JPS59169970A - フアインセラミツクスシ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セラミックス焼成シートは、シート内部に有する気孔の
量（てより、多孔質シートと緻密シートに大別できる。

前者はン濾過拐、断熱材、防音材などに用いられており
、後者はＩＣ／＜ツケーシ、薄膜磁性体のほか、セラミ
ックコンデンサーなどのエレクトロセラミックスの分野
で利用されている。

ファインセラミックスシートの製！　Ｉ　ｆＪ４　ｆ　
第１図に示す。緻密なセラミックス焼成シートは、従来
より、ドクターブレード法、押出し法、ロール法、乾式
プレス法（でより製造されている。

これらの製造方法を大別すると、 （１）　　セラミックス原料粉末に、有機溶剤を用い、
有機高分子系結合剤、可塑剤、ｔＰｆ剤との組合せによ
りシートを製造する方法Ｃドクターブレード法〕。

（２）　　セラミックス原料粉末に、水溶性有機高分子
あるいは合成樹脂エマルジョンと、可塑剤、滑剤と全混
合し、シートを製造する方法（押出し法、ロール法、乾
式プレス法）０ す、上の２種類の方法がある。しかしながら、従来のシ
ート製造法では、それぞれの製造方法によって、得られ
るシートの厚さ、寸法が限定されているため、製造コス
ト等も考慮して、それぞれの用途について最も適した製
造方法を選択している。

従来の緻密な焼成シートの製造法の要点を以丁にＨピア
。

■）　ドクターブレード法 溶剤に、有機高分子、可塑剤、滑剤とセラミックス原料
粉末を組合せた湿式法で、スラリーを平坦なポリエチレ
ンシート上に流シ、ドクターブレードで調整することに
より一定の厚みの生シートを得る方法である。この方法
は、多量の有機溶剤を使用するため、製造コスト、溶剤
の回収など問題点が多い。寸だ肉厚のシートを得る場合
も、セラミックス粒子の沈降による生シートの密度の不
均質や乾燥時のシートの反りなどのために、ＩＩＺさｌ
　ｍｔｎ以上は実際上不可能である。

２〕　押出し法 水溶性高分子、可塑剤、滑剤を用いた半湿式成形法で、
所定の形状の平板全押出しする方法である。この方法は
、押出し成形機の構造より、幅の広い形状には限度があ
り、厚さも０１５〜１０η１７７１程度で、　有機高分
子の添加量も多量全必要とする。

３）ロール法 ロール法による圧延シート方式で、一般に、水溶性高分
子あるい（ｒｉ合成樹脂エマルションと、可塑剤、滑剤
全組合せて、半湿式でシートを成形する方法で、０１５
〜ｏ４ｎ１ｍ程度の厚みて、加熱ロール方式でロール工
程を幾度か繰返して成形するため、製造コストが高く、
添加する有機高分子材料も多量を要する。

４）乾式プレス法 一般には、機械式プレスや油圧プレスを用い、水溶性高
分子、可塑剤、滑剤とセラミックス原料粉末を混合し、
スプレードライヤー金車いて顆粒状に造粒した粉末を、
所定の金型に投入し、１　ｔｏｎ／ｃｍ’　の成形圧で
加圧成形する。この方法は小形セラミックスシートΩ製
造に採用されているが、プレス成形機の最大成形圧力に
よる制限と、生シートの取扱いなどの製造上の諸問題の
ために、面積の大きいシートの成形には不適である。捷
だ厚みも０１８ｍｍ以下の薄いシートは成形不可能であ
る。

以上、各製造法の要点を記述したが、その特１１とめる
と、第１表及び第２図に示すことができる。

第１表及び第２図に示すように＼現在）ＩＣパッケージ
などの緻密な焼成シートの製造法として汎用されている
ドクターブレード法（・１、厚さ１．０ｍｍが限界であ
り、それ以上の１５いシートは作れない。捷た、乾式プ
レスは、厚いシートが得られるが、成形圧との関係で、
面積の大きなシート（ｒ得ることかできない。

