JPH0288650A - 発泡可能な組成物およびシリコーンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、フオーム密度が低下したシリコーンフオーム
の製造方法およびそのような方法で使用されるシリコー
ンフオーム組成物に係る。さらに詳細には、本発明は、
白金ビニルシロキサンと白金トリアリールホスフィンと
の混合物の形態の白金触媒の使用に関する。

本発明以前からエラストマー性のシリコーンフオーム（
発泡体）はよく知られていた。これらは、熱および電気
の絶縁体、火炎防護壁ならびに緩衝材などのようなさま
ざまな用途をもっている。エラストマー性のシリコーン
フオームは多くの事例で有機質発泡体より秀れているが
、経済的な理由から有機の発泡体が使用されていること
が多い。

現在市販されているシリコーンフオームのフオーム密度
は、フオーム構造体の１立方フイート当たり１５〜２５
ポンドとすることができる。エラストマー性のシリコー
ンフオームの価格を下げるひとつの方法は、このフオー
ム材料の望ましい物理的性質は変えないでフオーム密度
を低下させることである。

シリコーンフオームは発泡剤を使用し、あるいは機械的
混合を利用しても作成することができるが、別の技術と
して、スミス（Ｓｍｉｔｈ）の米国特許第３，９２３，
７０５号に示されているように白金触媒を使用して水素
ガスを発生させるものがある。白金触媒の存在下でシラ
ノール、水素化シリコーンおよびビニル含有シリコーン
の混合物を形成することによって、エラストマー性のシ
リコンフオームを作成することができる。架橋と同時に
水素ガスの発生を起こさせている。たとえば、モディッ
ク（Ｍｏｄｊｃ）の米国特許第４．　１８９．　５４５
号では、ビニル含有シロキサン、ハイドライド（水素化
物）含有シロキサンおよび白金の組成物に水を加えて水
素を発生させると同時に架橋を起こさせることによって
シリコーンフオームを製造している。モディック（Ｍｏ
ｄｉｃ）の米国特許第４゜４１８．１５７号にはシリコ
ーンフオームに樹脂状のコポリマーを加えることによっ
てこのフオームの強度を高めることが示されており、一
方、バウマン（Ｂａｕｍａｎ）らの米国特許第４．　５
９９．　３６７号ではシラノールと水を組合せて用いて
シリコーンフオーム密度が低下されている。

本発明は、ビニルで末端が停止したポリジオルガノシロ
キサン、ビニル含有オルガノシロキサン、水素化ポリシ
ロキサンおよびヒドロキシル化されている物質（これら
の物質はいずれも以下でさらに特定して定義する）から
なる発泡可能な組成物中で水素を発生させるために白金
ビニルシロキサン錯体と白金トリアリールホスフィンと
の混合物の形態の白金触媒を使用すると、シリコーンフ
ォム密度を大幅に低下させることができるという発見に
基づくものである。また、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンなどのような環式オルガノシロキサンで処理さ
れているヒユームドシリカを少量、たとえば発泡可能な
混合物全体の０．５〜１０重量％で使用すると、硬化し
たフオームの気泡構造が大いに改善されることも判明し
ている。

発明の説明 本発明によって、以下の成分からなる（割合は重量によ
る）発泡可能な組成物が提供される。

（Ａ）ビニルで末端が停止したポリジオルガノシロキサ
ン１００部。

（Ｂ）水素化ポリシロキサン０．５〜５０部。

（Ｃ）ヒドロキシル化されている物質０．２〜１０部。

（Ｄ）（ｉ）白金ビニルシロキサン錯体、ならびに（ｉ
ｉ　）白金トリアリールホスフィンおよびトリアリール
ホスフィンの中から選択された物質からなる白金触媒の
有効量。

ただし、この白金触媒中には、白金ビニルシロキザン錯
体の白金１重量部に付き、０．２〜４部の白金トリアリ
ールホスフィンの白金または０．２〜３部のトリアリー
ルホスフィンが存在する。

