアシル化した。このアシル化物を続いて前もって
レゾルシノール０．３５８ ｇと苛性ソーダ０．２６
ｇから作成した水溶液に室温、乾燥しながら添加した。
２．４７ｇを乾燥へキサメチレンホスファミド１２ｃｃ
中で０〜５℃に冷却してチオニルクロライド０．７４４
ｇでアシル化した。このアシル化物を続いて前もって
レゾルシノール０．３５８ ｇと苛性ソーダ０．２６
ｇから作成した水溶液に室温、乾燥しながら添加した。
生成した沈澱を分離、再沈精製して０．９２ｇの白色粉
末を得た。ＩＲスペクトル分析、熱分析、ｃｐｃによる
分子量測定を行ったところ下記の結果が得られた。
末を得た。ＩＲスペクトル分析、熱分析、ｃｐｃによる
分子量測定を行ったところ下記の結果が得られた。
ＩＲスペクトル分析
“実施例１と同様にとられたＩＲチャートは図４のよう
でエステル、アルキル鎖の特徴的な吸収があられれた。
でエステル、アルキル鎖の特徴的な吸収があられれた。
熱分析
実施例１と同様に測定された結果は図５のとおりである
。ＴＧＡには２６５，３５５．３９７℃に変曲点があり
、２６５℃以上で急速な熱分解がはじまるが、２００℃
くらいまでは熱的に安定であると考えられる。一方ＤＴ
Ａには、１６０℃にシャープな吸熱ピークとブロードな
熱分解によると見られる発熱ピークが観測された。
。ＴＧＡには２６５，３５５．３９７℃に変曲点があり
、２６５℃以上で急速な熱分解がはじまるが、２００℃
くらいまでは熱的に安定であると考えられる。一方ＤＴ
Ａには、１６０℃にシャープな吸熱ピークとブロードな
熱分解によると見られる発熱ピークが観測された。
ＧＰＣによる分子量測定
実施例１と同様に測定された数平均分子量はポリスチレ
ン換算で約７．０００であった。
ン換算で約７．０００であった。
実施例５
実施例４の生成物１７．３■をクロロホルム／ジメチル
アセトアミド−１９：１（容量比）の混合液に溶かして
１０−のＬＢ膜用展開液を調製した。
アセトアミド−１９：１（容量比）の混合液に溶かして
１０−のＬＢ膜用展開液を調製した。
再蒸留水上、２２℃で表面圧と繰返し単位当たりの面積
との関係を測定したところ図６のＡのように膨張的で約
３０ｄｙｎｅ／ａａで崩壊した。表面圧２０ ｄｙｎｅ
／ ｃｓ 、累積速度１０ ｍ／１ＩＩｉｎで累積す
ると基板をあげるときにだけ累積された。
との関係を測定したところ図６のＡのように膨張的で約
３０ｄｙｎｅ／ａａで崩壊した。表面圧２０ ｄｙｎｅ
／ ｃｓ 、累積速度１０ ｍ／１ＩＩｉｎで累積す
ると基板をあげるときにだけ累積された。
次に上記溶液とステアリルアルコールを実施例２のよう
に混合して表面圧面積曲線を測定すると図６のＢのよう
に曲線の立ち上がりが急峻になった。また、ステアリル
アルコールとモル比で１＝１に混合することによってガ
ラス基板上にＹ型膜が得られることが面積一時間曲線か
ら確認された。
に混合して表面圧面積曲線を測定すると図６のＢのよう
に曲線の立ち上がりが急峻になった。また、ステアリル
アルコールとモル比で１＝１に混合することによってガ
ラス基板上にＹ型膜が得られることが面積一時間曲線か
ら確認された。
血皿生立来
本発明によるとＬＢ模膜法より製膜できるように修飾さ
れた高分子化合物が、水面上でさらに安定な膜を形成し
、基板上に良好に累積できるようになる。また部分的あ
るいは完全に環化させることにより、同時に混合した公
知のＬＢ膜化合物を飛散させることにより、耐熱性の極
めて良好で、耐薬品性、機械的特性のよい一般的には作
成が難しい厚み、すなわちｉｏ、ｏｏｏÅ以下、望むな
ら１０〜１０００人の超薄膜を得ることができる
れた高分子化合物が、水面上でさらに安定な膜を形成し
、基板上に良好に累積できるようになる。また部分的あ
るいは完全に環化させることにより、同時に混合した公
知のＬＢ膜化合物を飛散させることにより、耐熱性の極
めて良好で、耐薬品性、機械的特性のよい一般的には作
成が難しい厚み、すなわちｉｏ、ｏｏｏÅ以下、望むな
ら１０〜１０００人の超薄膜を得ることができる
第１図は実施例１で得られた高分子化合物の赤外吸収ス
ペクトル、第２図は熱分析の結果である。 第３図は実施例１で得られた高分子化合物とそれをステ
アリルアルコールとモル比で１：１に混合した場合の表
面圧、面積曲線である。第４図は実施例４で得られた高
分子化合物の赤外吸収スペクトル第５図は熱分析の結果
である。第６図は実施例４で得られた高分子化合物と、
それをステアリルアルコールとモル比で１：１に混合し
た場合の表面圧、面積曲線である。 手続主１１ｉ正書 昭和６２年２月６日 昭和６１年特許願第０２．３２７８号 ２、発明の名称 製膜の方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 （０９４）鐘淵化学工業株式会社４、代理人 自 発 ６、 補正により増加する発明の数 なし７、補正の対
象 特許請求の範囲、発明の詳細な説明、 補正の内容 １、特許請求の範囲を以下のように訂正する。 「（１）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも
２価の第１の有機基Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原子
を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ２とが２価の
結合基によって交互に連結されている線状の繰返し単位
を有し、かつ共有結合によって同じ繰返し単位へ結合し
た、置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水
素含有基Ｒ３を少なくとも１つ含んでいる高分子化合物
と公知のラングミュア・プロジェット膜化合物との混合
物をラングミュア・ブロジェット法によって累積膜に形
成することを特徴とする製膜方法。 （２）繰返し単位当たり炭化水素含有基Ｒ３を２つ含ん
でいる第１項記載の製膜方法。 （３）第１および第２の有機基Ｒ１およびＲ２のいずれ
か一方または両方が少なくとも６個の炭素を有するベン
ゼノイド基である第１項ないし第２項の製膜方法。 （４）炭化水素含有基Ｒ３が、脂肪族基、環状脂肪族と
脂肪族の結合した基、または芳香族と脂肪族の結合した
基、またはそれらの置換体を含有している第°１項また
は第２項の製膜方法。 （５）繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環または６員
環を生成する前駆体構造を備えている第１項ないし第４
項のいずれかの製膜方法。 （６） 累積膜を加熱してヘテロ原子を含む５員環ま
