JPH029059B2

JPH029059B2 -

Info

Publication number: JPH029059B2
Application number: JP6393581A
Authority: JP
Inventors: Mitsutake Magai; Maki Hagiwara; Masaki Nakano
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-04-30
Filing date: 1981-04-30
Publication date: 1990-02-28
Also published as: JPS57179259A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、けい光体塗料組成物に関する。とく
にけい光ランプ用ガラス管にけい光体被膜を形成
するのに適したけい光体塗料組成物に関する。従来、けい光体をけい光ランプ用ガラス管内面
に被着させる場合、例えばバインダーであるニト
ロセルロースを酢酸ブチルに溶解した溶液に、け
い光体と低融点ガラス粉末を懸濁し、これをガラ
ス管内面に塗布し、乾燥、焼成工程を経てけい光
体膜を形成していた。もし上記組成物に低融点ガ
ラスのような融着剤を添加しない場合、けい光体
膜がガラス管に強固に付着せず、極めて剥離しや
すい膜しか得られない。とくに環状けい光ランプ
の場合、ガラス管を環状にする工程でけい光体膜
が剥離しやすい。上記組成物のように酢酸ブチルなどの有機溶剤
を用いることは、引火性、人体に対する有毒性、
経済性などの点から好ましいことではない。しか
しながら水溶性のバインダー溶液を用いると、前
記の低融点ガラスが水に溶解もしくは分解し、け
い光ランプとしたとき、ランプ特性に対し悪影響
を与える。低融点ガラスとして種々のものが提案
されているが、例えば一般に用いられている。 CaO・BaO・B₂O₃系ガラスは、水中で分解し
てB₂O₃を溶出し、使用することができない。な
お、この種の技術として関連するものには例えば
特公昭46−27157号、特公昭50−23411号、特公昭
50−31737号、特公昭55−9776号、特開昭55−
154344号、特開昭56−14449号等が挙げられる。本発明の目的は、水性塗料として用いることの
可能なけい光体塗布組成物を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、水中においてほとんど溶
解又は分解しない低融点のガラス粉末を含んだけ
い光体塗布組成物を提供することにある。環状ランプを製造する場合、ガラス管を環状に
するにはソーダガラスのときはその表面温度を約
800℃、鉛ガラスのときは約650℃とするので上記
ガラス粉末のの軟化点はそれらの温度以下である
ことが好ましい。本発明のけい光体塗料組成物は、けい光体、該
けい光体に対して0.1〜10重量％の量の一般式
（） xLn₂O₃・yMO・wM′・zB₂O₃ （ただしLnは、Ｙ及びランタン系列の元素か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ
は、Mg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、M′は、Al₂O₃、
SiO₂及びSb₂O₃からなる群から選ばれた少なくと
も一種の酸化物を表わし、ｘ、ｙ、ｗ及びｚは、
それぞれ１ｘ30モル％、０ｙ60モル％、
０ｗ20モル％、30ｚ80モル％の範囲の値
であり、かつｙ＋ｗは、０ｙ＋ｗ60モル％の
範囲の値である）で表わされるガラス粉末及び水
溶性バインダーからなることを特徴とする。本発明は、さらにけい光体、該けい光体に対し
て0.1〜10重量％の量の一般式（） xLn₂O₃・yMO・wM′・vM″₂O・zB₂O₃ （ただしLnは、Ｙ及びランタン系列の元素か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ
は、Mg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、M′は、Al₂O₃、
SiO₂及びSb₂O₃からなる群から選ばれた少なくと
も一種の酸化物、M″は、Li、Na及びＫからなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素を表わし、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ及びｖは、それぞれ１ｘ30モ
ル％、０ｙ60モル％、０ｗ20モル％、０
＜ｖ15モル％、30ｚ80モル％の範囲の値で
あり、かつｙ＋ｗは、０ｙ＋ｗ60モル％の範
囲である）で表わされるガラス粉末及び水溶性バ
インダーからなることを特徴とするけい光体塗料
組成物を提供する。上記ガラス粉末とは、いわゆる通常のガラス状
態の物質の粉末のほか、失透し、結晶の析出した
いわゆる乳白ガラスなども含むものであり、低融
点熱溶融性無機材料の粉末であることを意味す
る。これらのガラス粉末は、けい光体に対し0.1〜
10重量％の範囲の量を用いることが好ましく、
0.5〜７重量％を用いることがより好ましい。0.1
重量％末満では接着強度が十分でなく、10重量％
を越えるとけい光ランプとしての光束が低下す
る。前述の如く環状ランプではより強固にけい光
体膜がガラス管に被着していることが必要である
ので、ガラス粉末が３〜７重量％の範囲の量であ
ることがもつとも好ましい。一方直管のランプの
場合は、被着強度は環状ランプ程強く要求されな
いので0.5〜４重量％の量であることがもつとも
好ましい。前記ガラス粉末において、M″₂Oを含み、かつ
その量が多いものは、軟化点が低いので比較的少
ない量でよい。逆にM″₂Oの量が少ないかあるい
はこの元素を含まないのものは、軟化点が比較的
高いので量を多くする必要がある。また一般に知
られているようにガラス粉末が細かい方が比較的
少ない量でよい。前記一般式におけるｘの値は、つぎに理由から
きめられる。ｘの値が１モル％末満であると水中
における分解又は溶解の度合（以下単に水溶解度
という）が大きい。水溶解度は、ｘの値が１モル
％以上で小さくなり、３モル％以上で極めて小さ
くなる。一方ｘの値が30モル％を越えるとガラス
の軟化点が高くなるので30モル％以下であること
が好ましく、20モル％以下であるのがより好まし
い。それ故、ｘの範囲として１ｘ30モル％の
範囲であることが好ましいが、１ｘ20モル％
の範囲であることがより好ましく、さらに３ｘ
20モル％の範囲であることがもつとも好まし
い。上記の事実を、一般式におけるLnがLa、Ｍが
Znであり、M′を含まない（すなわちｗ＝０）
La₂O₃・ZzO・B₂O₃系ガラスを例として表１に示
す。

