JPH0291167A - ヒドロキシル基含有変性塩素化ポリオレフィン組成物とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒドロキシル基含有の変性塩素化ポリオレフィ
ン、その製法およびこれを用いた塗料組成物に関する。

詳しくは長期安定で強靭な塗膜を与える新規樹脂および
これを用いた塗料組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン
共重合体等の塩素化物は塩化ゴム系樹脂と称され、防食
塗料や建築下塗り剤として、一般に広く用いられている
。その理由は、塩化ゴム系塗料が、下地への付着性、速
乾性、耐薬品性等にすぐれているためである。しかし、
長期耐候性や防食性において、エポキシやウレタン系塗
料に及ばない。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこでこれら塩化ゴム系樹脂の特徴を維持し、しかも長
期に安定かつ強靭な塗膜を形成しうる樹脂として、上記
塩素化ポリオレフィンにヒドロキシル基を導入したもの
をベースとした、反応性塗料用樹脂の製造及びその塗料
化方法について種々検討し下記の塗料設計の考え方に基
いて本発明に到達した。

ｌ、ポリオレフィンから無水マレイン酸等の不飽和性二
重結合を有する無水カルボン酸で変性されたポリオレフ
ィンを合成するが、塗料の作業性を考慮して、なるべく
低分子量のものを用いる。但し、少な（とも１ケの不飽
和カルボン酸無水物基が１分子中に含まれているように
する。

２、上記の変性ポリオレフィンを耐塩素性溶剤に溶解し
、触媒の存在下に塩素化し、変性ポリオレフィンの塩素
化物を合成する。

３、変性ポリオレフィンの塩素化物に２ケ以上の水酸基
を有する多価アルコールを反応させることにより、一部
のヒドロキシル基をエステル化に用い残余のヒドロキシ
ル基をポリマー中に残すことによりヒドロキシル基含有
塩素化ポリオレフィン（以下単にＣＰＯ−ＯＨと称する
）を合成する。

４、ＣＰＯ−ＯＨを有機溶剤に溶解し、顔料を練りこむ
ことにより塗料を調製する。

５、上記塗料に所定量の（少なくとも計算量のヒドロキ
シル基等量に見合う）イソシアネート又はポリイソシア
ネートを添加し、よく混合する。

６、この塗料を刷毛、スプレー等で塗装し、自然乾燥さ
せ室温で架橋又は高分子量化する。

それによって、塗膜の強靭性、耐熱性、耐溶剤性が向上
した塩化ゴム系の速乾性でしかもリコートのよい塗料が
容易に得られる。

塩化ゴム系の樹脂の欠点を改良する方法は既にいろいろ
提案されている。例えば特開昭６２−９５３７２号には
接着剤樹脂組成物として塩素化ポリオレフィンと水酸基
含有アクリル酸エステルと液状ゴムの混合系でヒドロキ
シル基を導入した塩素化ポリオレフィンをイソシアネー
トで硬化する方法が提案されているが、当該方法では塩
素化ポリオレフィンに対してアクリル酸モノマーを効果
的にグラフトすることが困難なため、分子中に−Ｃ＝Ｃ
−を有する液状ゴムを併用しグラフト効率の向上を試み
ている。また特開昭５８−８４８１１号には、無水マレ
イン酸とポリオルを反応させた無水マレイン酸のポリオ
ールエステルをポリオレフィンと反応させる方法が記載
されているが、これは無水マレイン酸の刺激臭防止と反
応装置の保守を改良した改質ポリオレフィンの製造方法
であって、本発明とは手法においても利用分野も異なり
、更に有機溶剤に溶解して用いる本発明の実施態様とも
全く異なるものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨とする所はポリオレフィンに不飽和性二重
結合を有する無水カルボン酸を付加した後、これを塩素
化し変性塩素化ポリオレフィンとしたものに多価アルコ
ールを反応させることを特徴とするヒドロキシル基含有
変性塩素化ポリオレフィンおよびこれを用いた塗料組成
物に係わるものである。

又本発明者は先に特願昭６３−１３１４３０号において
ポリオレフィンを酸素により熱減成した酸化型ポリオレ
フィンを塩素化、還元してヒドロキシル基を含有させる
方法を提案したが、これは本発明のように無水カルボン
酸付加物に多価アルコールをエステル化反応せしめたも
のとは別である。