たは６員環を生成させる工程を含む第５項の製膜方法。 （７）前記炭化水素含有基Ｒ３の炭素数が工ｌ〜２２で
ある第１項ないし第６項のいずれかの製膜方法。 （８）公知のラングミュア・プロジェット膜化合物が炭
素数土工から２２の炭化水素基と親水性基からなる化合
物である第１項ないし第７項のいずれかの製膜方法。
」２、明細書第６頁最
終行ｒ−ＣＯＮＩＩＲＪの次にｒ 、 −５Ｏ２ＮＩＩ
ＲＪを挿入する。 ３、同第７頁下から５行目の「１６〜２２」を「１４〜
２２」に訂正する。 ４、同第２６真下から８行目ないし下から５行目までを
以下のように訂正する。 「 次にＲ１，Ｒ２について説明する。Ｒ１，Ｒ２は少
なくとも２個の炭素原子を含有する、好ましくは５〜２
０個の炭素原子を含有する少なくとも２価の基であり、
芳香族の基であってもよく、脂肪族の基であってもよく
、環状脂肪族の基であってもよく、これらの基が組合わ
さった基であってもよく、さらにはこれらの基が脂肪族
、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わさ
っていてもよい）゛ の炭素数１〜３０の１価の基（こ
れらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、メトキシ基、アセトキシ基などの基で置換されてい
てもよい）、あるいは該１価の基が−ｏ −、−ｃｏｏ
＋。 −ＮＩＩＣＯ−、−ＣＯ−、−３−、−ＣＳＳ −、−
ＮＩＩＣＳ−。 −Ｒ３−などに結合した基で置換され誘導体となった基
であってもよい。しかし、Ｒ１，Ｒ２が少なくとも６個
の炭素原子数ををするベンゼノイド構造によって特徴づ
けられた基である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的
特性などの点がら好ましい。」５、 同第２７頁を以下
のように訂正する。 ６゜「 ｐ−キノイド ベンゼノイド不飽和Ｒ１，Ｒ２につ
いてさらに詳しく述べるために好適なものを例示すれば
以下のとおりである。 ここでＲ４は −Ｏ−、−Ｃｏ−、−３−． Ｊ同
第２９頁を以下のように訂正する。 「 門 に１１３ Ｃ１１３ＣＨ３ ｎ＝２〜１５」 ７．同第３０頁下から二段目右側の式 ［ に訂正する。 ８、同第３２頁最上左側の式 に訂正し、 下から６行目の「１６〜２２」とあるを「１４〜２２」
に訂正する。 ９、同第３３真下から９行目の「１６〜２２」とあるを
「１４〜２２」に訂正する。 １０、同第３４頁第４行目および第７行目の「（４）〜
（７５） Ｊを［（１）〜（７５） Ｊに訂正し、第８
行目の「共重合体」の次に「や混合物」を挿入する。 １１、同第３４頁第２０行ｒ２，０００〜３００．００
０程度」の次に「、さらに好ましくは１０，０００〜＋
５０，０００ ｊを挿入する。 １２、同第３５頁第２行目の「（４）〜（７５） ｊを
「（１）〜（７５） Ｊに訂正する。 １３、同第３８頁の（８７）式を以下のように訂正する
。 １４、同第３９頁の（８８）式を以下のように訂正する
。 １５、同第４３頁式の下の行から最終行「望ましい。」
までを以下のように訂正する。 「を実質的に無水の条件下で、有機極性溶剤中で温度−
１０℃以上で、好ましくはＯ〜４０℃程度でチオニルク
ロライドでアシル化し、これにジアミノジフェニルエー
テルを温度−１Ｏ℃以上、好ましくは０〜＋１０℃で反
応させるが、反応を完結させるために後反応を２０℃以
上で行ってもよい。 アシル化およびアミド化の反応は通常Ｏ℃以以下−１０
程程で行われるが、本発明では長鎖アルキル基等の置換
基が凍結固化する傾向があるので、上記の温度で行われ
ることが望ましい。 」１６、同第４４頁第２行目
の「０〜３０％」を「０〜５０％」に訂正する。 １７、同第４５頁第１３行目の「致った。」を「到った
。」に訂正し、第１６行目の「１６」を「１４」に訂正
する。 １８、同第４６頁第２行目のｒｎ＝１６〜２２Ｊを「ｎ
＝１４〜２２」に訂正する。 １９、同第４８頁第１行目の「体等」を「体や磁性体等
」に訂正する。 ２０、同第５２頁の（８９） ’式を以下のように訂正
する。 ２１、同第５３頁第３行目の「３００〜４００℃」を「
２００〜４００℃」に訂正し、下から５行目ないし４行
目の「３００°〜４００℃」をｒ２００”〜４００℃」
に訂正する。 ２２、同第５７頁第１９行目の「第４図」を「第３図」
に訂正する。 ２３、同第５８頁第２行目の「４５人２」を「５５人２
」に訂正する。 ２４、同第６１頁第１６行と１７行の間に以下を挿入す
る。 「比較例１ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールの代わりに
ｎ−デシルアルコール（ｎ−Ｃ＋０１１２＋ ＯＨ）を
用いてポリイミド前駆体を合成した。 このポリイミド前駆体はＩＲスペクトル分析、熱分析、
ＧＰＣによる分子量測定の結果、はぼ実施例１あポリイ
ミド前駆体と同じ特徴を有するものであったが、表面圧
−面積曲線の測定結果は第７図に示すとおりであり、液
体膨張相のみで凝縮相の存在を示さなかった。従って炭
素数１０のアルキル基を用いたものでは安定な凝縮相を
得るためには短かすぎることが明らかとなった。公知の
ＬＢ膜材料を加えても良好な累積膜は得られなかった。 実施例６，７．８ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールの代わりに
炭素数１４．１６．２２の直鎖アルコールを用いてポリ
イミド前駆体を合成した。 これらのポリイミド前駆体はＩＲスペクトル分析、熱分
析、ｃｐｃによる分子量分析、表面圧−面積曲線の測定
で、はぼ実施例１のポリイミド前駆体と同じ特徴を有す
るものであった。炭素数１４．２２のポリイミド前駆体
も安定な凝縮膜を作り、ＬＢ法で累積可能であった。特
に直鎖アルコールを併用すると非常に良好なＹ膜が得ら
れた。 実施例９ ２００ｍ４つロフラスコ中で、トリメリット酸モノステ
アリルエステル（２，３１ｇ、 ５．００ミリモル）
、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ、３
０減）および塩化チオニル（１，１９ｇ、１０．０ミリ
モル）とから酸クロリド溶液を調製しておく。これに、
約５℃、メカニカルスターラーで攪拌下、２，５−ジア
ミノベンズアミド（０゜７５６ｇ、５．０（Ｈリモル）
を滴下する。さらに１時間以上攪拌を続け、徐々に室温
へ戻す。赤茶色の反応溶液を５００願のエタノール中へ
、メカニカルスターラーで攪拌しながら投入すると白色
沈澱が生成する。これを日別し、水、エタノールの順で
洗浄し、減圧乾燥すると、淡黄色の固体としてポリアミ