ビニルで末端か停止したポリジオルガノシロキサン−本
発明でいう成分（Ａ）−として、粘度か２５°Ｃで約１
００〜約１，０００，０００センチポイズ、好ましくは
約２，５００〜５００゜０００センチポイズであるポリ
ジオルガノシロキサン流体を使用することができる。こ
のビニルで末端停止したポリジオルガノシロキサン中の
ビニル置換は、ビニルで末端停止したポリジオルガノシ
ロキサンの重量に対して約０．０００２〜３重量％の範
囲とすることかでき、好ましくは約０゜００１〜約１重
量％の範囲とすることができる。

このビニルで末端が停止したポリジオルガノシロキサン
は末端がビニルジオルガノシロキシ単位であるのが好ま
しく、このビニルで末端が停止したポリジオルガノシロ
キサンのオルガノ基は、Ｃ（１−２０）で−価の炭化水
素基または平衡化の間不活性な基で置換されているｃ（
１−２０）で−価の炭化水素基の中から選択される。

このビニルで末端が停止したポリジオルガノシロキサン
のオルガノ基としては、メチル、エチル、プロピルなど
のようなアルキル基、シクロヘキシル、シクロヘプチル
などのようなシクロアルキル基、トリフルオロプロピル
のようなハロアルキル基、たとえばフェニル、トリル、
キシリル、ナフチルのようなアリール基、クロロフェニ
ル、ニトロトリル、ニトロフェニルなどのようなハロア
リル基、ビニル、アリルのようなアルケニル基が包含さ
れる。このオルガノ基はメチル、フェニル、ビニルおよ
び３，３．３−１−リフルオロプロピルの中から選択さ
れるのが好ましい。

このビニルで末端が停止したポリジオルガノシロキサン
は業界でよく知られており、たとえば、１．３−ジビニ
ルテトラオルガノジシロキサンなどのようなビニル連鎖
停止剤を適量存在させて、ビニル置換をもっていてもよ
い環式のポリジオルガノシロキサンを平衡化することに
よって作成することかできる。ビニルで置換されたポリ
ジオルガノシロキサンの製造に関するこれ以上の詳細に
ついては、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許節３゜
４２５．９６７号（援用して本明細書に含まれるものと
する）を参照されたい。

本発明の実施の際に使用することができる水素化ポリシ
ロキサンは次式をもっている。

ここで、Ｒは、水素、炭素原子１〜８個のアルキル基、
炭素原子１〜８個のアリール基、および炭素原子３〜８
個のハロアルキル基より成る群の中から選択され、Ｒ１
は、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素原子１〜８個
のアリール基、および炭素原子３〜８個のフルオロアル
キル基より成る群の中から選択され、この水素化ポリシ
ロキサンの水素含量は０．　３から１．６重量％まで変
化し、２とｙは、このポリマーの粘度が２５℃で５〜１
゜０００センチポイズで変化するような数である。

この水素化ポリシロキサンは、本質的に、ケイ素に結合
した水素原子を有する化学結合したオルガノシロキシ単
位で構成されて、ポリシロキサン鎖の骨格を形成してい
るのが好ましい。

すでに述べたように、本発明のシリコーンフォム組成物
は、水素化ポリシロキサンの外に、ヒドロキシル化され
ている物質の形態にあるヒドロキシ基発生源を必要とす
る。有効な発泡結果を得るためには、水素化ポリシロキ
サンのケイ素に結合した水素原子１グラム当量当たり約
０．０２〜約１５グラム当量のヒドロキシ基が提供され
るのに充分なヒドロキシル化された物質を使用すること
ができる。好ましくは、ケイ素に結合した水素に対シて
約０．　２〜約１０グラム当量のヒドロキシ基を使用す
ることができ、０．５〜約７グラム当量のヒドロキシ基
を使用すると最適の結果が得られる。