【表】表１において水溶解度の値は、35〜45メツシユ
のガラス粉末を、100℃の熱水中で１時間加熱し
た際のガラスの重量の減少率である（以下同じ）。
また軟化点は、0.55〜0.75mmの均一直径をもつ
23.9cmの長さのガラスフアイバーを作り、その上
部10cmを１分間に約５℃の速度で温度上昇させた
とき、自重で１mm／分の速さで伸びるときの温度
である（以下同じ）。それ故この方法で軟化点の
測定不能のものでもガラス粉末としたとき、加熱
によつて被着し得る程度軟化すればよいので前記
目的に用いることができる。 Lnで表わされる元素は、La以外のものを用い
ても軟化点にあまり大きな差はみられない。しか
しながらLnで表わされる元素がCeであるとき、
ガラス粉末が黄褐色〜黒褐色となるので、これを
用いてけい光ランプを製造すると光束がやや低下
する。それ故LnとしてはCe以外の元素を用いる
ことが好ましい。また表２に示すように、Lnで
表わされる元素がNd、Sm、Dy、Ho、Er及び
Tmであるとき透明ではあるがわずかに着色して
いる。従つてこれらの元素を用いるときは、ｘの
値が１ｘ10モル％の範囲であることが好まし
い。他のものはほとんど無色である。なお表２
は、Ln₂O₃・ZnO・B₂O₃が10：40：50モル％のガ
ラスの性質を示すものである。

【表】Ｍで表わされる元素としては、Zn、Mg及びCa
を用いることが好ましい。Sr及びBaを用いたと
きは、水溶解度がやや増加する。それ故Srを用
いるときは好ましくは40モル％以下、より好まし
くは30モル％以下、Baを用いるときは好ましく
は40モル％以下、より好ましくは20モル％以下で
あることが望ましい。これらのガラスの組成を表
３に示す。またｙの値が60モル％を越えるとガラス化し難
くなるので60％以下であることが好ましく、50％
以下であることがより好ましい。 M′で表わされる酸化物としては、Al₂O₃、
SiO₂、Sb₂O₃が用いられる。このうち、Sb₂O₃、
は、軟化点を下げる効果がみられる。一方、
Al₂O₃、SiO₂は、軟化点はやや高くなる傾向にあ
るが、水溶解度を下げる効果がみられる。それ
故、Ｍで表わされる元素としてBa、Srなどを用
いて水溶解度の大になるとき、上記Al₂O₃、SiO₂
などを加えることが好ましい。以上の理由からｗの値としては０ｗ20モル
％の範囲が好ましいが、０ｗ10モル％の範囲
がより好ましい。表４にM′で表わされる酸化物を含むガラス粉
末の性質を示す。