比較的小形で複雑な形状の製品を多量に製造するのに多
用されているセラミックスの射出成形法は、セラミック
ス粉末に、それとほぼ同体積に近い量の有機高分子材料
（樹脂）を加えて、所定の金型内に射出して成形するた
め、本焼成の前に、およそ６００°ｃｔでの温度で長時
間をかけて昇華・熱分解により樹脂分を除去する工程（
脱脂工程〕が必要であるが、緻密な焼成シートの製造に
おいても、従来乾式プレスを除いては成形時に相当な量
の有機側斜を添加しているため、射出成形の場合と同様
に、有機分を除去するための工程が必要である。

第３図に従来の方法で成形したセラミックス生成形体中
に占めるセラミックス粉末Ｘ有機高分子類などの割合（
体積％）について−例を示す。有機材料の比重がセラミ
ックス粉末に比へ゛て著しく小さいため、成形した生シ
ート内に占める有機材料の体積は大きい。脱脂によって
有＠材料の占めていた部分が大部分空隙となって残るた
め、緻密な焼成シートを得るためには１成形可能な範囲
で、できる限り添加するイＪ−機材料の量ヲ減らすこと
が必要である。捷た、成形時に混入する気泡や水分の占
める体積も大きなものがあり、成形時に水分の使用をで
きるたけ＋１４１．するとともに、生シート内に気泡が
できるたけ混入しないよう慎重な配慮が必要である。

無機粉体をパルプとともに抄造してシートラ成形′Ｔる
方法としては、従来から、粘土、酸化チタンなどの製紙
用填料の内添紙や、石綿紙、石・舟紙、無機耐熱シ１−
ト、肉薄陶磁器シートなどの舅造法が、特公昭４７−２
３９６２号、’Ｊａ「公昭４７−４−５６０１号、特公
１１８５６−６３０９９号、特公昭５７−４００号など
の公報に種々提案されているか＼ （１）　　パルプの種類、細かさなどについての検討か
不十分である。

（２）　　粉伴の歩留り向上の目的で従来から使用され
ている薬品は一般に凝集力が強く、フロック形成が顕著
になるため、抄造時に地合不良を起こし、得られた生シ
ートの密度か不均一になる。

などの理由により、これらの方法では、無機粉体とバル
ブｆ：混合分散してシートを抄造するためには多量のパ
ルプが必要であり、焼成（でよりパルプか焼失すると多
くの空隙を生じるので、本発明が目的とする緻密なセラ
ミックス焼成シートを得ることは困難である。

本発明は、緻密なファインセラミンクス焼成を加えて、
抄造法によりセラミックス焼成シートを得ようとするも
のである。使用するパルプの種類、細かさく叩解度）、
使用する燃剤の組合せなどを検討することにより、本発
明では、抄造法？用いた従来の無機粉体のシート製造法
に比べて非常に少ない景のパルプでシート成形がロエ能
になり、杢焼成の前に有機物質の熱分解−除去のために
脱脂工程などの特殊な工程全必要とせず、通常の条件で
焼成すること（てより、目的とする緻密な焼成シートが
得られる。詳しくは、パルプの種類、細かさく叩解度〕
、添加量の検討と、抄造時にセラミックス粉末の歩留り
向上のために添加する有機高分子の選択、組合せ、並び
に、添加したこれらのパルプや有機高分子の熱分解挙動
についての検討、そして、気泡の巻き込みを防ぐだめの
セラミックス粉末−パルブー水の攪拌混合時における減
圧脱泡やシートの湿式加圧などの製造工程における工）
モにより、通常のセラミックスの焼成手段と用いても緻
密なセラミックス焼成シートを得ることができる。

本発明においては、任意の厚さの、任意の幅のシートが
製造可能であり、特に、第２図において示したように、
従来法では成形困難な１ｍｍ以上の厚味をもつ幅の広い
シートが製造可能である。

本発明の対象となるセラミックス原料は、アルミナ、酸
化チタン１チタン酸バリウム１フエライト、ジルコン、
ジルコニア・、ムライトなどの酸化物をはじめ、カーボ
ンブラックおよびカーボン繊維や、炭化珪素、窒化珪素
なとの炭化物、窒化物にも適用できる。

以下、本発明によるセラミックス焼成シートの製造方法
について詳細全説明する。第４図に本発明（でよるシー
ト製造工程の概略を示す。

（１）　　セラミックス粉末の混合分散どの高分子解膠
剤を少量添加し、減圧あるいは常圧容器中で脱泡処理と
同時に攪拌混合する。

（２）　　パルプの選択 本発明において、シートの抄造に用いるパルプば１例え
ばカチオン変性処理などの特殊な処理をしたパルプでは
なく、機械パルプや化学パルプなどの一般製紙用天然バ
ルブであって、製造コストの面で経済的に優れている。