本発明の実施の際に使用することができるヒトロキシル
化された物質の中で、ホモポリマー、コポリマーまたは
それらの混合物の形態とすることができるシラノールの
ようなヒドロキシル化されたシリコーンを使用すること
ができる。このシラノールは、分子中にケイ素原子１個
に付き少なくとも１個の有機基を含有しているのが好ま
しい。

たとえば、シラノールで末端が停止したポリジメチルシ
ロキサン、ならびに化学結合したジメチルシロキシ単位
、メチルフェニルシロキシ単位およびメチル−３，３，
３−）リフルオロプロピルシロキシ単位を有するシラノ
ールで末端が停止したシロキサンを使用することができ
る。また、ヒドロキシル化されたオルガノシロキサンポ
リマーとヒドロキシル化されたオルガノシランとの混合
物、たとえばヒドロキンおよび末端ブロックポリジメチ
ルシロキサンおよびジフェニルメチルシラツルの混合物
も包含される。

シラノールの外には、炭素原子を約１〜１２個有する一
価または多価の有機アルコール類も使用することができ
る。メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノー
ル、ラウリルアルコール、オクチルアルコールおよびエ
チレングリコールを好ましく使用することができる。シ
ラノール、水および有機アルコールの組合せも有効であ
ることが判明している。本発明のシリコーンフオームの
密度を低下させる際にヒドロキシル化された物質を使用
することの別の面は米国特許第４，１８９゜５４５号、
第４，４１８，１５７号、第４，５９９．３６７号およ
び第３，９２３，７０５号に見ることができる。

本発明の発泡可能な組成物中に使用する有効量の白金触
媒は、発泡可能な組成物の重量に対して白金が１０〜１
１００ｐｐである。

本発明の実施の際に使用することができる白金触媒の一
例か、カールシュチット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）の米国特
許第３，７７５，４５２号および第３，７１５．３３４
号に示されているが、これは重炭酸ナトリウムの存在下
エタノール溶液中でクロロ白金酸をテトラメチルテトラ
ビニルシクロシロキサンと反応させることによって形成
される。得られる白金ビニルシロキサン錯体は、トルエ
ン溶液などのような有機溶剤溶液の形態で使用すること
ができる。本発明の実施の際に使用する白金触媒の他の
例は、Ｐｔ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）４のメチレンクロライ
ド溶液などのような有機溶剤溶液である。

Ｐｔ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）４の外に、上記の白金ビニル
シロキサンまたはカールシュチット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ
）触媒と共に助触媒として他のホスフィン錯体を使用す
ることができる。そのようなホスフィン錯体としては、
たとえば、Ｃｒ　（ＣＯ）　５Ｐ（ＣＨ）　　Ｃｒ（Ｃ
Ｏ）５ＰＰｈ３、Ｃ「６　５　３　ゝ （ＣＯ）　　（ＰＰｈ３）２　（シスおよびトランス異
性体）　、Ｃｒ　（Ｃｏ）　　　（Ｐ　Ｐ　ｈａ　）　
３（ｆａｃおよびｍｅｒ異性体）、これらＣｒ化合物の
ＭＯおよびＶ類似体、Ｆｅ（ＣＯ）　ＰＰｈ３、Ｆｅ（
ＣＯ）　　（ＰＰｈ３）２、ならびにこれらＦｅ化合物
のＲｕおよびＯｓ類似体、Ｃｏ　Ｃｌ　２　　（ＰＰｈ
　）、ＲｈＣ１（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣ１（Ｃｏ）　　
（ＰＰｈ　　）　　　　　ＩｒＣ１（ＣＯ）　　（Ｐ３
　３　ゝ Ｐｈ　）　　ＮＩＣ１２（ＰＰｈ３）２．３　２　ゝ ＰｄＣ１（ＰＰｈ３）　２、ＰｔＣｌ２（ｐｐｈ　　）
　　およびＣＩ　Ａ　ｕ　（Ｐ　Ｐ　ｈ　ｓ　）がある
。さらに、トリフェニルホスフィン以外のホスフィンを
含有する上記の金属の錯体などのような金属錯体は有効
な助触媒となり得る。これらには、ＰＭｅ３、ＰＥｔ３
、ＰＰｒ３、ＰＰｒ３、ｐ　＜ｃ　　Ｃ６ＨＬＬ）　３
、 Ｐ　（ｐ−Ｃｅ　Ｈ４Ｍｅ）　３、 Ｐ　（ｏ　　Ｃｅ　Ｈ４Ｍ　ｅ　）　ｓなどがあるがこ
れらに限られるわけではない。加えて、Ｐ（ＯＰｈ）３
などのようなホスファイト、Ａ　ｓ　Ｐ　ｈ　ａなどの
ようなアルシンおよび５ｂＰｈ３などのようなスチビン
を含有する錯体は有効な助触媒となり得る。

