JPH028994B2

JPH028994B2 -

Info

Publication number: JPH028994B2
Application number: JP59162231A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Sato; Tosha Tanaka; Nobuyuki Nishio; Kunimasa Takamori; Toshasu Morita; Norio Tominaga
Original assignee: Meisei Chemical Works Ltd
Current assignee: Meisei Chemical Works Ltd
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1984-07-31
Publication date: 1990-02-28
Also published as: JPS6140866A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、抄造法によつて、緻密なセラミツク
ス焼成シートを製造する方法に関する。従来技術セラミツクス焼成シートは、シート内部に有す
る気孔の量により、多孔質シートと緻密質シート
に大別できる。前者は過材、耐火物断熱材、防
音材などに用いられており、後者はICパツケー
ジ、薄膜磁性体のほか、セラミツクスコンデンサ
ーなどのエレクトロセラミツクスの分野で利用さ
れている。セラミツクス焼成シートの製造には、一般にド
クタープレード法、押出し法、ロール法、及び乾
式プレス法が使用されているが、それぞれ次のよ
うな問題点がある。１）ドクターブレード法溶剤に、有機高分子、可塑剤、滑剤とセラミ
ツクス原料粉末を組合せた湿式法で、スラリー
を平坦なポリエチレンシート上に流し、ドクタ
ーブレードで調整することにより一定の厚みの
生シートを得る方法であるが、この方法では、
多量の有機溶剤を使用するため、製造コスト、
溶剤の回収が問題となる。また肉厚のシートを
得る場合も、セラミツクス原料粒子の沈降によ
る生シートの密度の不均質や乾燥時のシートの
反りなどのために、厚さ１mm以上の実用性ある
シートを得ることは困難である。更に、この方法は、設備投資に数千万円を要
し、大量生産指向型であるため、経営規模や製
品販路の点からも中小企業には受け入れ難く、
我が国でも大手セラミツクスメーカー数社によ
つて生産されているに過ぎない。また、たとえ
大企業であつても窒化ケイ素や部分安定化ジル
コニアなどの高価なフアインセラミツクス原料
に、この方法を適用することは現在の市場規模
から考えて適切でない。２）押出し法水溶性高分子、可塑剤、滑剤を用いた半湿式
成形法で、所定の形状の口金から平板シートを
押出す。この方法では、押出し成形機の構造に
より、製造できるシートの幅に限度があり、厚
さも0.15〜1.0mm程度に限られ、有機高分子材
料も多量を要する。３）ロール法ロール法による圧延シート方式で、一般に、
水溶性高分子あるいは合成樹脂エマルジヨン
と、可塑剤、滑剤を組合せて、半湿式法でシー
トを成形する方法であるが、0.15〜0.4mm程度
の厚みのシートを、加熱ロール方式でロール工
程を幾度か繰返して成形するため、製造コスト
が高く、添加する有機高分子材料も多量を要す
る。４）乾式プレス法一般には、機械式プレスや油圧プレスを用
い、水溶性高分子、可塑性剤、滑剤とセラミツ
クス原料粉末を混合し、スプレードライヤーを
用いて顆粒状に造粒した粉末を、所定の金型に
投入し、1ton／cm²以上の成形圧で加圧成形す
る。この方法は小形セラミツクスシートの製造
に採用されているが、プレス成形機の最大成形
圧力による制限と、生シートの密度の均一性な
どの製造上の諸問題のために、面積の大きいシ
ートの成形には不適である。また厚みも0.18mm
以下の薄いシートは成形困難である。更に、こ
の方法では高価な大型油圧プレス装置が必要で
