JPH029425A - 動かなくした複合液体隔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸ガススクラビングすなわち、酸ガスを洗浄
除去するのに好適の、新規な、動かなくした複合液体隔
膜に関するものである。

又、本発明は、酸ガスを含んだ工程の流れから酸ガスで
ある硫化水素及び二酸化炭素を選択的に除去するための
動かなくした複合液体隔膜に関するものである。

（従来の技術） 天然ガス、石油、水素、及び石炭ガスから二酸化炭素及
び／又は硫化水素の酸ガスを除去することは、環境の見
地から重要である。その理由は、そのようなガスは極め
て有毒で腐蝕性であり、いわゆる「酸雨」として知られ
た現象の、しばしば、一原因となっている。そのような
酸性ガスは又、メタン生成触媒にひどく有害である。−
船釣に、可逆的にこの酸ガスを吸収する吸収剤又は溶媒
を利用する多くのスクラビング法（すなわち、液体を用
いて気体を機械的に洗浄する方法）によって酸ガスの除
去が完成される０例えば、ペンフィールド及びキャタカ
ルブ法は、活性化した炭酸塩吸収剤を利用し、モノエタ
ノールアミン及びジグリコールアミン法は、アミン水性
液を用いる一方、ビュリソール及びスルフィツール法は
、筒車な物理的溶媒を用いる。ピュリソール法の場合に
は、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、原料気
体は、吸収溶媒の流れと向流で接触される。その後、こ
の溶媒はフラッシュ蒸溜及びストリッピングによって再
生される。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、そのような従来のスクラビング法はすべ
て、大容積の吸収、高圧塔、低圧発生装置又はストリッ
ピングコラムにおける脱着、溶媒再循のための高価なポ
ンプ輸送、及びストリッピングのための水蒸気の多量の
発生を要するので、資本及び運転経費の点からみると非
常に高価である０石炭から水素及びメタンのような気体
燃料を生産するコストの略々１／３が、そのような方法
による石炭ガスの精製のせいであると見積られている。

明記されていない微孔性の親水性重合体隔膜の分離性（
つまり不連続）の気孔の中に支持された炭酸塩溶液から
成る、動かなくした液体隔膜を用いた石炭ガスからの硫
化水素の除去は、マトソンその他によってなされ、学界
誌インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミ
カル・プロセス・アンド・デザイン・デイビジタンＣｂ
Ｌ１■工Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｃ、Ｄｅｓ、　Ｄｅｖ、）３
７０　（１９７７年）に報告され、この除去の範囲は１
５〜３０χに限定されている。硫化水素は又、硫化水素
と窒素との混合物からハイドその他によって除去され、
学術雑誌：ジャーナル・オス・メンブレン・サイエンス
（２Ｊ、　Ｍｅｍｂ。

鎖ｕ３７５（１９７７年）に報告された。この除去は、
１０重量％の種々のアミン及びその他の薬剤を附加する
ことによって変更された支持されていない弗化ビニリデ
ン重合体隔膜によってもたらされる。

■−メチルー２−ピロリドンの使用は変形例の１つとし
て開示されているけれども、得られる結果は、変更され
ない隔膜によるよりも満足できなかった。

（水蒸気、水素、−酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び
少量の硫化水素から成る）石炭ガスから合成天然ガスの
生成において、メタンの濃度は、二酸化炭素が推移転化
反応工程に干渉し硫化水素がメタン生成触媒を被毒させ
る傾向があるので、二酸化炭素及び硫化水素の除去を伴
なう一連の工程において増大する。メタンを濃くする系
列の工程で、水素及び−酸化炭素が、メタン生成反応に
先立ち、推移転化反応に参加するので、工程のガス流中
に水素と一酸化炭素とが残されるのが望ましい、それ故
、石炭ガスの処理工程の流れから二酸化炭素及び硫化水
素を有効にかつ選択的に除去する一方、その流れに一酸
化炭素、水素及びメタンを残しておく方法を持つことは
望ましい。

低−Ｂｔｕ　　（熱量カロリーのイギリス単位）の、す
なわち低熱量の石炭ガスは、結合−サイクル、いわゆる
コンバインドサイクルの発電用の代替燃料として低圧（
約３００　ｂｌｓ／１ｎｃｈ”すなわちｐｓｉ）におい
て製造される。そのような石炭ガスの流れから硫化水素
を除去することは、燃焼中に生成する二酸化硫黄による
大気汚染を最小するため重要である。二酸化炭素の大部
分の除去は、必要なことでもないし、又望ましいことで
もない。その理由はタービンにおけるこの不活性ガスの
膨張がその出力発生能率に貢献するからである。かくし
て、そのようなガスの流れから硫化水素を選択的に除去
できる一方、そのガスの流れの中に二酸化炭素を残して
おくことのできる方法が要求される。

酸素及び窒素は９世界において最も広く用いられる化学
製品の仲間のうちにある。各気体の年間消費量は、米国
において２千万トンを越える量に達する。この酸素の大
部分は、鉄鋼業及び関連金属製造工程にて用いられる。

高酸素濃度の空気は又、廃水処理、非鉄精錬、ガラス生
産、医用、及び他の化学酸化法を含む重要な用途を見出
した。

さらに、合成燃料工業において高酸素濃度の空気に対す
る大きな潜在市場がある。窒素及び高窒素濃度の空気は
、主として、不活性包囲雰囲気及び冷凍用に有用である
。

全酸素及び窒素のうちの９９％よりも多くのものが、冷
凍剤（又は寒剤）の分溜、すなわち、空気を液化させる
に十分な温度（約−２１５℃までに）に降下させ、次い
で多段式蒸溜法を用いて純酸素及び純窒素を製造するこ
とを包含する方法によって、現在は製造される。そのよ
うな冷凍剤の方法の主な欠点は、それらが多量のエネル
ギーを必要とし、従って非常に高価であるということで
ある。