【表】

【表】表１のNo.９のガラス粉と比較し、SiO₂，Al₂O₃
を含むNo.52〜57のガラス粉は、いずれも水溶解度
が減少している。同様に表３のNo.29のガラス粉と
比較し、No.60及び61のガラス粉は、水溶解度が減
少している。このようにSiO₂、Al₂O₃を含むガラ
ス粉の水溶解度に与える効果は明らかである。ｚの値としてはガラスとしての性質を保つため
に30ｚ80モル％の範囲であることが好まし
く、40ｚ70モル％の範囲であることがより好
ましい。 M″₂Oで表わされる化合物は、わずかでも加え
ることによつて軟化点を下げる効果がある。しか
し１モル％以上加えることにより効果がより大き
くなる。一方、10モル％を越えるとやや光束が低
下し、15モル％を越えると光束の低下が大きくな
る。よつてより好ましいｖの範囲は、１ｖ15
モル％であり、もつとも好ましい範囲は、１ｖ
10モル％である。M″₂Oを含むガラスの特性を
表５に示す。 M″元素を含まないガラス粉であるNo.47，27及
び44に対し、これらに相当し、しかしM″元素を
含むガラス粉であるNo.62，64と70及び66を比較す
ることにより、M″元素の添加により軟化点が低
下することが明らかである。またNo.67〜

【表】〜72とM″元素の量を増加させると軟化点が低下
する傾向も認められる。水溶性バインダーとしては、ポリエチレンオキ
サイド、ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロースなど）、メタアクリル酸アンモニウム、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体な
ど水溶性のポリマー（共重合体も含む）が用いら
れる。これらの水溶性バインダーは、水溶液としたと
きの粘度が60〜150cpとなる量を加えることが好
ましい。さらに70〜140cpとなる量を加えること
がより好ましく、90〜120cpとなる量を加えるこ
とがもつとも好ましい。例えば、ポリエチレンオキサイドの場合、0.8
重量％加えると、約120cpとなる。ガラス粉末は、例えばつぎのようにして製造す
る。 La₂O₃48.87g、MgCO₃50.60gおよびB₂O₃52.23g
をそれぞれ秤りとりボールミルにてよく混合す
る。その混合物を1200〜1250℃で２〜３時間加熱
熔融し、熔融ガラスを水中に投入して急冷する。
その後ガラスを100〜120℃で10h乾燥し、メノウ
石入りのボールミルで微粉砕しLa₂O₃・MgO・
B₂O₃（10・40・50モル％）なるガラス粉末を得
る。同様に原料又は配合比を変えて、他の組成の
ガラス粉末を得る。またM″₂Oを含むガラス粉末
も同様につぎのように製造する。 La₂O₃32.582g（10モル％）、MgCO₃29.51g（35モ
ル％）、Li₂CO₃3.69g（５モル％）及び
B₂O₃34.809g（50モル％）を秤量しよく混合する。
混合物は耐熱性容器例えば白金製蒸発皿に入れ、
空気中で1200℃、２〜３時間加熱熔融する。溶融
物は水中に投入し急冷する。水をよく切つてから
乾燥し、しかるのち乳バチまたはボールミル等に
てよく粉砕し、比表面積4000〜10000cm²／ｇ程度
とする。このようにして製造したガラス粉は軟化
点655℃、水溶解度0.32％であつた。本発明の組成物は、けい光体に対し0.01〜５重
量％、好ましくは0.1〜３重量％の硝酸ストロン
チウム及び／又は硝酸バリウムをさらに添付する
ことが提案される。前記ガラス粉末は、水溶解度が極めて小さいが
ごくわずか溶解することは前記の各表に見られる
通りである。それ故本発明の組成物を水に溶解し
てスラリー状にして保存すると、ごくわずかでは
あるが溶解したガラスの成分により、ランプとし
たとき光束が低下する。実際に産業上けい光ラン
プを製造する際は、多量のけい光体塗料組成物を
あらかじめ準備し、これをガラス管に塗布してラ
ンプとする場合が多い。前記硝酸ストロンチウム
及び／又は硝酸バリウムを加えると、けい光ラン
プとする際バインダーの燃焼を助けるためランプ
光束が向上する上に、さらに水溶性スラリーとし
て長期保存した場合でもランプ光束が低下しない
という効果を示す。しかしこれらの物質を多量に
加えるとランプ光束が低下するので上記の範囲で
あることが好ましい。以下実施例を用いて本発明を説明する。実施例１〜13 ポリエチレンオキサイド0.8％溶液160c.c.に表６
記載のガラス粉末を加え、ボールミルで微粉砕し
たのち、ハロリン酸塩けい光体100gを加え、さ
らに30分ボールミルで混合し、けい光体塗料を製
造する。この塗料を環状けい光ランプ用30Wガラス管内
面に塗布し、約60〜70℃の加熱空気を管内に流し
水分を蒸発させてけい光体層を形成する。以後通
常の方法により環状けい光ランプを形成した。このけい光ランプの膜強度は、従来の方法によ
つて製造したものと同等かそれ以上であり、また
光束及び長時間点灯試験における光束維持率も従
来の方法によつて製造したものと同等かそれ以上
であつた。なお表６における添加量は、けい光体に対する
ガラス粉末の量の比を表わし、100時間における
劣化率は、０時間の光束に対する値であり、1000
時間における維持率は、100時間の光束を100％と
したときの値である。一部のランプについては
1000時間の値を省略した。また比較例は、従来のCaO・BaO・2.5B₂O₅の
ガラス粉末を用い、有機溶剤（酢酸ブチル）にニ
トロセルロースをバインダーとして製造したも