ある。別の方法として、比較的小形で複雑な形状の製
品を大量生産するのに使用される射出成形法も知
られているが、この方法では、セラミツクス粉末
に、それとほぼ同体積に近い量の有機高分子材料
（熱可塑性樹脂）を加えて、所定の金型内に射出
して成形するため、本焼成の前に、およそ600℃
までの温度で長時間をかけて昇華・熱分解により
樹脂分を除去する工程（脱脂工程）が必要であ
る。この脱脂工程は、比較的多量の有機材料を使用
する前記１）〜３）の方法でも必要であるが、有
機材料の比重はセラミツクス粉末に比べて著しく
小さいため、成形した生シート内に占める有機材
料の体積は大きく、生シート中で有機材料の占め
ていた部分は脱脂すると大部分空隙となつてしま
うため、緻密な焼成シートを得るためには、成形
可能な範囲で、できる限り添加する有機材料の量
を減らすことが必要である。また、成形時に混入
する気泡や水分の占める体積も焼成シートの品質
に大きく影響し、成形時に水分の使用をできるだ
け抑えるとともに、生シート内に気泡ができるだ
け混入しないよう慎重な配慮が必要である。また、これらとは異なり、製紙工程においてカ
オリン、タルクなどの無機粉末を填料としてパル
プの中に一緒に抄き込んで上質紙やグラビア紙を
製造しているが、この原理を利用してセラミツク
スシートを製造しようとする試みも知られてい
る。この方法ではセラミツクス粉末をパルプや合
成繊維、無機繊維と一緒に抄き込んでシートに成
形し、焼かずに生のまま耐熱紙や不燃紙として使
用する場合と、焼成していわゆるセラミツクスシ
ートとして使用する場合がある。しかし、いずれ
も、従来実施されている方法では、シート化のた
めに多量のパルプ（５〜20％）が必要であり、セ
ラミツクスシートに使用する場合には、パルプの
焼失に伴つて多量の空隙がシート内部に生ずるた
め、強度のある焼成シートを得ることができず、
工業的な用途に利用できる製品を得ることは困難
であつた。しかし、本発明者等は、厚手のシートの製造も
容易であり、しかも高価な設備費を要することな
く、小ロツト及び大量生産いずれにも適用しやす
い、この抄造法に着眼し、その改良法として、著
しくパルプ添加量を減少して（パルプ添加量0.5
〜2.9％）、セラミツクスシートを製造する方法を
開発し、先に昭和58年特許願第46559号として特
許出願した。この方法では、パルプ添加量が減少するにつれ
て焼成シートの密度は増加し、ある程度緻密なセ
ラミツクスシートを得ることができるが、パルプ
添加量を0.5％まで減らしてもパルプの焼失によ
り生じた空隙のため完全に緻密化することは困難
であつた。発明の目的本発明は、抄造法を利用し、しかもパルプを全
く使用しないでセラミツクスシートを製造する方
法を提供することを目的とする。発明の構成本発明の方法は、セラミツクス原料粉末を天然
又は合成樹脂と共に水性媒体に分散して、セラミ
ツクス懸濁組成物を調製し、これに定着剤として
カチオン系およびアニオン系高分子を添加したも
のを抄いて、薄板状のシートを成形後、該シート
を焼成してセラミツクスシートを製造するもので
ある。本発明で使用するセラミツクス原料は特に限定
されないが、代表的なものとしては、アルミナ、
酸化チタン、チタン酸バリウム、フエライト、ジ
ルコン、ジルコニア、ムライトなどの酸化物をは
じめ、炭化珪素、窒化珪素などの炭化物、窒化物
及びフエロクロムなどの金属粉末が挙げられる。又、これらのセラミツクス原料にセラミツク
ス、炭素、ガラス、岩綿、アスベスト、金属など
の無機繊維を添加することによつて複合セラミツ
クス材料を得ることも可能である。次に、セラミツクス原料と共に水性媒体中に添
加される天然又は合成樹脂には、いわゆる結合剤
又は粘結剤と称されるものがいずれも適用でき
る。例えば、スチレン、アクリロニトリル、イソプ
レンなどとブタジエンの共重合体、アクリル酸エ
ステル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの単独また