高酸素濃度空気を製造するため研究された代替方法は、
重合体隔膜を通しての選択的透過を包含する。隔膜は、
エネルギーの必要性が少なく、かつ固有の選択性のため
気体分離にとって魅力的である。（酸素−窒素の選択性
は、窒素透過性（率）に対する酸素透過性（率）の比（
つまり、酸素透過率と窒素透過率の比）として定義され
る。）シかしながら、酸素及び窒素はそのような類似の
分子であるので、窒素を越えた酸素に対する選択性は、
すべての重合体の隔膜を用いても低くて、通常は１．５
と４との間である０例えば、ハワング等の圀塁且ヱ９．
４６１．（１９７４）を見よ、その上、最も選択性のあ
る隔膜は最も低い酸素透過率を有する。

最も有望な重合体隔膜はシリコーンゴムであった。

それは約２の選択性（率）と、約６Ｘ１０−”ｃｍ’−
ｃｓ＋／　ｃｍｔ−ｓｅｃ−ｃｍＨｇの酸素透過率とを
有する。これは、最高の、重合体隔膜の酸素透過率であ
る。しかし、空気から製造したこの基体の最高の酸素含
量は、作動条件に拘らず、ただ約３５％に過ぎない。

この理由のため、酸素と窒素との分離のための重合体隔
膜は、これまで商業的には決して成功していない。

それ故に、本発明の目的は、二酸化炭素及び硫化水素の
ような酸ガスをその他の気体から除去し、かつ気体の酸
素及び窒素の分離のための、新規にして安価であり、さ
らに有効な手段を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、酸ガスである二酸化炭素及び硫化水素
を、その他のガス、及び混合ガスから選択的に除去する
ことができ、かつ二酸化炭素に優先してむしろ硫化水素
を選択的に除去しさらに水素に優先してむしろ二酸化炭
素を選択的に除去することができ、さらに、酸素及び窒
素の混合物から気体酸素を選択的に除去することができ
る新規な、混成の、つまりハイブリッド隔膜が提供され
る。この新規のハイブリッド隔膜は、窒素、酸素、燐又
は硫黄の原子を含む高沸点の部類で高度の有極性の溶媒
と相溶性がありかつ膨潤することができる重合体から作
られた動かなくした複合液体隔膜から成り、この膨潤し
た液体隔膜は、他の微孔性（すなわち透過性）支持体の
空孔の内面上に、又はその空孔の中かどららかに支持さ
れている。

この膨潤することのできる重合体は、その性能特性をさ
らに改良するため、その溶剤の注入の前、後、又は注入
と同時に架橋される。この微孔性支持体は、重合体又は
重合体と別のものかにすることができ、さらに、十分に
微孔性である限りにおいて、無機材料から構成すること
ができる。

本発明に対し広く２つの態様がある。１つの態様は、新
規の、動かなくした複合液体隔膜から成り、他の態様は
、そのようなガスを含んだ工程の流れから酸ガスである
硫化水素及び二酸化炭素を選択的に除去するためか、又
は窒素から酸素を分離するためかどちらかのために前記
の隔膜を使用する方法から成る。

本発明の、新規の、動かなくした複合液体隔膜は、主と
して２つの構成要件から成る。すなわち、（１）溶媒で
膨潤した重合体と、 〔２）微孔性の支持体とである。

（２）微孔性の支持体の表面上に、又はその支持体の空
孔の中に、支持された（１）溶媒で膨潤した重合体で本
発明が構成される。

この溶媒で膨潤した重合体は、溶媒の分子構造中に高い
極性基を有する溶媒から成る部類の溶媒から選ばれた少
なくとも１種の溶媒と相溶性がありかつその溶媒によっ
て膨潤することができ、前記の高い極性基が、窒素、酸
素、燐及び硫黄から選ばれた少なくとも１種の原子を含
み、前記溶媒が、少なくとも１００　’Ｃの沸点と、約
７．５〜約１３．５（ｃａｌ／ｃｍ’−ａｔｅ）””の
溶解度パラメータとを有する。そのような溶媒は、アル
コール、アミン、アマイド、カーバメート、カーボネー
ト、エステル、エーテル、ラクタム、モルホリン、ニト
リル、ホスフェート、ホスファイト、ピリジン、スルホ
ン、スルフォキサイド、チオール、チオアマイド、チオ
エステル、チオエーテル、チオ尿素、尿素、及びウレタ
ンを含む。そのような部類の溶媒の混合物は、本発明に
おいてよく作動し、多くの場合に、単一の溶媒を用いる
場合よりも優れた性能、特性を有する隔膜を得る。特に
好適の混合物は、アルキル−及びアリール−置換ホスフ
ェートのアルキル−及びアリール−置換ピロリドンとの
混合物であり、例えば、トリアルキルホスフェートとア
ルキルピロリドンとの混合物である。特殊な例は、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェートとＮ−シクロヘキシ
ルピロリドンとの混合物である。溶媒のもう１つ別の好
適の混合物は、ジアルキルツクレート及びアルキル置換
ピロリドン、例えば、ジオクチルフタレート及びＮ−ジ
クロへキシル−２−ビロリドンから成る。

そのようなアミン溶媒の好適の部類は、Ｒが、アルキル
、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル
、アリール又は置換アリール、１〜２０個の炭素原子を
含むアルキル基から選ばれる場合に、−ｍ式ＮＲ３のタ
ーシアリ−（第三級）アミン溶媒を含む。

そのようなラクタム溶媒の好適の部類は、Ｒ′が１〜２
０個の炭素原子を含むアルキル及び置換アルキル基であ
る場合に、一般式 のピロリドン−型の溶媒から成る環式ラクタムである。

ターシアリー（第３級）アミン及びピロリドンの両方の
式におけるアルキル直鎖、シクロアルキル環及びアリー
ル基についての置換基は、一般にヒドロキシ、アミノ、
ハロゲン化物、及びエーテル基のような非反応性の基を
含む。そのような特性を持った好適のターシアリーアミ
ン溶媒の具体例は、オクタデシルジメチルアミン、トリ
−Ｎ−オクチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリ
−ｎ−ドデシルアミン、テトラデシルジメチルアミン、
ヘキサデシルメチルアミン、及びジメチル水素添加タロ
ウアミンを含む。