上記のビニルで末端が停止したポリジオルガノシロキサ
ンに加えて、本発明の発泡可能な組成物中には、このよ
うなビニルで末端停止したポリジオルガノシロキサン１
００重量部当たり１〜５０重量部の、モディック（Ｍｏ
ｄｉｃ）の米国特許第４゜４１８．１５７号（援用して
本明細書中に含ませる）に示されている樹脂状コポリマ
ー、たとえば、本質的に、ベースのポリジオルガノシロ
キサンを有する樹脂状コポリマーと、有効量の、コポリ
マ（Ｒ）　　ＳｉＯ（Ｍ）単位、Ｒ２（Ｃ３０，５２ Ｈ）ＳｉＯ（Ｄ）単位およびＳ　ｉ０２　　（Ｑ）単位
より成る群の中から選択された樹脂状コポリマとで構成
されるものも使用することができる。

ここで、Ｒ２は、アルキル基、好ましくは炭素原子を１
〜８個有するアルキル基、アルアルキル基、好ましくは
炭素原子を７〜１３個有するアルアルキル基、アルカリ
ール基、好ましくは炭素原子を７〜１３個有するアルカ
リール基、アリール基、好ましくは炭素原子を６〜１４
個有するアリール基、シクロアルキル基、好ましくは炭
素原子を６〜８個有するシクロアルキル基、ビニル基、
アリル基およびフルオロアルキル基、好ましくは３゜３
．３−トリフルオロプロピル基より成る群の中から選択
される。

本発明のシリコーンフオーム組成物は、上述の基本成分
に加えて、このフオーム組成物１００部当たり１〜２０
０重量部の充填材を含有することができる。増量用充填
材または強化用充填材、たとえばヒユームドシリカを使
用するのが好ましく、得られるエラストマー性のシリコ
ーンフオームの引張強さと引裂き強さなどのような物理
的性質を増大させたい場合には沈降シリカを使用するこ
とができる。使用することができるその他の増量用充填
材は、たとえば、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、
ケイ酸ジルコニウム、シリカエアロゲル、酸化鉄、ケイ
藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維、酸化マグネシウム
、酸化第ニクロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウ
ム、α−石英、粘土、炭素およびグラファイトである。

通常強化用充填材を使用すると起こる粘度増加を最小に
するためには、環式ポリシロキサンまたはシラザンを用
いて熱処理することができる。本発明の実施の際に好ま
しい充填材は、組成物の耐燃焼性を高めると共に最終的
に硬化したシリコーンフオームにいくつかの高まった物
理的性質を付与することが判明している磨砕石英である
。

本発明のシリコーンフオーム組成物は、通常、二液型の
組成物として使用および貯蔵される。白金触媒は、ビニ
ルで末端が停止したポリジオルガノシロキサンと共に配
合するのか好ましい。ヒドロキシル化された物質も、使
用する場合の充填材と共に、ビニルで末端停止したポリ
ジオルガノシロキサン成分に加えることができる。