は共重合体、天然ガム類、アルギン酸ソーダ、
CMC、フエノール、メラミン、尿素ホルムアル
デヒド樹脂、アルキツド樹脂などがいずれも使用
でき、通常セラミツクス原料当り固形分で２〜15
重量％、好ましくは５〜10重量％程度の割合で使
用される。これらの樹脂は、水性媒体中で、本来可塑性を
示さないセラミツクス原料の粒子表面に付着（コ
ーテイング）し、セラミツクス原料に可塑性を与
え、パルプ等を使用しないで抄き網上にセラミツ
クス原料を定着させて、抄造すなわちシート化可
能とするものである。なお、パルプの使用にあつ
ては、セラミツクス原料当り、これらの樹脂と同
程度の配合でも、焼成シートに完全な緻密化は望
めず、強度的にも問題があるのに対し、本発明で
は強度ある著しく緻密な焼成シートを得ることが
できるのは、樹脂のみの使用では焼成時に連続気
孔を生じないためと考えられる。更に、本発明では定着剤としてアニオン系及び
カチオン系高分子を使用するが、これらは水溶性
のアニオン系有機高分子とカチオン系有機高分子
を併用するのが好ましく、これらの併用割合は特
に限定されない。アニオン系有機高分子としては、アクリルアマ
イド重合体の部分加水分解物、アクリルアマイド
と共重合可能な不飽和塩基酸との共重合体が特に
有効であるが、アクリル酸の単独又は共重合体、
酸化澱粉等のアニオン変性澱粉、その他のアニオ
ン性糊剤も随時併用できる。カチオン系有機高分子としては、特にカチオン
変性がポリアクリルアマイド樹脂が有効であり、
マンニツヒ反応物、ホフマン分解物、あるいは第
４級アミン含有不飽和モノマーとの共重合体のい
ずれも適用できる。これら２種類の有機高分子は、セラミツクス原
料当り、0.5〜1.0重量％の添加量で十分であるの
で、得られた生シートは地合不良を起こさず、シ
ートの成形密度の均一性も著しく向上する。なお、本発明ではシート成形後の切断やパンチ
ング加工などにおける生シートの取扱いを容易に
するために、セラミツクス懸濁組成物に湿潤剤や
可塑剤などの添加をしてもよい。可塑剤として
は、フタール酸エステル系可塑剤のオレイン酸ア
ンモニウム石けんによる浮化分散液が特に有効で
ある。なお、セラミツクス懸濁組成物の分散安定
性の確保、流動性の改良、気泡混入の防止などの
ために分散剤、滑剤、流動化剤、消泡剤などを添
加してもよい。本発明によるシート製造工程の一例を示すと次
の通りである。 (1) セラミツクス原料の分散、薬品処理セラミツクス原料の分散を促進するために、
予め一定量の水に高分子解膠剤（分散剤）を少
量添加し、撹拌混合する。このセラミツクスス
ラリーに撹拌しながら粘結剤、滑剤、可塑剤を
加え、その後定着剤としてカチオン系高分子と
アニオン系高分子を添加してフロツクを形成さ
せる。 (2) シートの成形工程(1)で調製したセラミツクススラリーを水
に一様に分散させた状態で、丸網あるいは長網
抄紙機などを用いて吸引により抄造シート化す
る。 (3) 半湿式プレス湿潤状態の生シートを更に密度をあげるため
にプレスし、最終乾燥後、生シートを得る。 (4) 焼成乾燥した生シートをただちに通常の条件下で
焼成する。従来のシート製造法のように、成形時に加えた
有機材料を除去するための前処理工程（脱脂工
程）を必要とせず、単に焼成工程のもで、緻密な
セラミツクス焼成シートを得ることができる。次に本発明の実施例を示す。実施例１平均粒子0.6μmのアルミナ粉末（昭和軽金属社
製のAL・160SG）250ｇに水250c.c.、セラスパー
LS（明成化学工業社製のポリアクリル系分散剤、
固形分40％）1.3ｇを添加し、更に撹拌下にて、
セラバインダー５９（明成化学工業社製のアクリ
ル系粘結剤、固形分46％）27ｇとセラミツクス
SK（明成化学工業社製のポリエチレン系滑剤、固
形分25％）10ｇを添加し、水で稀釈して、全重量
を1.0℃（アルミナ含有量25％）に調製した。このようにして得たアルミナスラリーに、セラ
フイツクスＣ―１（明成化学工業社製のカチオン