そのような特性を待った好適のピロリドン溶媒の具体例
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ピロリドン、５−メチル−Ｎ−シクロヘキシル−
２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリドン、ココアルキル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデ
シル−２−ピロリドン、■−ジメチルー２−イミダゾリ
トン、１．３−ジメチル−３，４，５，６−チトラヒド
０−２−　（ＩＨ）　ピロリドン及びＮ−タロウアルキ
ル−２−ピロリドン、を含む。

上述の特性を持ったラクトン溶媒の具体例は、ドデカノ
ラクトン、ニーブチロラクトン、Ｌ−バレロラクトン、
主−メチル−ニーブチロラクトン、ニーバレロラクトン
、１−カプロラクトン、互ニデカラクトン、３−メチル
−バレロラクトン、５５−ジメチル−エン−ブチロラク
トン、及びニーデカラクトンを含む。

そのような特性を持ったエステル溶媒の具体例は、ジメ
チルマロネート、ジエチルマロネート、ジブチルマロネ
ート、ジエチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルフタ
レート、エチルラクテート、ジイソデシルフタレート、
ヘプチルノニルフタレート、ジイソデシルフマレート、
ジノニルグルタレート及びジ−ｎ−ブチルイソセバケー
トを含む。

そのような特性を持ったカーボネート溶媒、すなわち炭
酸塩溶媒の具体例は、プロピレンカーボネート、ビス（
ノニルフェニル）カーボネート、ビス−（２−エトキシ
エチル）−カーボネート、ジフェニルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート、及び２．３−ブチレンカーボネー
トを含む。

そのような特性を待ったホスフェート溶媒の具体例は、
トリ（２−エチルヘキシル）−ホスフェート、トリブチ
ルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、イソ
デシルフヱニルホスフエート、イソプロピルフエニルジ
フェニル−ホスフェート、及びトリノニルホスフェート
を含む。

そのような特性を持ったホスファイト溶媒の具体例は、
トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ト
リプロピルホスファイト、トリイソアミルホスファイト
、トリフェニルホスファイト、及びトリノニルフェニル
ホスファイトを含む。

そのような特性を持ったピリジン溶媒の具体例は、４−
（３−フェニル）ピリジン、５−（４−ピリジル）−５
−（２−ブテニル）−２，７−ノナジェン、４−（５−
ノニル）−ピリジン、及び４−　（４’−メチルピペリ
ジノ）ピリジンを含む。

そのような特性を持ったアマイド溶媒の具体例は、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアマイド、Ｎ、　　Ｎジメチルアセ
トアマイド、テトラメラルオクサアマイド、Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルステアアマイド、Ｎ−エチルアセトアマイド、及
びＮ、Ｎ−ジエチルアセトアマイドを含む。

そのような特性を持ったニトリル溶媒の具体例は、バレ
ロニトリル、オクチルニトリル、ブレタロニトリル、ウ
ンデシルニトリル、ドデシルニトリル、マロノニトリル
、アジポニトリル、オレイルニトリル、ベンゾニトリル
、及びフェニルアセトニトリルを含む。

そのような特性を持ったアルコール溶媒の具体例ハ、５
ｅｃ−ブチルアルコール、１−ペン９／　−ル、ヘプタ
ツール、１−オクタツール、１−ドデカノール、シクロ
ヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール
、２−エチルヘキサノール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール−２００、ｍ−クレゾール、及
びノニルフェノールを含む。

そのような特性を持ったチオール溶媒の具体例は、ドデ
シルチオール、ヘキサドデシルチオール、ベンジルチオ
ール、及びブチルチオールを含む。

そのような特性を持ったチオエーテル溶媒の具体例は、
ジデシルサルファイド、ジデシルサルファイド、ジフェ
ニルサルファイド、チオフェン、及びテトラヒドロチオ
フェンを含む。

そのような特性を持ったスルフォキサイド溶媒の具体例
は、ジメチルスルフォキサイド及びテトラメチレンスル
フォキサイドを含む。

そのような特性を持ったスルフォン溶媒の具体例は、２
，４−ジメチルスルフオラン、３−メチルスルフオラン
、テトラヒドロチオフェン−１゜１−ジオキサイド、メ
チルプロピルスルフォン、ジプロピルスルフォン、及び
トリルキシリルスルフォンを含む。

そのような特性を持ち混合した官能基を含んだ溶媒の具
体例は、２−アセチルブチロラクトン、４〜〔２−（ジ
メチルアミノ）−エチル〕−モルホリン、Ｎ、Ｎ’　−
ジメチルアミノプロピル−ピロリドン、アニソール、２
−エトキシエチルアセテート、トリプトキシエチルホス
フェート、テトラヒドロフルフリルアルコール、トリエ
タノールアミン、２−アミノエタノール、１，１．３３
−テトラメチル尿素、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエ
ンスルホンアマイド、及びチオモルホリンを含む。

そのような特性を持ったエーテル溶媒の具体例は、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレン
グリコール、ポリフェニルエーテル及びエチレングリコ
ールジブチルエーテルを含む。

そのような特性を持ったモルホリンの具体例は、モルホ
リン、１−モルホリノ−１−シクロヘキセン、４−モル
ホリンカーボニトリル及び３−モルホ＋Ｊンー１．２−
プロパンジオールヲ含む。

そのような特性を持ったホスフィンの具体例は、トリオ
クチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィン
、及びトリフェニルホスフインジブロマイドを含む。

そのような特性を持ったチオアマイドの具体例は、チオ
アセトアマイド、チオベンズアマイド、チオアセドアニ
ライド及び１．１′−チオカルボニルジイミダゾールを
含む。

そのような特性を持ったチオエステルの具体例は、ニー
チオブチロラクトン、チオカプロラクタム及びチオエチ
ルアセテートを含む。

そのような特性を持ったチオ尿素の具体例は、テトラメ
チル−２−チオ尿素、１．１．３．３−テトラメチル−
２−チオ尿素及び２，３−ジフェニル−２−チオ尿素を
含む。