本発明で用いられるポリオレフィンはポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレ
ン酢酸ビニール等のポリオレフィンであって塗料やイン
キ等コーティング材料として用いられる関係上ポリマー
の重合度は１０００〜Ｓｏ、０００程度のものが好まし
い。これより高いと、得られる樹脂の粘度が高く塗装や
取扱いに不便であったり、低いと塗装面が軟かすぎたり
するので好ましくない。

本発明に用いられる不飽和性二重結合を有する酸無水物
としては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸等の酸無水物が好ましい。理由は多価アルコール
と反応する際、先ず開環反応が起こり、選択的に一分子
反応が起こるためであるが、開環していてもエステル化
反応は起こるので上記の不飽和酸でも差し支えない。

次に塩素化工程における塩素化の方法は通常行なわれて
いる耐塩素性溶剤例えば四塩化炭素。

トリクロルエチレン、テトラクロルエタン等の溶剤を用
い加圧、又は常圧下に溶解し、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルペルオキシド。

ラウロイルペルオキシド、　　ｔｃｒｔ−ブチルオキシ
ド等の過酸化物や紫外線を触媒としてガス状の塩素によ
り塩素化される。塩素の含有量は特に制限するものでは
ないが、前記塗料化適性などを考慮すれば４０〜６０％
が好ましい。これは有機溶剤に対する溶解性や塗膜の可
撓性等から決められる。

本発明に用いられる多価アルコールは、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール
、１．５−ベンタンジオール、１．６ヘキサンジオール
、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン
−１，２−ジオール、グリセリン、プロパンジオール、
ビスフェノールＡ。

トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含
まれるが、反応を速やかに、効率的に行なうためには高
温反応ができる高沸点のアルコール類が好ましい。

更にフェス化に用いられる有機溶剤としては、一般に塗
料、ニス、インキ等に用いられる溶剤、例えば芳香族溶
剤としてキシレン、トルエン。

ジメチルベンゼン等、エステル系溶剤として酢酸エチル
、酢酸ブチル等、ケトン系溶剤としてメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等が用いられる。

本発明に用いられるイソシアネート類としては、トリレ
ンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、４．４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの誘導
体例えばコロネー）ＨＬ　（日本ポリウレタン工業）、
デスモジュールしくバイエル社）等が用いられる。

本発明のＣＰＯ−ＯＨ樹脂は、イソシアネート化合物と
反応しすぐれた硬化塗膜を形成するため、塗料フェス、
下塗り剤等の耐久性を向上させることが出来る。これは
従来の塩化ゴム系塗料等には期待できない性能である。

〔実施例〕

以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。

製造例−■ 平均分子量４５００の低分子量ポリエチレン１０００ｇ
を２１セパラブルフラスコに入れ、２００℃のオイルバ
ス中で溶融した。その中に無水マレイン酸４０ｇを加え
てよ（攪拌し、１００　ｍｌの四塩化炭素中にベンゾイ
ルパーオキシド４ｇを溶解した溶液を３０分間で添加す
る。添加終了後、２Ｈｒｓ反応を行い、未反応モノマー
及び揮発分を除くために水銀柱６００　ｍｍ以上の真空
下に揮発分を除いた。

上記で得られた無水マレイン酸変性ポリエチレンは、乳
鉢でよ（粉砕してアセトン中で洗浄する。これを乾燥し
て粉砕する。これを３回行なった後、■Ｒ吸収スペクト
ルをとり、１８００ロー１付近の最大吸収波長の存在か
ら、無水マレイン酸がポリエチレンに付加重合している
ことが確認された。

次に無水マレイン酸変性ポリエチレン１０００　ｇをＩ
Ｏｆの四塩化炭素に２気圧１００℃の温度で完全に溶解
し、紫外線を照射しつつ、ガス状塩素を底部より吹き込
み塩素化を行った。塩素の吹き込み量によって、逐次反
応液を抜き取り、塩素化度の異なる無水マレイン酸変性
ポリエチレンの塩素化物を採取した。