系定着剤、固形分15％）16.7ｇの約15倍容稀釈水
溶液とセラフロツクＡ―１（明成化学工業社製の
アニオン系定着剤、固形分10％）12.5ｇの約10倍
容稀釈水溶液を撹拌下に順次添加し、約10分間撹
拌を続けて、抄造用スラリーを得た。この抄造用スラリーをTAPP1スタンダード角
型改良シートマシン（東洋精器社製：300メツシ
ユのワイヤーメツシユシート使用）により吸引脱
水して、縦250mm、横250mmのセラミツクス生セラ
ミツクスを得た。この生シートを30Kg／cm²の圧力で半湿式プレス
し、80℃で３時間乾燥した後、通常のセラミツク
ス焼成用電気炉で焼成した。焼成温度は室温から
1000℃まで100℃／ｈ、1000℃から1620℃まで200
℃／ｈの割合で昇温し、1620℃で２時間保持し
た。実施例２アルミナスラリー調製時に可塑剤DBPエマル
ジヨン（固形分75％）５ｇをさらに添加する以外
は、実施例１と同様の方法で焼成シートを得た。本実施例では、生シートに柔軟性があり、その
取扱いが非常に容易であつた。比較例１アルミナ粉末250ｇの代りにアルミナ粉末100重
量部とパルプ（NBKP／LBKP―２／８配合物、
c.s.f.360ml）5.0重量部の混合物250ｇを用いた以
外は、実施例１と同様の方法で焼成シートを得
た。比較例２アルミナ粉末250ｇの代りにアルミナ粉末100重
量部とパルプ（NBKP／LBKP―２／８配合物、
c.s・ｆ・360ml）10.0重量部の混合物250ｇを用い
た以外は、実施例１と同様の方法で焼成シートを
得た。実施例３セラミツクス原料として金属珪素（山石金属社
製）350ｇを使用し、他の材料をすべて、該セラ
ミツクス原料当り実施例１と同様の配合割合とな
るように増量して、実施例１と同様の方法を実施
して、厚手のセラミツクス生シートを得た。この
生シートを窒素雰囲気下で92時間、最高温度1400
℃で焼成した。各実施例及び比較例で得た生シート及び焼成シ
ートの物性を表１及び表２に示す。

【表】

【表】表１及び表２から明らかなように、本発明に従
つた実施例１〜３では、非常に曲げ強度に優れた
焼成シートが得られる。また、RBSN（反応焼結
窒化珪素）の標準品質のかさ比重は2.3〜2.6ｇ／
cm³であるのに対し、実施例３で得られた焼成シー
トのかさ比重は2.65ｇ／cm³（表２参照）であり、
本発明では非常に緻密な焼成シートが得られるこ
とがわかる。なお、本発明では、抄造シートの網目より小さ
いセラミツクス原料粉末を使用するが、バインダ
ー及び定着剤等の存在によつて、歩留まりよく、
均質なシートが抄造できるものであり、例えば、
平均粒子径6μmのアルミナ粉末を含むアルミナス
ラリーを、300メツシユ（網目径約46μm）の金網
を備えた抄紙機でシート状に抄造した実施例１の
歩留まりを、表１及び表２の結果から計算する
と、71.4％となる。発明の効果本発明では、水系の抄造法でシート成形できる
ため、任意の厚さ及び幅のシートを製造でき、し
かも、特殊な装置を必要としないため、安価に作
業性よく品質の良い製品を得ることができる。また、パルプを使用する必要がなく、しかも有
機材料の使用量も少なくてよいため、短い焼成時
間で非常に緻密な強度あるセラミツクスシートを
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１セラミツクス原料粉末を、天然又は合成樹脂
と共に水性媒体に分散して、セラミツクス懸濁組
成物を調製し、これに定着剤としてカチオン系お
よびアニオン系高分子を添加して得たものを抄い
て、薄板状のシートに成形後、該シートを焼成す
ることを特徴とするセラミツクスシートの製造
法。２セラミツクス懸濁組成物に分散剤、湿潤剤、
消包剤、滑剤、可塑剤及び流動化剤からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の添加剤が含まれるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。