そのような特性を持った尿素の具体例は、テトラメチル
尿素、テトラエチル尿素及びトリメチル尿素を含む。

注目される部類の溶媒と「相溶性のある」重合体という
意味は、一般に、単一相中にそのような溶媒を保有し保
持する重合体を意味する。すなわち、その重合体は、溶
媒との均質な混合物を生成する。重合体−溶媒の相溶性
を決定するための客観的の試験は当業界で知られている
。「プルーミング」　じｂｌｏｏｍｉｎｇ”）（焦点ぼ
け、くもり付け）試験として一般に知られているそのよ
うな１つの試験は、塩化メチレン、テトラハイドロフラ
ン又はトルエンのような揮発性の溶媒中で、実験材料の
重合体及び溶媒を混合することと、その揮発性の溶媒を
フラッシングして飛ばすことと、さらに、相分離又は「
ブルーミング」つまり・・・問題の当該溶媒が重合体か
ら漏れ出る（又は滲み出る）現象かとらちかがあるかど
うかを決定するためこの混合物を観察することとから成
る。どらちの型の分離も起こらない場合には、その試験
は重合体及び溶媒が相溶性ではないことを示すものと考
えられる。

本発明の部類の溶媒による［膨潤することのできる」重
合体とは、その重合体そのものが、膨潤した重合体の約
２０〜約９０重量％を構成する（つまり、この残余が溶
媒で占める）一方、同時にこの重合体の全体にわたって
のその均質な配分すなわち分布を許す程度まで問題の当
該溶媒を吸収することができる重合体を意味する。その
ような環境下でその重合体は典型的に膨潤し、すなわち
溶損が約２０〜約１０００％に増大する。

好適の溶媒で膨潤することができる重合体は、僅かに極
性を有する重合体として、広範囲にわたって記載されて
いる。本発明の溶媒と相溶性がありかつ膨潤することが
見出された部類の重合体の例は、ポリビニルピロリドン
、ポリメタクリレート、ポリアマイド、ポリスルホンア
マイド、ポリスルホン、酢酸繊維素、再生繊維素、ポリ
ウレタン、エチレン−酢酸−ビニル共重合体、エチレン
−プロピレン−プタジエン三元共重合体、ポリハロゲン
化ビニル、及びニトリルゴムの重合体及びそれらのぞれ
かとの相溶性の共重合体を含む。好適の、溶媒で膨潤す
る重合体は、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンアマ
イド、ポリウレタン及びポリメタクリレートである。

そのような、溶媒で膨潤することのできる重合体は、本
発明の新規な複合隔膜の性能特性をさらに高めるため、
溶媒による注入の前、後、又は注入と同時に架橋するこ
とができる０代表的な好適の架橋方法は、ペルオキシド
（例えば、ベルオキシニ硫酸アンモニウム（アンモニウ
ムペルオキシジサルフェート）及びジクミルペルオキシ
ド）及びジアゾ化合物（例えば、２．２′−アゾビス（
イソブチロニトリル））のような遊離ラジカル発生剤に
よる架橋と、エチレンジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールメタク
リレート、エトキシ化したビスフェノールＡジアクリレ
ート、ジビニルベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ジアリルタータジ
アマイド、トリアリル−１，３，５−ベンゼントリカー
ボキシレート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアマイ
ド、メチルジイソシアネート、トルイルジイソシアネー
ト、塩化トリメソイル、及びその他のジー及びトリ−官
能インシアネート類、酸ハロゲン化物及びビニル化合物
のような他の架橋剤による架橋を含む、架橋が溶媒の添
加と同時に完成される場合には、その重合体はその単量
体の形で用いられる。

そして架橋は重合と同時に行なわれる。

本発明の複合隔膜の微孔性支持体は、本発明の溶媒によ
る攻撃に耐えるように、直径が約０．００１〜約１０．
０μの範囲の表面孔を有するように、さらに、少なくと
も１００ｐｓｉ　（ｌｂｓ／ｉｎ”）、好ましくは２０
０〜１５００ｐｓｉの隔膜を越えた圧力微分に耐えるの
に十分な引張強度を持つように、−ｇに記載される。

好適の候補者は、２０〜３００μ鴫の間で変動する厚み
を有するものであって、ポリアマイド、特に、アジピン
酸によるヘキサメチレンジアミンの重縮合生成物、すな
わちナイロン６６、酢酸繊維素、架橋ポリスルホン、再
生繊維素、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、及
びポリテトラフルオロエチレンのような有機重合体を含
む。多孔質金属や、シリカ、アルミナ又はセラミックス
のような多孔質の金属酸化物のような微孔性無機材料は
、本発明の支持体として用いるのにも便利であり、さら
に、多孔質のガラス、ゼオライト及び実質的にその他の
微孔性無機材料は用いられるだろう。

無機材料は、本発明のゲル層の溶媒による攻撃によく耐
える傾向があるので、特に好適である。無機材料は又、
高い引張強度を有する傾向があり、それ故高い隔膜を越
えた圧力に耐えることができる。この支持体は、中空フ
ァイバーの外側又は内側のどちらかに溶媒で膨潤した重
合体被覆を持った、扁平シート又は円板又は中空ファイ
バーの形になっている。

本発明の複合隔膜の溶媒で膨潤した重合体の部分は、微
孔性の重合体支持体の表面上に直接に、又は支持体の空
孔内に、支持される。溶媒で膨潤した隔膜が、支持体の
表面上にある場合は、溶媒で膨潤した重合体の特に好適
の形状は、薄い（約０．１〜約２０μ）の非対称フィル
ムである。

「非対称フィルム」によって、そのフィルムの頂部−面
にわたって一般的に非多孔質の「表皮」（スキン）を持
った微孔性フィルムを意味する。

さて、添付図面を参照すると、合成天然ガス（ＳＮＧ）
法の変形の高−Ｂｔｕ（イギリス熱単位）−（熱り含有
石炭ガスからの酸ガスの除去が、第１図において図解さ
れている一方、第２図は、コンバインド−サイクル電力
プラントとクラウスプラントとの協同における低−Ｂｔ
ｕ−（熱量）含有石炭ガスからの硫化水素の除去を図解
している。