吹込塩素量から計算して４０．５０．６０％の３点につ
いてサンプリングした。続いてこれら反応液から蒸留に
より、四塩化炭素を可能な限り除去して、高温度高粘度
溶液とし、ベント付押出し機により１００℃で押出し固
形化した。

上記により得られた塩素化物はそれぞれトルエンに溶解
し、１０％溶液を調製しこれを多量のエタノール中に滴
下して樹脂を析出させ、濾過、乾燥させる。それぞれ形
態に応じて、フィルム成形、又は、ＫＢｒ錠剤を作成し
て、ＩＲスペクトルをとる。塩素化により、３０００〜
２８００ｃｍ−１の吸収（Ｃ−Ｈ）が減少７２６〜６８
５　ｃｍ−１１，ニブロード（Ｃ−Ｃｊりな吸収が増加
していることで確認された。

上記、無水マレイン酸変性塩素化ポリエチレンの塩素含
量４０．５０．６０％品を３ｒＪメツシュ程度に粉砕し
その各々３００　ｇに１８ｇの１．４−ブタンジオール
を加えてよく混合する。

これを撹拌機つきの１１セパラブルフラスコに入れて溶
融し、２００℃で３０分反応をさせた。

この際、特に触媒を使わな（でも温度が十分に高ければ
容易に開環反応が起こる。

得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリエチレンのヒド
ロキシル化物（以下ＣＰＥ−ＯＨという）をそれぞれ、
トルエンに溶解し１０％溶液とした後、多量のエタノー
ル中に滴下して、樹脂を析出させ濾過乾燥する。これを
３回繰り返し、減圧乾燥で完全に乾燥した後、ＩＲスペ
クトルをとり、３６．００〜３２００ｃｍ−１にブロー
ドな吸収が認められ一〇Ｈ基が導入されていることが確
認された。

得られたＣＰＥ−ＯＨはそれぞれ４０％キシレン溶液に
して溶解性を確認したところ、均一な溶液となることが
わかった。また２５℃における粘度を測定したところ、
塩素化度４０％のＣＰＥ−ＯＨが４８０ｃｐｉ、　５０
％のＣＰＥ−ＯＨが４１Ｑｃｐｓ。

６０％のＣＰＥ−ＯＨが３８０ｃｐｓであった。

このキシレン溶液をそれぞれＣＰＥ−０Ｈ−１、ＣＰＥ
−０Ｈ−２、ＣＰＥ−０Ｈ−３と呼び以後の試験に供す
る。

製造例−■ 平均分子量が２５．０００のアイソタクチックポリプロ
ピレン１０００　ｇを２１セパラブルフラスコに入れ２
００℃で攪拌しつつ溶融した。その中に無水マレイン酸
３０ｇを添加してよく混合し更に、１００　ｍｌの四塩
化炭素にて希釈したジクミルパーオキサイド３ｇを３０
分間で添加した。添加終了後２時間反応させた。反応物
については製造例■と同じ方法でカルボキシル化を赤外
線吸収スペクトルにて確認した。続いて無水マレイン酸
変性ポリプロピレン１０００　ｇを１０１の四塩化炭素
に、２気圧１００℃の温度下に溶解し、紫外線を照射し
つつ塩素化を行なった。塩素吹込量４５％と５５％の塩
素化物を得た。反応液の四塩化炭素を可能な限り濃縮で
除きこれをヘッド付押出機により１１０℃で押出し固形
物を得た。

この物についでも製造例−■と同じ方法で、塩素化され
たことを確認した。

次に塩素化度４５％と５５％の無水マレイン酸変宛を攪
拌機付き１１セパラブルフラスコに入れて１８０℃で溶
融し、１．６−ヘキサンジオールを各２５ｇを添加して
よく攪拌し、３０分間反応させた。

製造例−■と同じ方法でヒドロキシル基の導入されたこ
とを確認した。

このようにして得られた、無水マレイン酸変性塩素化ポ
リプロピレンのヒドロキシル化物（以下ＣＰＰ−ＯＨと
いう）は、キシレンに３０％濃度になるよう溶解して、
粘度計で２５℃の粘度を測定した。塩素４５％のもの４
５Ｑｃｐｓ、　５５％のものが３６０ｃｐｓで均一な溶
液であった。前者をＣＰＰ−０Ｈ−１、後者をＣＰＰ−
０Ｈ−２と呼び以後の試験に供する。