ドが得られた（２．３０ｇ、収率８０％）。構造は’Ｉ
Ｉ −ＮＭＲおよびＩＲスペクトルより同定した。 ＩＩＩ−ＮＭＲ、Ｉ Ｒスペクトル分析、熱重量分析（
ＴＧＡ−ＤＴＡ） 、ＧＰＣによる分子量測定を行った
ところ下記の結果が得られた。 １１１− ＮＭＲ ＤＭＦ−ｄｙ ＋ＣＤＣｅａ溶媒でとられたプロトンＮ
ＭＲスペクトルは次のようにアサインされた。 ６０、７ 〜１． ７ （ｍ、 ３５ 目Ｉ
Ｃ０２ＣＨ２Ｃ１？ Ｉｌ ３ｒ ）６４、 ２ ５
（ｔ、 ２１１ Ｃ０２
ＣＨ２ＣＩり Ｉｈａｒ）δ７．９０〜８．４０ （
ｎ＋、 ６ｈ、 Ａｒｏｍａｔｉｃ ）ＣＯＮｌｌのプ
ロトンは見られなかった。 ＩＲスペク ル ＫＢｒディスク法でとられたＩＲチャートは図８のよう
で、エステル、アミドＩ、ｎ、ｍ、アルキル鎖の特徴的
な吸収があられれた。 執 ＴＧＡ−ＤＴＡ 理学電機製ＲＴＧ−ＤＴＡ−（Ｈ）タイプでフルスケー
ルＴＯＡＩＱｍｇ、ＤＴＡＬＯＯｕｖ、温度１０００℃
で昇温１０℃／ｍｉｎ、窒素気流（３０１Ｒｉ／１ｌＩ
ｉｎ ）中で測定された結果が９図である。 ＴＧＡには２３０，２８８，３６０，４００゜４６０．
５０．７℃に変曲点があり、５２５℃付近に特徴的な山
が見られた。 他方、図１０は４５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、
４５０℃に１時間保ったときの結果である。 ４５０℃において１時間加熱すると徐々に重量がミルす
るが４００〜４５０℃程度の耐熱性が期待される。 このように本実施例の両性高分子化合物を閉環させたの
ちの化合物のＩＲスペクトルにおいてイミド結合類似の
吸収が見られ、アルキル基は消失していることが確認さ
れた。また４５０℃に１時間加熱後のｉｌｔ減は４８．
４％で、ステアリルアルコールと水が脱離して閉環構造
が生成することの理論減量５０．１％とよく一致してい
る。 ｃｐｃによるゝ ２１ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド・クロロホルム混合溶媒
で測定されたＧＰＣより、数平均分子量はポリスチレン
換算で約１６，０００であった。 本実施例の生成物を蒸留したクロロホルム／ジメチルア
セトアミド＝５１５ （容量比）の混合液に熔解して２
５液のＬＢ膜用展開液を調製した。 再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し単位あたりの面積
との関係を測定したところ、第１１図に示す結果が得ら
れた。５０人２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立
ち上がり、良好な凝縮膜を生成した。崩壊圧は３０ｄｙ
ｎｅ／ａｍであった。ステアリルアルコールを等モル混
合すると非常に良好な表面圧−面積曲線が得られた。（
図１２）本実施例の両性高分子化合物を等モルのステア
リルアルコールと混合してアルミニウム蒸着ガラス基板
に累積するとＹ型で累積されることが明らかになった。 また得られた６１層累積股は厚さ約１８００人でキャパ
シタンス測定から良好な絶縁特性を有するものであった
。 さらに該累積膜を４５０℃で１時間加熱することによっ
てイミド結合類似の結果が生成することがＦＴ−Ｉ Ｒ
分析による１７９０ｃｍ−’、１７１０Ｃのヒータによ
り確認された。 実施例１０ ピロメリット酸二無水物１０．９１ ｇとステアリルア
ルコール２７．０５ ｇを１２０℃で３時間反応させ、
生成物を２００ｍｔ’エタノールで再結晶して融点１３
３〜１３７℃のピロメリット酸ジステアリルエステルを
得た。 戒。 ２００ｄ４つロフラスコ中、室温下、ピロメリット酸ジ
ステアリルエステル（３，８０ｇ、 ５．００ミリモ
ル）、塩化チオニル（１，１９ｇ、 １０．０ミリモ
ル）およびＨＭＰＡ （５０ｄ）より調整した酸クロリ
ド溶液に約５℃において、メカニカルスターラーで攪拌
下、２．５−ジアミノベンズアミド（０，７６５ｇ、
５．００ミリモル）のジメチルアセトアミド（３０ｄ
）溶液を滴下し、さらに１時間以上攪拌し、徐々に室温
へ戻す。反応溶液をキリャマロートで０堝した後、口演
を５００ｎｇのエタノールに投入すると、淡黄色沈澱が
生成する。これを０別し、水、エタノールの順に洗浄し
たのち、減圧乾燥するとポリアミドが黄色固体として（
３゜５５ｇ、収率８１％）得られた。 ’ＩＩ−ＮＭＲ、Ｉ Ｒスペクトル分析、熱重量分析（
ＴＧＡ−ＧＴＡ） 、ＧＰＣによる分子量測定を行った
ところ、下記の結果が得られた。 ｉｌｌ−ＮＭＲ Ｄ肝−ｄｙ ＋ＣＤＣ１！３溶液でとられたプロトンＮ
ＭＲスペクトルは図１３のようであった。 ＩＲスペク ル 玉 ＫＢｒディスク法でとられたＩＲチャートは図１４のよ
うで、エステル、アミドＩ、■、■、アルキル鎖の特徴
的な吸収があられれた。 執＼ｒ ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機製ＲＴＧ−ＤＴＡ （Ｈ）タイプでフルスケー
ルＴＧＡ １０ｍｇ、 ＤＴＡ １００ ｐ ｖ、温度
１０００℃で昇温ｉｏ℃／ｗｉｎ、窒素気流（３０ｍ／
ｌｌｌ１ｎ）中で測定された結果が１５図である。 Ｔ Ｇ Ａ ニは２３８，２９２，３５５，４００゜４
８５．５９２℃に変曲点があり、ＤＴＡには特徴的な山
が見られない。 他方、図１６は５００℃までｌＯ℃／ｍｉｎで昇温し、
５００℃に１時間保ったときの結果である。 ５００℃において１時間加熱しても殆ど重量減はなく、
熱的に安定で５００℃以上の耐熱性が期待される。 このように本実施例の両性高分子化合物を閉環させたの
ちの化合物のＩＲスペクトルが図１７のとおりで透過性
がよくないがイミド結合類似の吸収が見られる。また５
００℃に１時間加熱後の重量減は６４゜７％で、ステア
リルアルコールと水が親離してポリイミドイソインドロ
キナゾリンジオンが生成するときの理論減量６４．１％
とよく一致している。 ＧＰＣによる ２ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド・クロロホルム混合溶媒
で測定されたＧＰＣより、数平均分子量はポリスチレン
換算で約４２．０００であった。 本実施例の生成物５５．１■を蒸留したクロロホルム／
ジメチルア七ドアミド−８／２ （容量比）の混合液に
溶解して２５淑のＬＢ膜用展開液を開裂した。 再蒸留水上、２０ ’Ｃで表面圧と繰返し単位あたりの
面積との関係を測定したところ、第１８図に示す結果が
得られた。９０人２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激
に立ち上がり、良好な凝縮膜を生成した。極限面積は７