ＳＮＧ法において、石炭液化の排出ガスからのメタンガ
スの濃縮は、きれいな、高−Ｂｔｕ含有ガスを生成する
一連の工程にて充実される。原料の、石炭液化ガス副産
物は、水蒸気、水素、−酸化炭素、二酸化炭素、メタン
及び痕跡量の硫化水素及び窒素の高圧（１０００１ｂｓ
　／　１ｎｃｈ”すなわちｐｓｉの桁の）混合物である
。この混合物を交替転化装置に通し、そこで下に記載す
る反応が起こる。ｃｏ＋ｔ＋ｚｏ→ｃｏｚ＋ｔｈそれに
よって、続いて起こるメタン生成反応において要求され
るように、Ｈｔ／ＣＯの比を約３：１に上昇させる。

３Ｈｚ　＋　ＧＯ−＋ＣＨ４＋　ＨｚＯ第１図に示すよ
うに、約１０００ｐｓｉにおいて、交替転化装置から来
る高温の高−〇ｔｕ−（熱ｌｌ）含有石炭ガスの流れは
、例えば、約３０″Ｃを越えるあたりの中間温度までそ
れを冷却するため熱交換器を通過し、そこから、この流
れが、本発明の隔膜を膨潤させる同じ種類の溶媒で飽和
される気／液接触装置を通過する。溶媒は、貯蔵供給源
からと、下にさらに説明するように、再循環される凝縮
溶媒からとの両方から供給される。そのように飽和され
たガス供給の流れは、交替転化装置（約８００〜１２０
０ｐｓ　ｉ）を出発する略々同じ圧力において、本発明
の隔膜は差し向けられる。この隔膜分離ユニットは、ら
せん形に巻いた平らなシート隔膜又は長手方向に配向し
た中空ファイバーの円筒状モジュールすなわち基本単位
を具える。　（水蒸気を除外する）大部分の成分として
ＣＯ□、Ｈｚ、　ＣＨ４、Ｃｏ、Ｎ２及びＨ，Ｓを含む
供給の流れは、この隔膜によって、この隔膜の両側にお
いて２つの流れ、すなわち通過の流れと残留の流れとに
分割される。隔膜からの溶媒蒸気を含むのに加えて、透
過の流れは、この隔膜がもっと透過することができるそ
れらのガス成分、すなわち、硫化水素及び二酸化炭素の
濃度に富む一方、透過しない残留の流れは、炭化水素ガ
スＣＨａ　と、その相互に反応する成分Ｈ１及びＣＯと
を含む、供給の流れのガス成分の残留物の濃度に冨む、
不活性ガスから成る掃過用ガスを、この隔膜の通過側と
絶え間なく接触させて通過するガスを希釈し同伴し、こ
の処理システムから通過したガスを隔離し分離する。こ
の隔膜の通過側に略々ｌ気圧の圧力を維持するのが好ま
しく、供給流側には少なくとも１００ｐｓｉより低くな
い圧力を維持するのが好ましい、　ＳＮＧ法と関連して
、不活性ガスは、石炭ガスの気化装置に酸素を供給する
空気分離ユニット（図示せず）から出る排ガスとして一
般に手に入っている限りは、窒素であるのが好ましい０
通過及び残留の流れの各々は熱交換器で冷却され、それ
によってこれらの流れの中の溶媒蒸気が凝縮され、その
後、再循環のための気／液接触装置に戻される。

第２図に解説するように、コンバインド−サイクル電力
プラントにて役立つ、約３００ｐｓ　ｉの圧力における
低−Ｂｔｕ−（熱量）含有石炭ガスの流れが、同様に、
熱交換器で中間温度まで冷却される。この流れは、隔膜
分離装置（隔膜ユニット）によって、比較的Ｈ２Ｓに冨
む通過の流れと、ガス成分の残りを含みかつ比較的ＣＯ
ｔに冨む残留の流れとに分割される。この場合に、通過
の掃過（すなわちスウィーブ）の流れは、空気から成り
、これはＨｌＳを同伴しかつクラウスプラントにて元素
の硫黄にＨｚＳを酸化するのを有利に助ける。隔膜の通
過側の圧力は、供給側の圧力より低い少なくとも１００
ｐｓｉに維持され、好ましくは１４〜２０ρｓｉ　の桁
の圧力に維持される。比較的きれいな（＜０．１％Ｈａ
ｓ）石炭ガスは、残留の流れの中に止どまり、コンバイ
ンド−サイクル電力プラントにおける燃料として有用で
ある。

（実施例） 五−上 ５．４６ｇのＮ−ビニル−２−ピロリドン（ポリビニル
ピロリドンの単量体の先駆物ｉｔ）　、１．２４ｇのイ
ンデシルメタクリレート（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
に対する共単量体）　、０．１５．のポリビニルピロリ
ドン（ＰｖＰ）　、　１．１５ｇのエトキシ化したビス
フェノール−Ａ−ジアクリレート（架橋剤）、０．１ｇ
のジクミルペルオキシド（重合開始剤）、０．１ｇの２
．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（重合
開始剤のための活性剤）、及び２．０ｇのＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）から成る溶液を調製した。こ
の溶液の薄いフィルム（約５０μ）をガラス板上に流し
込み１分間紫外線によって照射して、ＮＭＰの膨潤した
重合体の部分重合を起こさせ、そこでこれをウルテイポ
ール（旧ｔｉｐｏｒ）ＮＤＧの商品名のちとに売られ、
ニューヨークパル・コーポレーション・オプ・ブレーン
・コープによって作られた厚さ約１２５μのナイロン６
６の微孔性重合体の支持体と接触させた。この支持体と
の接触後、さらに６分間の紫外線照射によって重合を完
成させた。この支持体隔膜が、ガラス板から取り外され
、ＮＭＰで膨潤したＰｖＰの架橋重合体を担持し、２０
重量％のＮＭＰを含んだ。