実施例−Ｉ 製造例−■で得たＣＰＥ−０Ｈ−１，ＣＰＥ−０Ｈ−２
，ＣＰＥ−０Ｈ−３を用いて上塗り塗料を次の処方でＳ
Ｇミルにより調製した。

１、塗料組成　　　　　　　　　　　　　　零本本実施
例　比較例 ＣＰＥ−０Ｈ−１，２，３ Ｒ−１０ ｉＱ２ トヨパラ−１５０ エピコート８２８ キシレン ４８．０ ３１．１　　　　　　３１．１ ＄８．５ ”　　　　０．４　　　　０．４ ２０．５　　　　　　４１．３ Ｔｏｔ為１ １００．０　　　　　１００．Ｑ Ｓｏｌｉｄ（％１　　　　　　　　５０．０　　　　　
５Ｂ、８ネ　可塑化剤（塩素化パラフィン） 本本　　安定剤（エポキシ樹脂） 零本本比較例、塩化ゴム（ＣＲ−１０）上記の化合物を
ＳＧミルにいれ、１００　ｇのガラスピーズを添加し、
１ｈ「混練し塗料を調製した。

２、試験パネルの調製方法 調製済みの塗料１００ｇに対して、硬化剤（コロネー）
−ＨＬ、　　日本ポリウレタン工業）６．２ｇを添加し
て、ＳＧミルで１０分間よ（かきまぜる。比較組成の塩
化ゴム塗料には硬化剤を加えなかった。

予め無機ジンクプライマーを塗装して乾燥したサンドブ
ラスト板に、上記塗料を２回塗装して７日間風乾した後
、次の塗装試験を行った。

３、試験方法 試験方法 （１）塗膜の密着性 クロスカット試験、２１１１１１１間隔のゴバン目を塗
膜上に刻んでその上にセロテープを貼り強く引きはがす
。

（２）衝撃テスト マンドレル　インパクトテスター 荷重５００　ｇ、高さ３０ａｎ、　５［１ｃｍ評価　◎
　剥離、ヒビ共になし Ｏ剥離なし、ヒビあり ×　剥離、ヒビ共にあり （３）描画試験 ５００ｇ荷重下に描画した後セロテープで引きはがす。

◎　剥離なし ０　僅かに剥離 ×　剥離 （４）耐候性テスト Ｓｕｎ　５ｈｉｎｅ　ウェザ−メーターにより、０゜３
００　、６００　、１０００Ｈｒｓ後の外観と光沢度測
定 （５）耐候性テスト後の衝撃テスト（二次的物性） （１）、　（２）、　（３）に準じて行う。

（６）耐溶剤性テスト １力月室温放置後のテストパネルについて、耐トルエン
溶剤性を観察 評価　Ｏトルエンに不溶 Ｘ　トルエンに溶解 ４、試験結果 塗料用樹脂の種類と塗料Ｎα 実施例ＣＰＥ−０Ｂ−１・・・塩素化度４０％、１．４
−ブタンジオール処理 実施例ＣＰＥ−０Ｂ−２・・・塩素化度５０％、１．４
−ブタンジオール処理 実施例ＣＰＥ−０Ｈ−３・・・塩素化度６０％、１．４
−ブタンジオール処理 比較例・・・・・・・・・・・・・・・塩化ゴム（ＣＲ
−１０）実施例−■ 製造例−■で得たＣＰＰ−０Ｈ−１，ＣＰＰ−０Ｈ−２
を用いて上塗り塗料を次の処方でＳＧミルにより調製し
た。

■、塗料組成 実施例　比較例 ＣＰＰ−０Ｈ−１，２６２，ｒＪ 塩素化ポリプロピレン　−　　　　１８，７ＴｉＱ２　
　　　　　　　３１．１　　　　３１．１トヨパラ−１
５０” −８，５ エピコート８２８”　　　　　Ｑ、４　　　　　０．４
キシレン　　　　　　　６．５　　　　４１．３Ｔｏｔ
ｓｌ　　　　　　　　１００．０　　　１００．０３ｏ
ｌｉｄ（％）　　　　　　　５０，０　　　　５８．８
ネ　可塑剤（塩素化パラフィン） 傘本　安定剤（エポキシ樹脂） 本ネネ比較例、塩素化ポリプロピレン（スーパークロン
１θ６−Ｈ） 上記の配合物をＳＧミルに入れ、１００ｇのガラスピー
ズを添加し、１ｈｒ混疎し塗料を調製した。