シリコーンフオームを形成する際には、水素化ポリシロ
キサン（成分Ｂ）を、ヒドロキシル化された物質と白金
触媒を含有するビニルで末端が停止したポリジオルガノ
シロキサン（成分Ａ）とすばやく混合する。得られた組
成物は、キャビティ内に注入して放置することができる
。その後この組成物は、架橋をし始めると同時に水素を
発生して、密度の低い硬化したエラストマー性のシリコ
ーンフオームになる。

当業者がより容易に本発明を実施できるように、以下に
限定する意味ではなく、例示の意味で実施例を挙げる。

特に断わらない限り部とあるのはすべて重量による。

実施例１ 末端ジメチルビニルシロキシ単位と約７５，０００セン
チストークスの粘度とを有するポリジメチルシロキサン
３９重量％、末端ジメチルビニルシロキシ単位と約４．
０００センチストークスの粘度とを有するポリジメチル
シロキサン１６重量％、化学結合したＳ　ｉｏ　２単位
およびメチルビニルシロキシ単位０．２５モル当たり１
．４３モルのトリメチルシロキシ単位で本質的に構成さ
れたメチルシロキサン樹脂１８重量部、α−石英２５重
量％、炭酸カルシウム２重量％、水１．５重量％、なら
びに白金ビニルシロキサン錯体の形態の白金４０ｐｐｍ
を含有するブレンド４０グラムの混合物を、白金を５重
量％含有するＰｔ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）４のメチレンク
ロライド溶成０゜１４４グラムとブレンドした。この混
合物をステンレス鋼製のへらを用いて数分間ブレンドし
た。

次に、このブレンドに、約７５，０００センチストーク
スの粘度を有するビニルで末端停止したポリジメチルシ
ロキサン流体３４重量％および末端トリメチルシロキシ
単位を有し本質的にメチル水素シロキシ単位で構成され
しかも約３１００センチストークスの粘度を有する線状
の水素化ポリシロキサン６６重量％の混合物４グラムを
加えた。

その後、得られた混合物を３０秒間激しくブレンドした
。生成したフオームを硬化させた。約１時間後、フオー
ムの密度を測定した。白金ビニルシロキサン錯体の濃度
を２０ｐｐｍから８０ｐｐｍの間で変えた以外は同じ手
順を数回繰返した。また、Ｐｔ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）４
触媒を約２５ｐｐｍからｌＱＱｐｐｍまでの範囲に亘っ
て変えた。

いくつかの場合には、Ｐｔ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）＋の代
わりにトリフェニルホスフィンを使用した。

ひとつの例では、白金ビニルシロキサン錯体を、別に白
金５重量％のキシレン溶液として、ｐｔ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５
）３）４のメチレンクロライド溶液と共に、前記のビニ
ルポリジメチルシロキサン混合物中に導入した。この最
後の例では、白金ビニルシロキサンをキシレンに溶かし
た白金５重量％の溶液を０１０４６グラムと、白金５重
量％のメチレンクロライド中の白金トリフェニルホスフ
ィン触媒を０．２８９グラム使用した。次の結果が得ら
れた。

のｐｔの濃度はこの値の６５％である。

上のデータは、白金ビニルシロキサン触媒と白金トリフ
ェニルホスフィン触媒とを組合せて使用すると、フオー
ム密度の最適な低下が達成されることを示している。ｐ
ｔビニルシロキサン錯体がないとＰｔ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）
３）４では硬化したものか得られないことに注意するこ
とが肝要である。いくつかの事例では、トリフェニルホ
スフィンを白金ビニルシロキサン触媒と組合せても効果
が達成された。