オレゴン、ベンドのグレースセップ製造会社Ｌｔｄ、に
よって製造された酢酸繊維素（ＣＡ）の異方性微孔性重
合体の支持体を、４　Ｘｌ０−ｉｎｃｈの細条に切断し
、これらを、２０重量％のトリエチルアミンの水溶液を
入れた容器中に、入れることによって部分加水分解した
。この溶液は６時間の加水分解反応中絶えず撹拌された
。この部分加水分解した細条を溶液から取り出し、２時
間流水にすすいだ。

最初イソプロパツールを用い、次いでヘキサンを用いて
、各２０分間づつ溶媒交換によって、続いて空気乾燥に
よって、水を細条から除去した。

カリフォルニア、キャッツワースのへキセルコーポレー
ションによって製造され商品名ウラライ）　（Ｕｒａ目
ｔｅ）６１１５のもとに販売されたポリウレタン重合体
の溶媒Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリトンとの相溶性
は、溶媒の相分離又は損失が全くなしに、溶媒の４００
重量％まで重合体が吸収するのを許すことによって確証
され、この重合体が容積約７５０χにおいて膨潤した。

上に輪郭を搭いたように準備したＣＡ支持体は、次いで
、次に示すように用意した溶媒で膨潤した架橋ポリウレ
タンゲルで被覆された。すなわち、重合開始剤と、触媒
と、さらにメチル−ジイソシアネート架橋剤とを含む２
０重景％のウラライト（Ｕｒａｌｉｔｅ）６１１５の単
量体先駆物質成分が、８０重量％のＮ−シクロヘキシル
−２−ピリドンと混合され、６時間１００°Ｃにおける
加熱炉の中に置かれた。

得られた部分的にゲル化した架橋重合体混合物が、トル
エンによって約３５重量％に希釈され、空気ブラシによ
って約１５μの厚みまで酢酸繊維素の支持体上にスプレ
ーされた。そのように被覆された支持体は、アルミニウ
ム箔で被覆され、使用前に２４時間室温にて置いておか
れた。

■主二旦 例２の複合の、ゲルを被覆した隔膜のガス透過の性質を
二酸化炭素、水素、硫化水素及びメタンについて研究し
た。直径４７閣の隔膜の円板が、ミリボール（Ｍｉｌｌ
ｉｐｅｒｅ　　商標）高圧フィルタ保持装置の中に置か
れ、円板の被覆された側が、硫化水素を除く各ガスの１
００ｐｓｉの圧力にさらされた。硫化水素は１０ｐｓ　
ｉの圧力にてさらされた。しかして各ガスの流れは、そ
のような各ガスに対する暴露の５分後に測定された。各
隔膜に対する流れ、すなわち流出（ＳＣＦＨ／ｆｔ”−
１００００ｐｓｉ）の単位にて報告される）及び選択性
（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）が、下の表１に示される。

上のデーターから明らかなように、本発明の複合隔膜は
、水素よりまさった二酸化炭素の方への高い選択性を示
し、二酸化炭素にまさった硫化水素の方への高い選択性
を示し、メタンにまさった硫化水素の方への高い選択性
を示し、さらに、メタンにまさった二酸化炭素への高い
選択性を示した。かくして、これらの複合隔膜を、酸ガ
ススクラビング応用に対する優れた候補にした。

刺−ｊ− １０００ｐｓ　ｉの圧力及び２０″Ｃにおいて、表■（
水蒸気を省略する）に記載した堆＃ｆｉ組成を有する交
替転化装置から来る高−Ｂｔｕ（熱量）を含む石炭ガス
の供給ガス流から、Ｈ，Ｓの９８％除去と、ＣＯ！の９
３％除去とのために、模擬研究が行なわれた。この研究
における供給ガス流は、例２の溶媒で膨潤した隔膜を収
容しかつ１．８９ｘｌＯｈｆｔ”の組合わせた表面積を
有する一連の、らせん状に巻いた基本単位つまりモジュ
ールによって、透過の流れと、残留の流れとに分割され
た。この隔膜の透過側における圧力は、２０ｐＳｉにお
いて維持された。これらの結果を表■に示す。

傘透過の流れの全流速に、３０８．６　ｘｌＯ６ｓＣＦ
ＤのＮｔの掃過（すなわち掃引）水蒸気の流速が加わる
。

倒ニー影 ３００ｐｓ　ｉの圧力及び２０℃において、表■（水蒸
気を省略する）に記載した体積組成を有する低−Ｂｔｕ
を含む石炭ガス供給流からＨ２Ｓの９２χ除去のために
、模擬研究が行なわれた。この研究における供給ガス流
は、２．５７Ｘ１０’ｆｔ”の組合わせた表面積を存す
る例７と同じ型の隔膜をモジエールによって、透過の流
れと、残留の流れとに分割された。この隔膜の透過側に
おける圧力は、２０ｐｓ　ｉにおいて維持された。これ
らの結果を表■に示す。

劃」：≦４ ＣＡ支持体隔膜が部分的に加水分解（さもなければ、Ｎ
−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＮＧＩＩＰ）のよ
うなある一定の溶媒における膨潤の方向に向いたＣＡ支
持体隔膜の抵抗を改良するため行なわれるこれらの例に
おける不必要な工程）されない場合を除いて、表■に記
載される溶媒を用いた例２と同様にして、他の高度に透
過性がありかつ酸ガスを選択する複合ゲル被覆隔膜が準
備された。

複合のゲル被覆隔膜のガス透過の性質は、例３〜６に記
載した方法を用いて研究された。それらの結果を下の表
■に示す。

Ｌｊｌ 特殊な分離のため、このゲル−複合隔膜に好適の膨潤溶
媒混合物を用いることによって、透過の流れ及び選択性
の条件において隔膜の性質を最善にすることができる。

ＮＣＩＰにおける２０〜７５重ｉｔχのジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）の膨潤する溶媒混合物を用いる例９〜
１３に記載されるように隔膜が調製され、試験された。

それらの結果は、例３〜６におけるものと同じユニット
にて報告された流れ（ｆｌｕに）を用いて、第３図に示
される。第３図にみられるように、高いＣＯ□−流れの
ゲル−隔膜に対する最適のＤＯＰ／ＮＣＨＰの溶媒比は
１：１である。