２、試験パネルの調製法は前記と同じ ３、試験方法は前記と同じ ４、試験結果 塗料用樹脂の種類と塗料Ｎα 実施例ＣＰＰ−０Ｈ−１・・・塩素化度４５％、１．６
−ヘキサンジオール処理 実施例ＣＰＰ−０Ｈ−２・・・塩素化度５５％、１．６
−ヘキサンジオール処理 比較例・・・・・・・・・・・・・・・塩素化ポリプロ
ピレン（スーパークロン１０６Ｈ） 〔発明の効果〕 以上の結果から従来の塩化ゴム系塗料（比較例）が可塑
剤なしでは塗料にならないため長期耐久性に乏しいのに
（らべて、−次物性、二次物性共に非常にすぐれている
だけでなく、耐溶剤性も向上していることが明らかであ
る。

手続補正書（自発） 補正の内容 ２、発明の名称 ヒドロキシル基含有変性塩素化ポリオレフィン組成物と
その製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　　東京都千代田区丸の内−丁目４番５号名　
称　　　（２３４）山陽国策パルプ株式会社４、代理人 住所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地 〒１０１　　　　　英ビル３階 ５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 １、特許請求の範囲の欄を別紙の通り訂正する。

２、発明の詳細な説明の欄のうち下記事項を訂正する。

（＋１明細書第４頁末行から第５頁１行目に［アクリル
酸モノマー」とあるを［ヒドロキシル基を含有するアク
リル酸」と訂正 （２）明細書箱５頁８行目に 「保守を改良した」とあるを「保守を目的とした」と訂
正 （３）明細書第６頁１５〜１６行目に 「軟かすぎたりするので」とあるを「軟かすぎ、汚れた
り傷ついたりするので、」と訂正 （４）明細書第１Ｏ頁４行目に 「ポリエチレンに付加重合して」とあるを「ポリエチレ
ンに付加して」と訂正 （５）明細書第１３頁１行目に 「カルボキシル化を」とあるのを「カルボキシル基を」
と訂正 （６）明細書第１６頁１９〜２０行目に「（５）耐候性
テスト後の衝撃テスト（二次的物性）」とあるを［（５
）二次物性（耐候性テスト１００ＯＨｒ　ｓ後にテスト
」と訂正（別、　紙） 特許請求の範囲 （１）ポリオレフィンに不飽和二重性結合を有する無水
カルボン酸を付加した後、これを塩素化し、更に多価ア
ルコールを反応させて得られる新規なヒドロキシル基含
有変性塩素化ポリオレフィンを用いた塗料組成物。

（２）ヒドロキシル基等量に対して等モル以上イソシア
ネートおよび／またはポリイソシアネートを添加してな
る請求項（２）記載の塗料組成物。

（３）ポリオレフィンに不飽和性二重結合を有する無水
カルボン酸を付加した後、これを塩素化し変性塩素化ポ
リオレフィンとしたものに多価アルコールを反応させる
ことを特徴とするヒドロキシル基含有変性塩素化ポリオ
レフィンの製法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィンに不飽和二重結合を有する無水カ
   ルボン酸を付加した後、これを塩素化し、更に多価アル
   コールを反応させて得られる新規なヒドロキシル基含有
   変性塩素化ポリオレフィンを用いた塗料組成物。
2. （２）ヒドロキシル基等量に少なくとも見合うイソシア
   ネートおよび／またはポリイソシアネートを添加してな
   る請求項（２）記載の塗料組成物。
3. （３）ポリオレフィンに不飽和性二重結合を有する無水
   カルボン酸を付加した後、これを塩素化し変性塩素化ポ
   リオレフィンとしたものに多価アルコールを反応させる
   ことを特徴とするヒドロキシル基含有変性塩素化ポリオ
   レフィンの製法。