実施例２ 白金ビニルシロキサン触媒をキシレン溶液として、白金
トリフェニルホスフィン触媒のメチレンクロライド溶液
と共に、別に添加した以外は、実施例１の手順を繰返し
た。各白金触媒の割合は、得られるフオーム中のメチレ
ンクロライドとキシレンの最終重量割合がそれぞれ０．
５３および０６０５３に維持されるように選択した。こ
の手順を使用して、シリコーンフオームの密度低下は溶
剤効果と無関係であることを立証した。次の結果が得ら
れた。

上の表に示した結果は、本発明で使用する白金触媒の二
元性を立証している。サンプル４で得られた奇妙な結果
は、混合物の不十分な撹拌・混合によるものと思われる
。

実施例３ ３．０重量％のα−石英と０．　２重量％のＣａＣＯ３
の代わりに、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ
４）で処理したヒユームドシリカ（１，４重量％）を使
用した以外は、実施例２の手順を繰返した。平均の気泡
直径はＩＡＢＳ会話形画像解析システムで測定した。以
下に示すフォムサンプルの物理的性質は、白金ビニルシ
ロキサン錯体、白金トリアリールホスフィン錯体、およ
びＤ４処理したヒユームドシリカの組合せによって秀れ
た気泡構造を有する低密度シリコーンフオームが得られ
たことを立証している。

上記の実施例は本発明の実施の際に使用することができ
る非常の多くの変形のうちのほんの２．３に関するもの
であるが、これらの実施例に先行する詳細な説明に示さ
れているように、本発明は、ずっと広範囲の各種のビニ
ルで末端が停止したポリジオルガノシロキサン、メチル
水素シロキサンおよびヒドロキシル化された物質と、広
範囲の割合の白金ビニルシロキサン触媒および白金トリ
フェニルホスフィン触媒との組合せに関するものと考え
られたい。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ビニルで末端停止したポリジオルガノシロ
   キサン１００重量部、 （Ｂ）水素化ポリシロキサン０．５〜５０重量部、 （Ｃ）ヒドロキシル化されている物質０．２〜１０重量
   部、ならびに （Ｄ）（ｉ）白金ビニルシロキサン錯体、 ならびに （ｉｉ）白金トリアリールホスフィンおよびトリアリー
   ルホスフィンの中から選択されたものからなる白金触媒
   の有効量、からなり、 白金触媒中に、白金ビニルシロキサン錯体の白金１重量
   部に付き、０．２〜４重量部の白金トリアリールホスフ
   ィンの白金または０．２〜３重量部のトリアリールホス
   フィンが存在する、発泡可能な組成物。
2. （２）ヒュームドシリカを０．５〜１０重量％有してい
   る、請求項１記載の発泡可能な組成物。
3. （３）ビニルで末端停止したポリジオルガノシロキサン
   が、ビニルで末端停止したポリジメチルシロキサンであ
   る、請求項１記載の発泡可能な組成物。
4. （４）ヒドロキシル化されている物質が水である、請求
   項１記載の発泡可能な組成物。
5. （５）白金触媒が、白金ビニルシロキサンと白金トリア
   リールホスフィンとの混合物である、請求項１記載の発
   泡可能な組成物。
6. （６）（Ａ）ビニルで末端停止したポリジオルガノシロ
   キサン１００重量部、 （Ｂ）水素化ポリシロキサン０．５〜５０重量部、 （Ｃ）ヒドロキシル化されている物質０．２〜１０重量
   部、ならびに （Ｄ）本質的に（ｉ）白金ビニルシロキサン錯体ならび
   に（ｉｉ）白金トリアリールホスフィンおよびトリアリ
   ールホスフィンの中から選択されたもので構成される白
   金触媒の有効量、からなる（ただし、白金触媒中に、白
   金ビニルシロキサン錯体の白金１重量部に付き、０．２
   〜４重量部の白金トリアリールホスフィンの白金または
   ０．２〜３重量部のトリアリールホスフィンが存在する
   ）成分の混合物を撹拌することからなる、フォーム密度
   の低下したシリコーンフォームの製造方法。