そのＬ１天然バルブは熱分解特性に優れており、シート
の成形に同バルブを使用した場合、通常の条件で焼成し
ても、パルプの熱分解による除去が容易である。第５図
に、不発明に用いた天然パルプの熱分解曲線と、比較例
として、従来法であるドクターブレード法において使用
される有機高分子の主成分であるボ。

リビニルブチラールの熱分解曲線を示す。天然パルプは
、ポリビニルブチラールより１５０〜２００°Ｃ低い温
度で熱分解が終Ｔ′ｆる。

ｉｋ、天然パルプの他に、レーヨンノｑルブ、１）　Ｖ
　Ａ　、　　ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィ
ン、ビニル繊維などの合成パルプを、単独使用、あるい
は天然パルプと併用しても、ンートが抄造できる。

（３）　　パルプの粘状叩解 緻密な焼成シー２１・を得るＫは、シート抄造に用いる
パルプ量をできるだけ少なくするとともに、添加するノ
くルブの繊ａを糸１Ｉ１７５・くして、抄造した生シー
ト内部にｉＺ／しブ力≦均一に分１枚していることか必
要である０ 本発明においては、ノクルブ全ソ水度（ｃ、、　ｓ−ｆ
　）９５〜１０η＋ｌ’ｔて粘状叩ｓｉｔ：　ｔ、　、
セラミックス粉末１００重量部に対して／クルブ０５〜
２９重量部（絶乾重量）を加えることにより、標記のシ
ートを得ることができた。

捷た、本発明においては、ノクルフ゛（７）粘状口１ｊ
解を効率よく促進するだめに、クモ・−ル糸アンモニウ
ム塩、ポリアク１ノル酸塩なとの高分子分散剤を少量添
加し、減圧あるいは常圧容器中て脱泡処理と同時に叩解
処理１１つた。

（４）　　スラリーの攪拌混合と薬斉１１処理減圧ある
いは常圧容器中で、セラミックス粉末す水系のスラリー
と、ノクルフ）ｆ水系のスラリーヲ、脱泡処理と同時に
ｊ伶ＰＩ’混合し、その後、定着剤として高分子凝集剤
を添カロしてフロンク形成を行った。

高分子凝集剤としては、アニオン系有機高分子とカチオ
ン系有機高分子の併用が特に効果的である。アニオン系
有機高分子としては１アクリルアマイド重合体の部分加
水分解物、アクリルアマイドと共重合可能な不飽和塩基
酸との共重合体が特に有効であるが、アクリル酸の単独
又は共重合体、酸化澱粉等のアニオン変性澱粉、その他
のアニオン性糊剤も随時併用できる。

カチオン系有機高分子としても、特にカチオン変性ポリ
アクリルアマイド樹脂が有効であり、マンニッヒ反応物
、ホフマン分解物、あるいは第４級アミン含有不飽和モ
ノマーとの共重合体のいずれも適用てきる。

これら２種類の有機高分子は、セラミックス粉末１００
重量部に対して、０．５〜１０重量部（固形分換算）の
わずかな添加量で十分であるので、１抄造、により得ら
れた生シートの地合不良を起こさず、シートの成形密度
の均一性も著しく向上した。

抄造後の切断やパンチング加工などにおける生シートの
取扱い全容易（てするためには、生シートの強度や柔軟
性が必要であり、そのためには、各種の結合剤や湿潤剤
、可塑剤の添加が有効である。結合剤としては、スチレ
ン、アクリロニトリル、イソプレンなどとブタジェンの
共重合体、アクリル酸エステル）酢酸ビニル、塩化ビニ
ルなどの単独外たは共重合体、天然ガム類、アルギン酸
ソーダ１０へＩ　Ｃ−、フェノール、メラミン、尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂、アルキッド樹脂などを挙けること
ができる。捷た、可塑剤としては、例えばフタール酸エ
ステ／１．１系可塑剤はオレイン酸アンモニウム石けん
で乳化分散後、使用することができる。

気泡の混入を防ぐためばは、消泡剤の添加や減圧脱泡が
有効である。

（５）生シートの抄造 手順（４）で調製したセラミックス粉末−パルブ混合ス
ラリー全水に一様に分散させた状態で、丸網あるいは長
網抄紙機などを用いて吸引により脱水抄造する。