５人”／ｕｎｉｔで、崩壊圧は３Ｑ ｄｙｎｅ ／ ｃ
ｍであった。 ステアリルアルコールを等モル混合すると非常に良好な
表面圧−面積曲線が得られた。（図１９）。 本実施例の両性高分子化合物を等モルのステアリルアル
コールと混合してアルミニウム蒸着ガラス基板に累積す
るとＹ型で累積されることが明らかになった。 また得られた６１層累積膜は厚さ約１８００人でキャパ
シタンス測定から良好な絶縁特性を有するものであった
。 さらに該累積膜を５００℃で１時間加熱することによっ
てイミド結合類似の結合が生成することがＦＴ−Ｉ Ｒ
分析による１７９０ｃｍ−’、１７１０印 のヒータに
より確認された。 実施例１１ ピロメリット酸二無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５ ｇを１２０℃で３時間反応させ、生
成物を２００ｄエタノールで再結晶して融点１３３〜１
３７℃のピロメリット酸ジステアリルエステルを得た。 ２００威４つロフラスコに、ピロメリット酸ジステアリ
ルエステル（２，８４ｇ、３．７４ミリモル）を秤取し
、ＨＭＰＡ（３０戴）に溶解させる。窒素流通下、メカ
ニカルスターラーで攪拌しなカラ５℃で塩化チオニル（
０，８７ｇ、 ７．４８ミリモル）を滴下し、さらに
１時間攪拌を続けると淡黄色ペースト状の酸クロリドが
得られる。これに塩化メチレン（塩化カルシウムで乾燥
させたもの）を３０〜４０１ｎｉ加え、均一溶液にする
。別に２０ Ｃ１１ｔ’４つロフラスコに３，３°−ジ
アミノベンジジン（０，８００ｇ、 ３．７４ミリモ
ル）をジメチルアセトアミド（３０ｎｆ）に溶解させて
おき、約５℃、窒素ガス流通下、メカニカルスターラー
で攪拌しながら、先はどの酸クロリド溶液を約３０分か
けて滴下する。さらに３時間攪拌を続は徐々に室温に戻
す。反応完結後、反応混合物を５００蔵のエタノールに
メカニカルスターラーで攪拌しながら投入すると、淡黄
色の沈澱が析出する。これをキリャマロートで日別し、
水、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥すると、両性高
分子化合物が０．９１ｇ（収率２６％）得られた。 １１Ｉ−ＮＭＲ、Ｉ Ｒスペクトル分析、熱重量分析（
ＴＧＡ−ＧＴＡ） 、ＧＰＣによる分子量測定を行った
ところ、下記の結果が得られた。 ’ＩＩ −ＮＭＲ ＤＭＦ−ｄｙ ＋ＣＤ（ｊ！ｓ溶液でとられたプロトン
ＮＭＲスペクトルは次のようにアサインされた。 ６１、２０ （ｍ、 ７０１１ Ｃ０ｚＣＨ２
Ｃ＋ｌ７１１３ｒ）δ ４．２ ５ （
ｔ、 ４１１ Ｃ０２Ｃ肛Ｃ＋り １Ｉ３ｙ
）６７、９５〜８．２５ （ｍ、 ８１１． Ａｒｏ
ｍａｔｉｃ ）ＣＯＮｌｌのプロトンは見られなかった
。 ＩＲスベク ル ＫＢｒディスク法でとられたＩＲチャートは図２０のよ
うで、エステル、アミドＩ、 ＩＩ、 ＩＩＩ、ア
ルキル鎖の特徴的な吸収があられれた。 ａ ＴＧＡ−ＴＡ） 理学電機製ＲＴＧ−ＤＴＡ （Ｈ）タイプでフルスケー
ルＴＧＡ１０ｗ、ＤＴＡｌ ００．ＩＪｖ、温度１００
０℃で昇温１０℃／ｍｉｎ、窒素気流（３０ｍｆｆｉ／
ｓｉｎ ）中で測定された結果が２１図である。 ＴＧＡには２００，２７５，３３０，３８５゜６０５℃
に変曲点があり、ＤＴＡには特徴的な山が見られなかっ
た。 他方、図２２は４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温シ、
４５０℃に１時間保ったときの結果である。 ４００℃において１時間加熱するとほぼ恒量に達した。 ４００〜４５０ ’Ｃ程度の耐熱性が期待される。 このように本実施例の両性高分子化合物を閉環させたの
ちの化合物のＩＲスペクトルにおいてイミド結合類似の
吸収が見られ、アルキル基は消失していることが確認さ
れた。また４００℃に１時間加熱後の重量減は６５．０
％で、ステアリルアルコールと水が脱離して閉環構造が
生成するときの理、ｉ！ｉ減ｆｆ１６１．７％とほぼ一
致している。 ＧＰＣによるノ ２ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ！・アミド・クロロホルム混合溶
媒で測定されたＧＰＣより、数平均分子量はポリスチレ
ン換算で約２８．０００であった。 本実施例の生成物を蒸留したクロロホルム／ジメチルア
セトアミド＝８／２ （容量比）の混合液に熔解して２
５献のＬＢ膜用展開液を調製した。 再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し単位あたりの面積
との関係を測定したところ、第２３図に示す結果が得ら
れた。７５人２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立
ち上がり、良好な凝縮膜を生成した。極限面接は６３人
２／ｕｎｉｔで、崩壊圧は３５ｄｙｎｅ／ｃｍであった
。 ステアリルアルコールを等モル混合すると非常に良好な
表面圧−面積曲線が得られた。（図２４）。 本実施例の両性高分子化合物を等モルのステアリルアル
コールと混合してアルミニウム蒸着ガラス基板に累積す
るとＹ型で累積されることが明らかになった。 また得られた６１層累積膜は厚さ約１８００人でキャパ
シタンス測定から良好な絶縁特性を有するものであった
。 °さらに該累積膜を４００°Ｃで１時間加熱することに
よってイミド結合類似の結合が生成することがＦＴ−Ｉ
Ｒ分析による１７９０ｃａ＋ 、１７１０ａｍ’のピ
ークにより確認された。 」２５、明細書
第６２頁第１７行の次に以下を追加する。 「 第７図は比較例１で得られた前駆体の表面圧と繰返
し単位当たりの面積との関係を測定した結果を示すグラ
フである。第８図は実施例９で得られた両性高分子化合
物の赤外吸収スペクトル、第９図は熱重量分析の結果で
ある。第１０図は室温から４５０℃まで昇温し、そこに
１時間保ったときの重量変化（ＴＧＡ）、熱変化（ＤＴ
Ａ）である。 第１１図は実施例９で得られた両性高分子化合物を水面
上に展開した場合の表面圧と繰返し単位当たりの面積と
の関係であり、第１２図は等モルのステアリルアルコー
ルを混合したときの表面圧−面積曲線である。第１３．
１４図は実施例１０で得られた両性高分子化合物の’Ｉ
Ｉ −ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル、第１５図は熱
ｆｆ１ｉｔ分析の結果である。第１６図は室温から５０
０℃まで昇温し、そこに１時間保ったときの重量変化（
ＴＧＡ）、熱変化（ＤＴＡ）である。第１７図は５００
℃。 １時間加熱閉環した生成物の赤外吸収スペクトル、第１