この高いＣ０１−流れのゲル−隔膜は又、２７の高いＣ
Ｏ□／ＣＨ，の分離ファクターを与え、メタンガスの流
れからの二酸化炭素の分離に対し非常に有用な隔膜にす
る。

斑−■ ＮＣＨＰ　中に７５重量％のトリ−２−エチルヘキシル
ホスフェート（ＴＥＨＰ）の膨潤する溶媒混合物を用い
る、隔膜を、例９〜１３に記載したように用意し試験し
た。この隔膜は、ＣＯＸ及びＨ２Ｓに対して高い流れ（
流出）を示す（それぞれ、８５０及び３２５０ＳＣＦＩ
（／ｆ　ｔ”−１００００ｐｓｉ）一方、それぞれ、３
０及び１２５の高いＣＯｔ／ＣＨ４及びｔ＋、Ｓ／ＣＨ
４の分離ファクターを維持した。

■−刊 均質の重合体溶液が得られるまで、２０Ｉｄのトルエン
中に２５重量％の酢酸ビニル含量及び６１ｆのＮＣＨＰ
を有する２ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合体を最初混
合することによって、溶媒に膨潤したゲル隔膜を用意し
た。４ミルの溶液層が次いで、ドクターブレードを用い
てガラス板上に注がれた。

このガラス板を９０分間室温にてそのままに放置させて
、トルエンの蒸発と、重合体／ＮＣＨＰの凝固とを許し
、厚さ約１．１　ミルのゴムの様なゲルフィルムにした
。このゲルフィルムをガラス板から取り外して例２に記
載した種々の微孔性の酢酸繊維素支持体隔膜の表面に置
いた。

そのような準備したゲル−酢酸繊維素複合隔膜のガス透
過性は、二酸化炭素、窒素及び水素に対して測定された
。直径４７閣のこの隔膜の円板を、ミリボール（Ｍｉｌ
ｌｉｐｏｒｅ）　（商標）の高圧フィルター保持装置の
中に置き、そのゲル側を、１１４ｐｓｉの二酸化炭素、
９１４ｐｓｉの窒素、及び６４ｐｓ　ｉの水素にさらし
た。そしてそのような暴露の２０分後に、ガスの流れを
測定した。

例３〜６におけるユニットと同じユニットにおいて報告
された隔膜に対する圧力を標準化したガス流は、二酸化
炭素に対して３９００であり、水素に対して４３０であ
り、さらに、窒素に対して４８０であった０選択性（す
なわち、５ｅｌｅｃｔｉｖｉ　ｔｙ）は、ＣＯ□／Ｈｚ
に対し９．０１及びＣ（ｈ／Ｎｚに対し８１であった。

１（＊Ｓ／Ｃｏｔ　、　ＬＳ／ＣＨａに対する算定され
た選択性は、それぞれ≧５及び≧２５であった。

［二用 例２におけるのと略々同様にして用意された２個の、動
かなくした複合液体隔膜が、２０重量％のＮ−シクロヘ
キシル−２−ピロリドンの混合物ヲ第１に調整すること
によって、溶媒で膨潤した架橋ポリウレタンゲルで、公
称の孔の大きさが直径０．０２μであり、２個の直径４
７ｍｍの微孔性アルミナＦ［（アノチック　セパレーシ
ョンズＬｔｄ、、バンバリー、英国）を被覆することに
よって作られた。

この混合物を、６時間、１００°Ｃの炉の中に入れた。

獲られた部分的にゲル化した混合物を、次いで、トルエ
ンによって約２０％まで希釈した。前記の微孔性アルミ
ナ円板を、接着テープを用いてガラス板に貼着し、この
ガラス板及び円板を、前記の希釈したゲル混合物中に浸
漬し、次いで引き上げた。

そのように被覆された円板は、略々４０μの厚さを有し
、アルミニウム箔によって被覆されて、使用の前に２４
時間室温において放置された。

上述の２個の複合隔膜の気体透過の性質が、例３〜６に
記載の方法を用いて、ＣＯ□／ＣＨｎの分離およびｏ　
ｔ　／　Ｎ　！の分離の両方に対して、研究された。

それらの結果を表Ｖに示す。

一表−Ｎ− 例１７〜１８の隔膜に類偵の３個の付加的の複合ゲル隔
膜が、（１）溶媒で膨潤したゲルフィルムを微孔性の焼
結された鋼円板（例１９〜２０）上に設置し、さらに、
（２）公称の孔の大きさが直径４〜８μの多孔質ガラス
円板（例２１）（コーニングガラス会社製のバイレック
ス（商標）微細ガラスフリット）上に、第２の本質的に
同一のフィルムを設置することによって、用意された。

１００°Ｃですでに硬化処理され、次いで例１７〜１８
にて記載されたようにトルエンによって希釈された、５
０重量％のウラライト６１１５及び５０重量％のＮ−シ
クロヘキシル−２＝ピロリドンか、又は２０重量％のウ
ラライト６１１５及ヒ８０重量％のＮ−シクロヘキシル
−２−ピロリドンか、どちらかの０．０７５インチ厚さ
の溶液にてガラス板を被覆することによって、ゲルフィ
ルムを製造した。このフィルムを室温において、トルエ
ンが蒸発する間の２４時間静止させ、その溶液が、Ｎ−
シクロヘキシルピロリドンで膨潤した架橋ウレタンゲル
フィルムを形成した。こうして得られたゴム状のフィル
ムは、約０．０１５〜０．０２５インチの厚さであった
。このフィルムを、ガラス板から、多孔質ガラス又は多
孔質金属の支持体円板の表面に移した。得られた複合隔
膜の気体透過の性質が、例３〜６に記載の方法を用いて
ＣＯ□／ＣＡ１．および（：ｈ／Ｈｚの分離の両方に対
して試験された。すなわち、ＣＨ，気体中からのＣＯｚ
気体の分離、及びＮ！気体中からのＯｔ気体の分離のた
めの試験を行なった。