（６）　　湿潤生シートの圧密化 湿潤状態の生シートヲ脱水プレス（湿式加圧）シ、その
後、−次乾燥を経て、更に生シートの密度をあげるため
に半湿式加圧（ロールプレス）し、最終乾燥後生シー）
（２得る。

（７）　　　焼　　　成 従来のシート製造法のように、成形時に加えた有機材料
を除去するための前処理工程（脱脂工程）を必要とせず
、乾燥シートをたたらに通常の条件で焼成することによ
り、緻密な焼成シートを得る。

実施例 本発明におけるバルブの叩解処理の効果について検討し
たところ、実施例１，２、比較例１゜２から明らかなよ
うに＼通常製紙に用いられるバルブより著しく叩解を進
めて粘状叩解されたバルブについては、バルブ使用量を
できる限り減すことによって、より緻密な焼成シートを
得ることができた。

〔実施例１〕　ファインセラミックス原料として高純度
アルミナ粉末（昭和軽金属製ΔＬ−１６０８０゜Ａｌ２
Ｏ３含有率９９．５％以上）を用い、同アルミナ１００
重量部と、水４０ＭＭ部全減圧ミキザーに投入し、解膠
剤として、セルナＤ−３０５（中京油脂株式会社、アク
リル系オリゴマーのアンモニウム塩、有効成分４０％）
’ｉｏ、３重量部（固形分換算〕と、消泡剤としてホー
ムレスＰ　−４６（明成化学工業株式会社、脂肪酸エス
テル系誘導体）を添加して、攪拌混合し、アルミナスラ
リーを調製した。

一方、ハルフハ、−膜製紙用天然パルプ（ＮＢＫＰ／Ｌ
ＢＫＰ−２／８配合パルプ〕を用い１７　／ｌｚ　ミナ
粉末１００重量部に対して、バルブ０５重量部（絶乾重
量）と水５重量部を、試験用叩解機（熊谷理器製、ＰＦ
■ミル）に投入し、更に、バルブの叩解を促進するため
に分散剤としてディスパーＴ　Ｌ　Ｎ　’（明成化学工
業株式会社、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合
物アンモニウム塩ンを０．０２重量部（固形分換算〕添
加して、２０分間、減圧下で叩解処理を行い１、”ｆ　
水産（ｃ−ｓ、　ｆ・）１０ｍｌのバルブｋ　得た。こ
のバルブに水１５５重社部を加えて希釈した。

先に得たアルミナスラリーとパルプスラ’Ｊ−全減圧容
器中で攪拌混合してアルミナーノクルブ糸の均一なスラ
リーとした後、Ｍ１４３０（明成化学工業株式会社／、
アニオン系ポリアクリルアマイド部分加水分解物、°有
効成分１０％〕０５屯惰部（固形分換算〕を添加し、５
分間攪拌した。

次いて、ＲＣ１０４（明成化学■業株式会社製、カチオ
ン系ポリアクリルアマイド樹脂、１有効成分１５％〕０
．３重量部（固形分換算）を添加、同旧攪拌を行なった
。

このスラリー１ＴＡＩ’ＰＩスタンダード角型シートマ
シン（東洋精器製）により吸引脱水、抄造して、縦２５
０．ｍｍ　、横２００　ｍ　ｍ　、厚さ２．６７７１　
ｍのセラミックス生シートを得た。

生シートは、湿潤状態でｌ　ＯＫ９／ｃｔｒｌの圧力で
３０分間脱水プレスし、オーブンで６０°Ｃ−６０分間
−次乾燥した。続いて、線圧１００　Ｋ９でロールプレ
スにより半湿式加圧（加工速度５Ｖ分〕の後、８０°Ｃ
て２時間最終乾燥した。

同生シートは、所定の大きさに切断後、高温カス炉（燃
料’　Ｉｉ　Ｎ　Ｇ　）　ｆ用いて１６００°Ｃて高温
焼成した。焼成条件を第６図Ｇで示す。なお、ゼーゲル
錐溶倒度は５Ｋ３１完倒てあった。