８図は実施例１Ｏで得られた両性高分子化合物を水面上
に展開した場合の表面圧と繰返し単位あたりの面積との
関係であり、第１９図は等モルのステアリルアルコール
を混合したときの表面圧−面積曲線である。第２０図は
実施例１１で得られた両性高分子化合物の赤外吸収スペ
クトル、第２１図は熱ｉｉ！分析の結果である。第２２
図は室温から４００℃まで昇温し、そこに１時間保った
ときの重量変化（ＴＧＡ） 、熱変化（ＤＴＡ）である
。第２３図は実施例１１で得られた両性高分子化合物を
水面上に展開した場合の表面圧と繰返し単位あたりの面
積との関係であり、第２４図は等モルのステアリルアル
コールを混合したときの表面圧−面積曲線である。
」２６、図面第７図〜第２４図を追加す
る。 １１８図 ０ ： ν １ ５０ト トシ ４０［ ■ ＩＪ １５ ｂｕ Ｖｂ
１００ １２５ （Ａ”γｕｎｉ
ｔ）第１９ズ 第２３ｒｉＡ ε ・ ｕ７０「 Φ ） 、；ｓｏト ｉ
ペクトル、第２図は熱分析の結果である。 第３図は実施例１で得られた高分子化合物とそれをステ
アリルアルコールとモル比で１：１に混合した場合の表
面圧、面積曲線である。第４図は実施例４で得られた高
分子化合物の赤外吸収スペクトル第５図は熱分析の結果
である。第６図は実施例４で得られた高分子化合物と、
それをステアリルアルコールとモル比で１：１に混合し
た場合の表面圧、面積曲線である。 手続主１１ｉ正書 昭和６２年２月６日 昭和６１年特許願第０２．３２７８号 ２、発明の名称 製膜の方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 （０９４）鐘淵化学工業株式会社４、代理人 自 発 ６、 補正により増加する発明の数 なし７、補正の対
象 特許請求の範囲、発明の詳細な説明、 補正の内容 １、特許請求の範囲を以下のように訂正する。 「（１）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも
２価の第１の有機基Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原子
を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ２とが２価の
結合基によって交互に連結されている線状の繰返し単位
を有し、かつ共有結合によって同じ繰返し単位へ結合し
た、置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水
素含有基Ｒ３を少なくとも１つ含んでいる高分子化合物
と公知のラングミュア・プロジェット膜化合物との混合
物をラングミュア・ブロジェット法によって累積膜に形
成することを特徴とする製膜方法。 （２）繰返し単位当たり炭化水素含有基Ｒ３を２つ含ん
でいる第１項記載の製膜方法。 （３）第１および第２の有機基Ｒ１およびＲ２のいずれ
か一方または両方が少なくとも６個の炭素を有するベン
ゼノイド基である第１項ないし第２項の製膜方法。 （４）炭化水素含有基Ｒ３が、脂肪族基、環状脂肪族と
脂肪族の結合した基、または芳香族と脂肪族の結合した
基、またはそれらの置換体を含有している第°１項また
は第２項の製膜方法。 （５）繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環または６員
環を生成する前駆体構造を備えている第１項ないし第４
項のいずれかの製膜方法。 （６） 累積膜を加熱してヘテロ原子を含む５員環ま
たは６員環を生成させる工程を含む第５項の製膜方法。 （７）前記炭化水素含有基Ｒ３の炭素数が工ｌ〜２２で
ある第１項ないし第６項のいずれかの製膜方法。 （８）公知のラングミュア・プロジェット膜化合物が炭
素数土工から２２の炭化水素基と親水性基からなる化合
物である第１項ないし第７項のいずれかの製膜方法。
」２、明細書第６頁最
終行ｒ−ＣＯＮＩＩＲＪの次にｒ 、 −５Ｏ２ＮＩＩ
ＲＪを挿入する。 ３、同第７頁下から５行目の「１６〜２２」を「１４〜
２２」に訂正する。 ４、同第２６真下から８行目ないし下から５行目までを
以下のように訂正する。 「 次にＲ１，Ｒ２について説明する。Ｒ１，Ｒ２は少
なくとも２個の炭素原子を含有する、好ましくは５〜２
０個の炭素原子を含有する少なくとも２価の基であり、
芳香族の基であってもよく、脂肪族の基であってもよく
、環状脂肪族の基であってもよく、これらの基が組合わ
さった基であってもよく、さらにはこれらの基が脂肪族
、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わさ
っていてもよい）゛ の炭素数１〜３０の１価の基（こ
れらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、メトキシ基、アセトキシ基などの基で置換されてい
てもよい）、あるいは該１価の基が−ｏ −、−ｃｏｏ
＋。 −ＮＩＩＣＯ−、−ＣＯ−、−３−、−ＣＳＳ −、−
ＮＩＩＣＳ−。 −Ｒ３−などに結合した基で置換され誘導体となった基
であってもよい。しかし、Ｒ１，Ｒ２が少なくとも６個
の炭素原子数ををするベンゼノイド構造によって特徴づ
けられた基である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的
特性などの点がら好ましい。」５、 同第２７頁を以下
のように訂正する。 ６゜「 ｐ−キノイド ベンゼノイド不飽和Ｒ１，Ｒ２につ
いてさらに詳しく述べるために好適なものを例示すれば
以下のとおりである。 ここでＲ４は −Ｏ−、−Ｃｏ−、−３−． Ｊ同
第２９頁を以下のように訂正する。 「 門 に１１３ Ｃ１１３ＣＨ３ ｎ＝２〜１５」 ７．同第３０頁下から二段目右側の式 ［ に訂正する。 ８、同第３２頁最上左側の式 に訂正し、 下から６行目の「１６〜２２」とあるを「１４〜２２」
に訂正する。 ９、同第３３真下から９行目の「１６〜２２」とあるを
「１４〜２２」に訂正する。 １０、同第３４頁第４行目および第７行目の「（４）〜
（７５） Ｊを［（１）〜（７５） Ｊに訂正し、第８
行目の「共重合体」の次に「や混合物」を挿入する。 １１、同第３４頁第２０行ｒ２，０００〜３００．００
０程度」の次に「、さらに好ましくは１０，０００〜＋
５０，０００ ｊを挿入する。 １２、同第３５頁第２行目の「（４）〜（７５） ｊを
「（１）〜（７５） Ｊに訂正する。 １３、同第３８頁の（８７）式を以下のように訂正する
。 １４、同第３９頁の（８８）式を以下のように訂正する
。 １５、同第４３頁式の下の行から最終行「望ましい。」