【表】のである。このガラスの水溶解度は、約20％であ
り、このガラスと水溶性バインダーとの組合せで
はけい光ランプを製造することが出来なかつた。実施例 14〜18 M″₂Oを含むガラス粉末を用いて、実施例１と
同様の方法で30Wの環状ランプを製造した。結果
を表７に示す。表に見られるようにM″₂Oの量が
多いガラス粉末の軟化点は低くなるが光束がやや
低下する傾向にある。

【表】実施例 19〜24 La₂O₃・MgO・Li₂O・B₂O₃（10・37・３・50モ
ル％）のガラス粉末を用い、ガラス粉末を添加量
とSr（NO₃）₂を表８の如くしたほか実施例１と同
様にしてけい光塗料組成物を製造した。これを表
８記載の時間放置し、実施例１と同様にけい光ラ
ンプを製造した。結果は表８に示す通り長期保存
した塗料を用いてもランプ光束は低下しない。こ
れはBa（NO₃）₂を用いても同様であつた。

【表】なお、上記各実施例の他、表１〜５記載のガラ
ス粉末及びその他前記一般式（）及び（）に
記載のガラス粉末を用いて同様にけい光ランプを
製造したところ、いずれも実用上十分な膜強度が
得られた。またその光束は、水溶解度の小さなガ
ラス粉末を用いた方がやや優れる傾向がみられ
た。また、けい光体としてハロリン酸塩けい光体の
みでなく他のけい光体、例えば青色、緑色、赤色
に発光する三種のけい光体を混合したいわゆる高
演色けい光ランプに用いても同様の効果が得られ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１けい光体、該けい光体に対して0.1〜10重量
％の量の一般式 xLn₂O₃・yMO・wM′・zB₂O₃ （ただしLnは、Ｙ及びランタン系列の元素か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ
は、Mg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、M′は、Al₂O₃，
SiO₂及びSb₂O₃からなる群から選ばれた少なくと
も一種の酸化物を表わし、ｘ，ｙ，ｗ及びｚは、
それぞれ１ｘ30モル％、ｏｙ60モル％、
０ｗ20モル％、30ｚ80モル％の範囲の値
であり、かつｙ＋ｗは、０ｙ＋ｗ60モル％の
範囲の値である）で表わされるガラス粉末及び水
溶性バインダーからなることを特徴とするけい光
体塗料組成物。２一般式におけるｘの値が、１ｘ20モル％
の範囲の値である特許請求の範囲第１項記載のけ
い光体塗料組成物。３一般式におけるLnがLaである特許請求の範
囲第１項又は第２項記載のけい光体塗料組成物。４一般式におけるLnがＹである特許請求の範
囲第１項又は第２項記載のけい光体塗料組成物。５一般式におけるLnがGdである特許請求の範
囲第１項又は第２項記載のけい光体塗料組成物。６一般式におけるｙの値が、０ｙ50モル％
の範囲の値である特許請求の範囲第１項から第５
項までのいずれかに記載のけい光体塗料組成物。７一般式におけるＭが、Zn，Mg及びCaからな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素である特
許請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに
記載のけい光体塗料組成物。８一般式におけるｚの値が、40ｚ70モル％
の範囲の値である特許請求の範囲第１項から第７
項までのいずれかに記載のけい光体塗料組成物。９水溶性バインダーがポリエチレンオキサイ