焼成シートを３時間煮沸後、１汲水率を測定した。吸水
率は０２０％であった。

〔実施例２〕　実施例ＩＫ使用したアルミナ１００重量
部に、実施例１と同一の粘状叩解したバルブＣシ声永度
５０　ｍｌ　ｃ、　ｓ−ｆ、）　ｆ　１．０重量部（絶
乾重量）加え、実施例１と同様の処理金して、焼成シー
トを得た。吸水率は０．３５％であった。

（比較例１）　実施例２とは異なるゾ水度合もつバルブ
を用いて、実施例２と同様にして焼成シ＝トを得た。バ
ルブは、一般製紙に用いられるバルブと同様、プ水産（
ｃ−ｓ、　ｆ−）　３６０　ｍｌのパルブを用いた。焼
成シートの吸水率は、１６１％であった。

（比較例２〕　実施例２とは異なるミ戸水産をもつバル
フヲ用いて実施例２と同様にして焼成シート全行だ。バ
ルブはやや叩解の程度を進めたｌ水産（ｃ、　ｓ、　ｆ
−）　ｌＱＯｍｌのパルプを用いた。焼成シートの吸水
率は１，３０％であった。

つきに薬品の効果を検討したところ、２押釦の有機高分
子に加えて合成樹脂エマルションやスチレン・ブタジェ
ン共重合体を添加した場合、生シートの強度や柔軟性が
向上し、生シートの取扱いか容易になつ−た。

〔実施例３〕　実施例１においてＭ−１４３０，ＲＣ−
１０４両薬品を添加したあと、さらにメイヵセツ）Ｎ−
１００（明成化学工業株式会社、酢酸ビニル系樹脂、有
効成分４０％９４０重量部（固形分換算）を添加、実施
例１と同様に処理した。

焼成シートの吸水率は０２３％であった。

〔実施例４〕　実施例３七同様、ノーガテンクス２００
１（住友／−ガタック株式会社、スチレンブタジェン共
重合体、有効成分４２％）全４８重量部（固形分換算）
添加し、シート１作製した。焼成シートの吸水率は０．
３０％てあった。

【図面の簡単な説明】

＠１図は従来のファインセラミックスシートの製造工程
を示す工程図、第２図は従来の各種シート製造法によっ
て製造可能な焼成シートの厚さと１陥の関係を示すグラ
フ、第３図は従来の各種成形法によるセラミックス生成
形体の組織構成を示すグラフ＼第４図は本発明によるフ
ァインセラミックスシートの製造工程を示すＪ工程図、
第５図は成形時に添加する有機高分子の熱分解曲線を示
すグラフ、第６図は本発明の一実施例におけるアルミナ
シートの焼成曲線を示すグラフである。 特許出願人　　明成化学工業株式会社 同　　Ｋ　　　　　　　佐　　　藤　　　昌　　　料量
　　Ｘ　　　　　　　１）　　中　　　稔　　　出代　
　理　　人　　　新　　実　　健　　部（外１名） 第１図 第２図 呻ム■μ「一％％％］ 第４図 第５図 ／ρＯ ：１ 計 ン′ ０　尺、些≦こノ寸ルフ０ ムＡごソビニルフ′４−シーツし 手続補正書 特許庁長官　　　　　　殿 １、事件の表示　昭和５８年特許願第４６５５９号２、
発明の名称　　ファインセラミックスノートの製迄法３
、補正をする者 事７′（との関係　特１１出願人 氏名（名（ツト）　　　明成化学工父株式会Ｆｌ：　（
外２兄）６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象　明細書、発明の詳細な説明の欄８、補
正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌ＋　　ファインセラミックス原料粉末１００重量部
   及びン戸水度（ｃ、ｓ、ｆ、）９５〜１０・ｍｌの範囲
   よりなる天然パルプおよび／捷たは合成パル１０５〜２
   ９重量部を含有する水性組成物に、定着剤としてカヂオ
   ン糸およびアニオン系水溶性有機高分子−を添加し、減
   圧あるいは常圧容器中で脱泡攪拌混合の後、抄造法によ
   りセラミックスシートを抄き上げ、更に同シートヲ湿式
   加圧した後、一般のセラミックスと同様の条件で焼成す
   ることにより、緻密なファインセラミックス焼成シート
   ｔ　得ることを特徴とするセラミックスシートの製造法
   。 ＋２１　−Ｊ−、配水性組成物に結合剤および／−また
   は可塑剤を添加することを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載のセラミックスシートの製造法。