までを以下のように訂正する。 「を実質的に無水の条件下で、有機極性溶剤中で温度−
１０℃以上で、好ましくはＯ〜４０℃程度でチオニルク
ロライドでアシル化し、これにジアミノジフェニルエー
テルを温度−１Ｏ℃以上、好ましくは０〜＋１０℃で反
応させるが、反応を完結させるために後反応を２０℃以
上で行ってもよい。 アシル化およびアミド化の反応は通常Ｏ℃以以下−１０
程程で行われるが、本発明では長鎖アルキル基等の置換
基が凍結固化する傾向があるので、上記の温度で行われ
ることが望ましい。 」１６、同第４４頁第２行目
の「０〜３０％」を「０〜５０％」に訂正する。 １７、同第４５頁第１３行目の「致った。」を「到った
。」に訂正し、第１６行目の「１６」を「１４」に訂正
する。 １８、同第４６頁第２行目のｒｎ＝１６〜２２Ｊを「ｎ
＝１４〜２２」に訂正する。 １９、同第４８頁第１行目の「体等」を「体や磁性体等
」に訂正する。 ２０、同第５２頁の（８９） ’式を以下のように訂正
する。 ２１、同第５３頁第３行目の「３００〜４００℃」を「
２００〜４００℃」に訂正し、下から５行目ないし４行
目の「３００°〜４００℃」をｒ２００”〜４００℃」
に訂正する。 ２２、同第５７頁第１９行目の「第４図」を「第３図」
に訂正する。 ２３、同第５８頁第２行目の「４５人２」を「５５人２
」に訂正する。 ２４、同第６１頁第１６行と１７行の間に以下を挿入す
る。 「比較例１ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールの代わりに
ｎ−デシルアルコール（ｎ−Ｃ＋０１１２＋ ＯＨ）を
用いてポリイミド前駆体を合成した。 このポリイミド前駆体はＩＲスペクトル分析、熱分析、
ＧＰＣによる分子量測定の結果、はぼ実施例１あポリイ
ミド前駆体と同じ特徴を有するものであったが、表面圧
−面積曲線の測定結果は第７図に示すとおりであり、液
体膨張相のみで凝縮相の存在を示さなかった。従って炭
素数１０のアルキル基を用いたものでは安定な凝縮相を
得るためには短かすぎることが明らかとなった。公知の
ＬＢ膜材料を加えても良好な累積膜は得られなかった。 実施例６，７．８ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールの代わりに
炭素数１４．１６．２２の直鎖アルコールを用いてポリ
イミド前駆体を合成した。 これらのポリイミド前駆体はＩＲスペクトル分析、熱分
析、ｃｐｃによる分子量分析、表面圧−面積曲線の測定
で、はぼ実施例１のポリイミド前駆体と同じ特徴を有す
るものであった。炭素数１４．２２のポリイミド前駆体
も安定な凝縮膜を作り、ＬＢ法で累積可能であった。特
に直鎖アルコールを併用すると非常に良好なＹ膜が得ら
れた。 実施例９ ２００ｍ４つロフラスコ中で、トリメリット酸モノステ
アリルエステル（２，３１ｇ、 ５．００ミリモル）
、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ、３
０減）および塩化チオニル（１，１９ｇ、１０．０ミリ
モル）とから酸クロリド溶液を調製しておく。これに、
約５℃、メカニカルスターラーで攪拌下、２，５−ジア
ミノベンズアミド（０゜７５６ｇ、５．０（Ｈリモル）
を滴下する。さらに１時間以上攪拌を続け、徐々に室温
へ戻す。赤茶色の反応溶液を５００願のエタノール中へ
、メカニカルスターラーで攪拌しながら投入すると白色
沈澱が生成する。これを日別し、水、エタノールの順で
洗浄し、減圧乾燥すると、淡黄色の固体としてポリアミ
ドが得られた（２．３０ｇ、収率８０％）。構造は’Ｉ
Ｉ −ＮＭＲおよびＩＲスペクトルより同定した。 ＩＩＩ−ＮＭＲ、Ｉ Ｒスペクトル分析、熱重量分析（
ＴＧＡ−ＤＴＡ） 、ＧＰＣによる分子量測定を行った
ところ下記の結果が得られた。 １１１− ＮＭＲ ＤＭＦ−ｄｙ ＋ＣＤＣｅａ溶媒でとられたプロトンＮ
ＭＲスペクトルは次のようにアサインされた。 ６０、７ 〜１． ７ （ｍ、 ３５ 目Ｉ
Ｃ０２ＣＨ２Ｃ１？ Ｉｌ ３ｒ ）６４、 ２ ５
（ｔ、 ２１１ Ｃ０２
ＣＨ２ＣＩり Ｉｈａｒ）δ７．９０〜８．４０ （
ｎ＋、 ６ｈ、 Ａｒｏｍａｔｉｃ ）ＣＯＮｌｌのプ
ロトンは見られなかった。 ＩＲスペク ル ＫＢｒディスク法でとられたＩＲチャートは図８のよう
で、エステル、アミドＩ、ｎ、ｍ、アルキル鎖の特徴的
な吸収があられれた。 執 ＴＧＡ−ＤＴＡ 理学電機製ＲＴＧ−ＤＴＡ−（Ｈ）タイプでフルスケー
ルＴＯＡＩＱｍｇ、ＤＴＡＬＯＯｕｖ、温度１０００℃
で昇温１０℃／ｍｉｎ、窒素気流（３０１Ｒｉ／１ｌＩ
ｉｎ ）中で測定された結果が９図である。 ＴＧＡには２３０，２８８，３６０，４００゜４６０．
５０．７℃に変曲点があり、５２５℃付近に特徴的な山
が見られた。 他方、図１０は４５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、
４５０℃に１時間保ったときの結果である。 ４５０℃において１時間加熱すると徐々に重量がミルす
るが４００〜４５０℃程度の耐熱性が期待される。 このように本実施例の両性高分子化合物を閉環させたの
ちの化合物のＩＲスペクトルにおいてイミド結合類似の
吸収が見られ、アルキル基は消失していることが確認さ
れた。また４５０℃に１時間加熱後のｉｌｔ減は４８．
４％で、ステアリルアルコールと水が脱離して閉環構造
が生成することの理論減量５０．１％とよく一致してい
る。 ｃｐｃによるゝ ２１ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド・クロロホルム混合溶媒
で測定されたＧＰＣより、数平均分子量はポリスチレン
換算で約１６，０００であった。 本実施例の生成物を蒸留したクロロホルム／ジメチルア
セトアミド＝５１５ （容量比）の混合液に熔解して２
５液のＬＢ膜用展開液を調製した。 再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し単位あたりの面積
との関係を測定したところ、第１１図に示す結果が得ら
れた。５０人２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立
ち上がり、良好な凝縮膜を生成した。崩壊圧は３０ｄｙ
ｎｅ／ａｍであった。ステアリルアルコールを等モル混
合すると非常に良好な表面圧−面積曲線が得られた。（
図１２）本実施例の両性高分子化合物を等モルのステア
リルアルコールと混合してアルミニウム蒸着ガラス基板
に累積するとＹ型で累積されることが明らかになった。 また得られた６１層累積股は厚さ約１８００人でキャパ