これらの結果が表−■に示される。

以上要するに本発明では、酸ガスのスクラビングすなわ
ち洗浄除去及び酸素／窒素分離に好適の、勅かなくした
複合液体隔膜が開示される。この隔膜は、溶媒で膨潤し
た重合体と、ミクロ多孔質、つまり微孔性支持体とであ
り、その溶媒は、窒素、酸素、燐及び硫黄から選ばれた
少なくとも１種の原子を含み、かつ少なくとも１００°
Ｃの沸点及び約７．５〜１３．５（ｃａｌ／　ｃｍ”−
ａｔｍ）””の溶解度パラメータを有する高度に有極性
の溶媒の部類から選ばれる。そのような溶媒が、溶媒で
膨潤した重合体を通して、いたるところで、２０〜９５
重量％均質に分配分布される。この微孔性支持体を、重
合材料又は無機材料にすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、高−Ｂｔｕ　（イギリス熱量単位）の石炭ガ
スから、酸ガスを除去するための本発明の典型的な実施
例を図解する模式図であり、 第２図は、低−Ｂｔｕの石炭ガスから硫化水素を除去す
るための本発明の他の典型的な実施例を図解する模式図
であり、 第３図は、本発明の隔膜の組成と、この隔膜を通す１種
の酸ガスの流出との間の関係を示す線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、動かなくした複合液体隔膜において、 （ａ）溶媒の分子構造中に高度の極性基を持った溶媒か
   ら成る部類の溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒と
   相溶性がありかつその溶媒によって膨潤することのでき
   る溶媒で膨潤した重合体と、 （ｂ）微孔性支持体とから成ることを特徴とする動かな
   くした複合液体隔膜。 ２、溶媒が、アルコール類、アミン類、アマイド類、カ
   ルバメート類、カーボネート類、エステル類、エーテル
   類、ラクタム類、ラクトーン類、モルホリン類、ニトリ
   ル類、ホスフェート類、ホスフィン類、ホスファイト類
   、ピリジン類、スルホン類、スルフオキサイド類、チオ
   ール類、チオアマイド類、チオエステル類、チオエーテ
   ル類、チオ尿素類、尿素類、ウレタン類、及びそれらの
   混合物から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の隔膜。 ３、Ｒが、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル及び置
   換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ア
   リール及び置換アリールであり、Ｒ′が、１〜２０個の
   炭素原子を含むアルキル及び置換アルキルであり、Ｒ及
   びＲ′基の両者における置換基が、ヒドロキシ、アミノ
   、ハロゲン化物及びエーテル類から主として成る群から
   選ばれる場合に、溶媒が、式ＮＲ＿３又は▲数式、化学
   式、表等があります▼の溶媒であるこ とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の隔膜。 ４、前記溶媒が、（ａ）アルキル−及びアリール−置換
   ホスフェートと、（ｂ）アルキル−及びアリール−置換
   ピロリドンとの混合物から選ばれることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の隔膜。 ５、前記のアルキル−及びアリール−置換ホスフェート
   が、トリアルキル−及びトリアリール−置換ホスフェー
   トから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載の隔膜。 ６、前記溶媒が、トリ−２−エチルヘキシル−ホスフェ
   ートと、Ｎ−シクロヘキシルピロリドンとの混合物から
   成ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の隔膜
   。 ７、前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シ
   クロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピ
   ロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリ
   ドン、ココアルキル−２−ピロリドン及びＮ−タロウア
   ルキル−２−ピロリドンから選ばれることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の隔膜。 ８、前記の溶媒で膨潤した重合体が、ポリビニルピロリ
   ドン、ポリスルホンアミド、ポリウレア、ポリウレタン
   、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステ
   ル、ポリアミド、ポリスルホン、酢酸繊維素、再生繊維
   素、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピ
   レン−プタジエン三元共重合体、ポリハロゲン化ビニル
   、ニトリルゴム、及びそれらの共重合体及び混合物から
   選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   隔膜。 ９、前記の溶媒で膨潤した重合体が、いたるところに均
   質に配分された２０重量％〜９５重量％の前記溶媒を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の隔膜
   。 １０、前記の微孔性支持体が、アルミナ、シリカ、金属
   、金属酸化物、セラミックス及びゼオライトから選ばれ
   る多孔質無機材料であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の隔膜。 １１、前記の溶媒で膨潤した重合体が、ポリビニルピロ
   リドンとポリウレタンとから選ばれ、前記溶媒が、Ｎ−
   メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピ
   ロリドン、ジエチルフタレート、ジペンチルフタレート
   、４−（４′−メチル−ピペリジン）ピリジン、アネト
   ール、Ｎ−ドデシル−ピロリドン、ジオクチルフタレー
   トとＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンとの混合物、
   及びトリ−２−エチルヘキシルホスフェートとＮ−シク
   ロヘキシル−２−ピロリドンとの混合物から選ばれるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の隔膜。 １２、前記の溶媒で膨潤した重合体が、エチレン−酢酸
   ビニル共重合体であり、かつ前記の溶媒が、Ｎ−シクロ
   ヘキシル−２−ピロリドンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の隔膜。 １３、前記の溶媒で膨潤した重合体が、過酸化物、ジア
   ゾ化合物、ビニル化合物、酸ハロゲン化物、及びイソシ
   アネートから選ばれる架橋剤によって架橋されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の隔膜。 １４、前記の架橋した溶媒で膨潤した重合体の架橋が、
   エチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコール
   ジメタクリレート、トリメチロールメタクリレート、エ
   ポキシ化したビスフェノール−Ａジアクリレート、ジビ
   ニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルタータ−ジアマイド、
   トリアリル−１，３，５−ベンゼントリカーボキシレー
   ト、Ｎ−Ｎ′−メチレンビスアクリルアマイド、メチル
   −ジイソシアネート、トルイルジイソシアネート、及び
   トリメソイルクロライドから選ばれる架橋剤の使用によ
   り完成されることを特徴とする特許請求の範囲第１３項
   記載の隔膜。 １５、前記の溶媒で膨潤した重合体が、ポリビニルピロ
   リドンであり、かつ架橋が、ポリビニルピロリドンの単
   量体先駆物質の重合と同時に完成されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１３項記載の隔膜。