ド、ビドロキシアルキルセルロース、メタアクリ
ル酸、アンモニウム、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール及びイソブチレン・無
水マレイン酸共重合体からなる群から選ばれた少
なくとも一種のバインダーである特許請求の範囲
第１項から第８項までのいずれかに記載のけい光
体塗料組成物。１０水溶性バインダーがポリエチレンオキサイ
ドである特許請求の範囲第９項記載のけい光体塗
料組成物。１１けい光体、該けい光体に対して0.1〜10重
量％の量の一般式 xLn₂O₃・yMO・wM′・vM″₂O・zB₂O₃ （ただしLnは、Ｙ及びランタン系列の元素か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ
は、Mg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、M′は、Al₂O₃，
SiO₂及びSb₂O₃からなる群から選ばれた少なくと
も一種の酸化物、M″は、Li、Na及びＫからなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素を表わし、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ及びｖは、それぞれ１ｘ30モ
ル％、０ｙ60モル％、０ｗ20モル％、０
＜ｖ15モル％、30ｚ80モル％の範囲の値で
あり、かつｙ＋ｗは、０ｙ＋ｗ60モル％の範
囲である）で表わされるガラス粉末及び水溶性バ
インダーからなることを特徴とするけい光体塗料
組成物。１２一般式におけるｘの値が、１ｘ20モル
％の範囲の値である特許請求の範囲第１１項記載
のけい光体塗料組成物。１３一般式におけるLnがLaである特許請求の
範囲第１１項又は第１２項記載のけい光体塗料組
成物。１４一般式におけるLnがＹである特許請求の
範囲第１１項又は第１２項記載のけい光体塗料組
成物。１５一般式におけるLnがGdである特許請求の
範囲第１１項又は第１２項記載のけい光体塗料組
成物。１６一般式におけるｙの値が、０ｙ50モル
％の範囲の値である特許請求の範囲第１１項から
第１５項までのいずれかに記載のけい光体塗料組
成物。１７一般式におけるＭが、Zn，Mg及びCaから
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素である
特許請求の範囲第１１項から第１６項までのいず
れかに記載のけい光体塗料組成物。１８一般式におけるｚの値が、40ｚ70モル
％の範囲の値である特許請求の範囲第１１項から
第１７項までのいずれかに記載のけい光体塗料組
成物。１９水溶性バインダーがポリエチレンオキサイ
ド、ヒドロキシアルキルセルロース、メタアクリ
ル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール及びイソブチレン・無
水マレイン酸共重合体からなる群から選ばれた少
なくとも一種のバインダーである特許請求の範囲
第１１項から第１８項までのいずれかに記載のけ
い光体塗料組成物。２０水溶性バインダーがポリエチレンオキサイ
ドである特許請求の範囲第１９項記載のけい光体
塗料組成物。２１一般式におけるｖの値が、１ｖ15モル
％の範囲の値である特許請求の範囲第１１項から
第２０項までのいずれかに記載のけい光体塗料組
成物。