シタンス測定から良好な絶縁特性を有するものであった
。 さらに該累積膜を４５０℃で１時間加熱することによっ
てイミド結合類似の結果が生成することがＦＴ−Ｉ Ｒ
分析による１７９０ｃｍ−’、１７１０Ｃのヒータによ
り確認された。 実施例１０ ピロメリット酸二無水物１０．９１ ｇとステアリルア
ルコール２７．０５ ｇを１２０℃で３時間反応させ、
生成物を２００ｍｔ’エタノールで再結晶して融点１３
３〜１３７℃のピロメリット酸ジステアリルエステルを
得た。 戒。 ２００ｄ４つロフラスコ中、室温下、ピロメリット酸ジ
ステアリルエステル（３，８０ｇ、 ５．００ミリモ
ル）、塩化チオニル（１，１９ｇ、 １０．０ミリモ
ル）およびＨＭＰＡ （５０ｄ）より調整した酸クロリ
ド溶液に約５℃において、メカニカルスターラーで攪拌
下、２．５−ジアミノベンズアミド（０，７６５ｇ、
５．００ミリモル）のジメチルアセトアミド（３０ｄ
）溶液を滴下し、さらに１時間以上攪拌し、徐々に室温
へ戻す。反応溶液をキリャマロートで０堝した後、口演
を５００ｎｇのエタノールに投入すると、淡黄色沈澱が
生成する。これを０別し、水、エタノールの順に洗浄し
たのち、減圧乾燥するとポリアミドが黄色固体として（
３゜５５ｇ、収率８１％）得られた。 ’ＩＩ−ＮＭＲ、Ｉ Ｒスペクトル分析、熱重量分析（
ＴＧＡ−ＧＴＡ） 、ＧＰＣによる分子量測定を行った
ところ、下記の結果が得られた。 ｉｌｌ−ＮＭＲ Ｄ肝−ｄｙ ＋ＣＤＣ１！３溶液でとられたプロトンＮ
ＭＲスペクトルは図１３のようであった。 ＩＲスペク ル 玉 ＫＢｒディスク法でとられたＩＲチャートは図１４のよ
うで、エステル、アミドＩ、■、■、アルキル鎖の特徴
的な吸収があられれた。 執＼ｒ ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機製ＲＴＧ−ＤＴＡ （Ｈ）タイプでフルスケー
ルＴＧＡ １０ｍｇ、 ＤＴＡ １００ ｐ ｖ、温度
１０００℃で昇温ｉｏ℃／ｗｉｎ、窒素気流（３０ｍ／
ｌｌｌ１ｎ）中で測定された結果が１５図である。 Ｔ Ｇ Ａ ニは２３８，２９２，３５５，４００゜４
８５．５９２℃に変曲点があり、ＤＴＡには特徴的な山
が見られない。 他方、図１６は５００℃までｌＯ℃／ｍｉｎで昇温し、
５００℃に１時間保ったときの結果である。 ５００℃において１時間加熱しても殆ど重量減はなく、
熱的に安定で５００℃以上の耐熱性が期待される。 このように本実施例の両性高分子化合物を閉環させたの
ちの化合物のＩＲスペクトルが図１７のとおりで透過性
がよくないがイミド結合類似の吸収が見られる。また５
００℃に１時間加熱後の重量減は６４゜７％で、ステア
リルアルコールと水が親離してポリイミドイソインドロ
キナゾリンジオンが生成するときの理論減量６４．１％
とよく一致している。 ＧＰＣによる ２ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド・クロロホルム混合溶媒
で測定されたＧＰＣより、数平均分子量はポリスチレン
換算で約４２．０００であった。 本実施例の生成物５５．１■を蒸留したクロロホルム／
ジメチルア七ドアミド−８／２ （容量比）の混合液に
溶解して２５淑のＬＢ膜用展開液を開裂した。 再蒸留水上、２０ ’Ｃで表面圧と繰返し単位あたりの
面積との関係を測定したところ、第１８図に示す結果が
得られた。９０人２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激
に立ち上がり、良好な凝縮膜を生成した。極限面積は７
５人”／ｕｎｉｔで、崩壊圧は３Ｑ ｄｙｎｅ ／ ｃ
ｍであった。 ステアリルアルコールを等モル混合すると非常に良好な
表面圧−面積曲線が得られた。（図１９）。 本実施例の両性高分子化合物を等モルのステアリルアル
コールと混合してアルミニウム蒸着ガラス基板に累積す
るとＹ型で累積されることが明らかになった。 また得られた６１層累積膜は厚さ約１８００人でキャパ
シタンス測定から良好な絶縁特性を有するものであった
。 さらに該累積膜を５００℃で１時間加熱することによっ
てイミド結合類似の結合が生成することがＦＴ−Ｉ Ｒ
分析による１７９０ｃｍ−’、１７１０印 のヒータに
より確認された。 実施例１１ ピロメリット酸二無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５ ｇを１２０℃で３時間反応させ、生
成物を２００ｄエタノールで再結晶して融点１３３〜１
３７℃のピロメリット酸ジステアリルエステルを得た。 ２００威４つロフラスコに、ピロメリット酸ジステアリ
ルエステル（２，８４ｇ、３．７４ミリモル）を秤取し
、ＨＭＰＡ（３０戴）に溶解させる。窒素流通下、メカ
ニカルスターラーで攪拌しなカラ５℃で塩化チオニル（
０，８７ｇ、 ７．４８ミリモル）を滴下し、さらに
１時間攪拌を続けると淡黄色ペースト状の酸クロリドが
得られる。これに塩化メチレン（塩化カルシウムで乾燥
させたもの）を３０〜４０１ｎｉ加え、均一溶液にする
。別に２０ Ｃ１１ｔ’４つロフラスコに３，３°−ジ
アミノベンジジン（０，８００ｇ、 ３．７４ミリモ
ル）をジメチルアセトアミド（３０ｎｆ）に溶解させて
おき、約５℃、窒素ガス流通下、メカニカルスターラー
で攪拌しながら、先はどの酸クロリド溶液を約３０分か
けて滴下する。さらに３時間攪拌を続は徐々に室温に戻
す。反応完結後、反応混合物を５００蔵のエタノールに
メカニカルスターラーで攪拌しながら投入すると、淡黄
色の沈澱が析出する。これをキリャマロートで日別し、
水、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥すると、両性高
分子化合物が０．９１ｇ（収率２６％）得られた。 １１Ｉ−ＮＭＲ、Ｉ Ｒスペクトル分析、熱重量分析（
ＴＧＡ−ＧＴＡ） 、ＧＰＣによる分子量測定を行った
ところ、下記の結果が得られた。 ’ＩＩ −ＮＭＲ ＤＭＦ−ｄｙ ＋ＣＤ（ｊ！ｓ溶液でとられたプロトン
ＮＭＲスペクトルは次のようにアサインされた。 ６１、２０ （ｍ、 ７０１１ Ｃ０ｚＣＨ２
Ｃ＋ｌ７１１３ｒ）δ ４．２ ５ （
ｔ、 ４１１ Ｃ０２Ｃ肛Ｃ＋り １Ｉ３ｙ
）６７、９５〜８．２５ （ｍ、 ８１１． Ａｒｏ
ｍａｔｉｃ ）ＣＯＮｌｌのプロトンは見られなかった
。 ＩＲスベク ル ＫＢｒディスク法でとられたＩＲチャートは図２０のよ
うで、エステル、アミドＩ、 ＩＩ、 ＩＩＩ、ア
ルキル鎖の特徴的な吸収があられれた。 ａ ＴＧＡ−ＴＡ） 理学電機製ＲＴＧ−ＤＴＡ （Ｈ）タイプでフルスケー
ルＴＧＡ１０ｗ、ＤＴＡｌ ００．ＩＪｖ、温度１００
０℃で昇温１０℃／ｍｉｎ、窒素気流（３０ｍｆｆｉ／
ｓｉｎ ）中で測定された結果が２１図である。 ＴＧＡには２００，２７５，３３０，３８５゜６０５℃
に変曲点があり、ＤＴＡには特徴的な山が見られなかっ
た。 他方、図２２は４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温シ、
４５０℃に１時間保ったときの結果である。 ４００℃において１時間加熱するとほぼ恒量に達した。 ４００〜４５０ ’Ｃ程度の耐熱性が期待される。 このように本実施例の両性高分子化合物を閉環させたの
ちの化合物のＩＲスペクトルにおいてイミド結合類似の
吸収が見られ、アルキル基は消失していることが確認さ
れた。また４００℃に１時間加熱後の重量減は６５．０
％で、ステアリルアルコールと水が脱離して閉環構造が
生成するときの理、ｉ！ｉ減ｆｆ１６１．７％とほぼ一
致している。 ＧＰＣによるノ ２ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ！・アミド・クロロホルム混合溶
媒で測定されたＧＰＣより、数平均分子量はポリスチレ
ン換算で約２８．０００であった。 本実施例の生成物を蒸留したクロロホルム／ジメチルア
セトアミド＝８／２ （容量比）の混合液に熔解して２
５献のＬＢ膜用展開液を調製した。 再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し単位あたりの面積
との関係を測定したところ、第２３図に示す結果が得ら
れた。７５人２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立
ち上がり、良好な凝縮膜を生成した。極限面接は６３人
２／ｕｎｉｔで、崩壊圧は３５ｄｙｎｅ／ｃｍであった
。 ステアリルアルコールを等モル混合すると非常に良好な
表面圧−面積曲線が得られた。（図２４）。 本実施例の両性高分子化合物を等モルのステアリルアル
コールと混合してアルミニウム蒸着ガラス基板に累積す
るとＹ型で累積されることが明らかになった。 また得られた６１層累積膜は厚さ約１８００人でキャパ
シタンス測定から良好な絶縁特性を有するものであった
。 °さらに該累積膜を４００°Ｃで１時間加熱することに
よってイミド結合類似の結合が生成することがＦＴ−Ｉ
Ｒ分析による１７９０ｃａ＋ 、１７１０ａｍ’のピ
ークにより確認された。 」２５、明細書
第６２頁第１７行の次に以下を追加する。 「 第７図は比較例１で得られた前駆体の表面圧と繰返
し単位当たりの面積との関係を測定した結果を示すグラ
フである。第８図は実施例９で得られた両性高分子化合
物の赤外吸収スペクトル、第９図は熱重量分析の結果で
ある。第１０図は室温から４５０℃まで昇温し、そこに
１時間保ったときの重量変化（ＴＧＡ）、熱変化（ＤＴ
Ａ）である。 第１１図は実施例９で得られた両性高分子化合物を水面
上に展開した場合の表面圧と繰返し単位当たりの面積と
の関係であり、第１２図は等モルのステアリルアルコー
ルを混合したときの表面圧−面積曲線である。第１３．
１４図は実施例１０で得られた両性高分子化合物の’Ｉ
Ｉ −ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル、第１５図は熱
ｆｆ１ｉｔ分析の結果である。第１６図は室温から５０
０℃まで昇温し、そこに１時間保ったときの重量変化（
ＴＧＡ）、熱変化（ＤＴＡ）である。第１７図は５００
℃。 １時間加熱閉環した生成物の赤外吸収スペクトル、第１
８図は実施例１Ｏで得られた両性高分子化合物を水面上
に展開した場合の表面圧と繰返し単位あたりの面積との
関係であり、第１９図は等モルのステアリルアルコール
を混合したときの表面圧−面積曲線である。第２０図は
実施例１１で得られた両性高分子化合物の赤外吸収スペ
クトル、第２１図は熱ｉｉ！分析の結果である。第２２
図は室温から４００℃まで昇温し、そこに１時間保った
ときの重量変化（ＴＧＡ） 、熱変化（ＤＴＡ）である
。第２３図は実施例１１で得られた両性高分子化合物を
水面上に展開した場合の表面圧と繰返し単位あたりの面
積との関係であり、第２４図は等モルのステアリルアル
コールを混合したときの表面圧−面積曲線である。
」２６、図面第７図〜第２４図を追加す
る。 １１８図 ０ ： ν １ ５０ト トシ ４０［ ■ ＩＪ １５ ｂｕ Ｖｂ
１００ １２５ （Ａ”γｕｎｉ
ｔ）第１９ズ 第２３ｒｉＡ ε ・ ｕ７０「 Φ ） 、；ｓｏト ｉ
Claims (8)
- （１）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２
価の第１の有機基Ｒ＿１と、少なくとも２個の炭素原子
を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＿２とが２価
の結合基によって交互に連結されている線状の繰返し単
位を有し、かつ共有結合によって同じ繰返し単位へ結合
した、置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化
水素含有基Ｒ＿３を少なくとも１つ含んでいる高分子化
合物と公知のラングミュア・プロジェット膜化合物との
混合物をラングミュア・プロジェット法によって累積膜
に形成することを特徴とする製膜方法。 - （２）繰返し単位当たり炭化水素含有基Ｒ＿３を２つ含
んでいる第１項記載の製膜方法。 - （３）第１および第２の有機基Ｒ＿１およびＲ＿２のい
ずれか一方または両方が少なくとも６個の炭素を有する
ベンゼノイド基である第１項ないし第２項の製膜方法。 - （４）炭化水素含有基Ｒ＿３が、脂肪族基、環状脂肪族
と脂肪族の結合した基、または芳香族と脂肪族の結合し
た基、またはそれらの置換体を含有している第１項また
は第２項の製膜方法。 - （５）繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環または６員
環を生成する前駆体構造を備えている第１項ないし第４
項のいずれかの製膜方法。 - （６）累積膜を加熱してヘテロ原子を含む５員環または
６員環を生成させる工程を含む第５項の製膜方法。 - （７）前記炭化水素含有基Ｒ＿３の炭素数が１６〜２２
である第１項ないし第６項のいずれかの製膜方法。 - （８）公知のラングミュア・プロジェット膜化合物が炭
素数１６から２２の炭化水素基と親水性基からなる化合
物である第１項ないし第７項のいずれかの製膜方法。
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